专利名称：一种熔融共混制备聚丙烯基杂化材料的方法
技术领域：
本发明涉及一种熔融共混制备聚丙烯基杂化材料的方法，是一种采用逐级分散的熔融共混方法制备无机纳米粒子/弹性体/聚丙烯杂化材料的方法。
背景技术：
无机/有机纳米杂化材料的制备方法，有溶胶-凝胶法、原位聚合法、熔融共混法等。其中，熔融共混法是一种较易于实现工业化应用的方法。将无机纳米粒子与塑料及弹性体共混，制成无机/有机纳米杂化材料，可以发挥无机纳米粒子与弹性体的协同增韧作用，显著提高塑料的冲击强度。纳米碳酸钙是无机/有机纳米杂化材料研究中最有应用前景的无机纳米粒子之一。此外，应用于无机/有机纳米杂化材料的无机纳米粒子还有纳米二氧化硅、层状硅酸盐(如蒙脱土)等。
聚丙烯是一种冲击强度较低的脆性塑料，需要进行增韧改性。在聚丙烯的增韧改性中，传统的方法是采用弹性体增韧剂，所用的弹性体有苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBS)、三元乙丙橡胶(EPDM)、乙烯-1-辛烯共聚物(POE)等。近年来，POE在聚丙烯增韧中的应用较为普遍。弹性体增韧方法虽能得到较好的韧性，但材料的刚性(弯曲弹性模量)会下降。纳米碳酸钙等无机纳米粒子对聚丙烯有显著的增韧作用，将无机纳米粒子与聚丙烯及弹性体共混，制成无机纳米粒子/弹性体/聚丙烯杂化材料，可以发挥无机纳米粒子与弹性体的协同增韧作用，显著提高冲击强度，且可同时提高刚性(弯曲弹性模量)；与单独采用弹性体增韧相比，有重要优势。
在共混法制备无机/有机纳米杂化材料时，要解决的一个重要问题是无机纳米粒子在聚合物基体中的分散。目前采用的方法是母料法。本发明人拥有的专利“纳米碳酸钙塑料增韧母料”(专利号00129696.5)，就是关于一种纳米碳酸钙母料配方体系的专利。采用母料法制备无机/有机纳米杂化材料，是将无机纳米粒子先与聚合物载体和助剂共混制备成母料，然后将母料一次性地与聚合物共混，制备成纳米杂化材料。由于在这种方法中，母料是一次性地与聚合物共混，所以无机纳米粒子在聚合物中的分散，以及与之相关的聚合物性能的提高程度，就受到了影响。
发明内容
本发明的目的是提供一种熔融共混制备聚丙烯基杂化材料的新方法，将无机纳米粒子与弹性体混合，采用双螺杆挤出机逐级分散的熔融共混方法制备无机纳米粒子/弹性体/聚丙烯杂化材料，使无机纳米粒子在有机相的分散更加均匀，从而提高材料的性能。
本发明为一种熔融共混制备聚丙烯基杂化材料的方法，具体的步骤和方法为首先将无机纳米粒子与弹性体以2∶3至3∶2的质量比混合，用双螺杆挤出机制得无机纳米粒子一级母料，然后，将聚丙烯总用量的一部分先与一级母料混合，用双螺杆挤出机共混造粒，制成二级母料；再在二级母料中加入一部分聚丙烯，再造粒；将这种逐级分散重复2-6次，直到将聚丙烯的配方用量全部加入。
在逐级分散中每次添加的聚丙烯量与该级母料的质量比为1∶4到2∶3。
本发明所说的无机纳米粒子为碳酸钙、氢氧化铝、二氧化硅或二氧化钛，粒子的颗粒粒径小于或等于100纳米；所说的弹性体为乙烯-1-辛烯共聚物(POE)或三元乙丙橡胶(EPDM)；所说的一级母料中还添加1-5％低分子量聚苯乙烯，0.1-0.3％抗氧剂，如四〔3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯(即抗氧剂1010)或2，4，6-三叔丁基苯酚(即抗氧剂246)。
