专利名称：：聚四氟乙烯多孔膜的制造方法、过滤器滤材及过滤器单元的制作方法
技术领域：
：本发明涉及聚四氟乙烯多孔膜的制造方法。本发