本发明的方法，逐级分散的次数不宜过多，过多会造成聚丙烯的降解，对材料性能不利。过少达不到均匀分散的目的。
采用本发明的方法制备的无机纳米粒子/弹性体/聚丙烯杂化材料，与通常采用的母料共混法相比，不仅无机粒子在有机相间的分散更加均匀，材料的性能，如冲击强度等，还有更大幅度的提高。
具体实施例方式实施例1将纳米碳酸钙(粒径为30-40纳米)与乙烯-1-辛烯共聚物(POE)混合，用双螺杆挤出机制备一级母料，一级母料的配方(质量百分数)为纳米碳酸钙50％，POE 48％，低分子量聚苯乙烯1.8％，抗氧剂(型号1010)0.2％。按一级母料∶聚丙烯为70∶30的质量比加入聚丙烯，经双螺杆挤出机造粒，制成二级母料；再按二级母料∶聚丙烯为70∶30的质量比加入聚丙烯，再次造粒；如此重复4次(即逐级分散的次数为4次)。制成的纳米碳酸钙/POE/聚丙烯杂化材料的粒料，组成中含有聚丙烯76％，纳米碳酸钙12％，POE 11.5％，低分子量聚苯乙烯0.45％，抗氧剂(型号1010)0.05％。将本实施例制备的纳米碳酸钙/POE/聚丙烯杂化材料的粒料采用注塑法制成样条，测定的简支梁缺口冲击强度为64.2KJ/m2。
实施例2实施例1中的逐级分散重复次数为5次，其他条件同实施例1。制成的纳米碳酸钙/POE/聚丙烯杂化材料的粒料，组成中含有聚丙烯83.2％，纳米碳酸钙8.4％，POE 8.05％，低分子量聚苯乙烯0.32％，抗氧剂(型号1010)0.03％。将本实施例制备的纳米碳酸钙/POE/聚丙烯杂化材料的粒料采用注塑法制成样条，测定的简支梁缺口冲击强度为60.6KJ/m2。
实施例3实施例1中的逐级分散重复次数为6次，乙烯-1-辛烯共聚物(POE)改为三元乙丙橡胶(EPDM)，其他制备条件同实施例1。制成的纳米碳酸钙/EPDM/聚丙烯杂化材料粒料，组成中含有聚丙烯88.2％，纳米碳酸钙5.9％，EPDM5.68％，低分子量聚苯乙烯0.2％，抗氧剂(型号1010)0.02％。
实施例4
将实施例1中的逐级分散重复次数改为2次，纳米碳酸钙改为纳米氢氧化铝(粒径为80-100纳米)，各级母料∶聚丙烯的比例改为80∶20，其他制备条件同实施例1。制成的纳米氢氧化铝/POE/聚丙烯杂化材料粒料，组成中含有聚丙烯52％，纳米氢氧化铝24％，POE 23.12％，低分子量聚苯乙烯0.8％，抗氧剂(型号1010)0.08％。
实施例5将实施例1中的纳米碳酸钙改为纳米二氧化硅(粒径为20-30纳米)，一级母料的配方(质量百分数)改为纳米二氧化硅40％，POE 58％，低分子量聚苯乙烯1.8％，抗氧剂(型号246)0.2％，逐级分散重复次数改为2次。其余制备条件与实施例1相同。制成的纳米二氧化硅/POE/聚丙烯杂化材料粒料，组成中含有聚丙烯51％，纳米二氧化硅19.6％，POE 28.3％，低分子量聚苯乙烯1％，抗氧剂(型号1010)0.1％。
实施例6将实施1中的纳米碳酸钙改为纳米二氧化钛(粒径为30-40纳米)，一级母料的配方(质量百分数)改为纳米二氧化钛60％，POE 35％，低分子量聚苯乙烯4.8％，抗氧剂(型号1010)0.2％，逐级分散重复次数改为3次。其余制备条件与实施例1相同。制成的纳米二氧化钛/POE/聚丙烯杂化材料粒料，组成中含有聚丙烯65.7％，纳米二氧化钛20.6％，POE 12.03％，低分子量聚苯乙烯1.7％，抗氧剂(型号1010)0.07％。
实施例7将实施1中一级母料∶聚丙烯的比例改为80∶20，逐级分散重复次数改为4次。其余制备条件与实施例1相同。制成的纳米碳酸钙/POE/聚丙烯杂化材料的粒料，组成中含有聚丙烯67.2％，纳米碳酸钙16.4％，POE 15.85％，低分子量聚苯乙烯0.5％，抗氧剂(型号1010)0.05％。
对比例1将如下物料按通常的母料共混法制备成纳米碳酸钙/POE/聚丙烯杂化材料，其组成是聚丙烯76％，纳米碳酸钙12％，POE 11.5％，低分子量聚苯乙烯0.45％，抗氧剂(型号1010)0.05％，与实施例1相同。制备方法是将纳米碳酸钙、POE、低分子量聚苯乙烯、抗氧剂(型号1010)按上述比例先用双螺杆挤出机制备成母料，然后一次性地与聚丙烯按上述比例混合，用双螺杆挤出机制备成纳米碳酸钙/POE/聚丙烯杂化材料的粒料，再采用注塑法制成样条，测定的简支梁缺口冲击强度为58.5KJ/m2。与实施例1相比，对比例1的缺口冲击强度明显低于实施例1。
对比例2将如下物料按通常的母料共混法制备成纳米碳酸钙/POE/聚丙烯杂化材料，其组成是聚丙烯83.2％，纳米碳酸钙8.4％，POE 8.05％，低分子量聚苯乙烯0.32％，抗氧剂(型号1010)0.03％，与实施例2相同。制备方法同比例1。测定的缺口冲击强度为57.4KJ/m2。与实施例2相比，对比例2的缺口冲击强度明显低于实施例2。
权利要求
1.一种熔融共混制备聚丙烯基杂化材料的方法，具体的步骤和方法为首先将无机纳米粒子与弹性体以2∶3至3∶2的质量比混合，用双螺杆挤出机制得无机纳米粒子一级母料，然后，将聚丙烯总用量的一部分先与一级母料混合，用双螺杆挤出机共混造粒，制成二级母料；再在二级母料中加入一部分聚丙烯，再造粒；将这种逐级分散重复2-6次，直到将聚丙烯的配方用量全部加入，在逐级分散中每次添加的聚丙烯量与该级母料的质量比为1∶4到2∶3。
2.根据权利要求1的方法，其特征是所说的无机纳米粒子为碳酸钙、氢氧化铝、二氧化硅或二氧化钛，粒子的颗粒粒径小于或等于100纳米。
3.根据权利要求1的方法，其特征是所说的弹性体为乙烯-1-辛烯共聚物或三元乙丙橡胶。
4.根据权利要求1或2或3的方法，其特征是所说的一级母料中添加质量百分比1-5％的低分子量聚苯乙烯和0.1-0.3％的抗氧剂。
全文摘要
本发明涉及一种熔融共混制备聚丙烯基杂化材料的方法，是一种采用逐级分散的熔融共混方法制备无机纳米粒子/弹性体/聚丙烯杂化材料的方法。采用本发明的方法制备的无机纳米粒子/弹性体/聚丙烯杂化材料，与通常采用的母料共混法相比，不仅无机粒子在有机相间的分散更加均匀，材料的性能，如冲击强度等，还有更大幅度的提高。
文档编号B29C47/40GK101050289SQ20061006716
公开日2007年10月10日 申请日期2006年4月6日 优先权日2006年4月6日
发明者陈建峰, 王国全, 曾晓飞, 邹海魁 申请人:北京化工大学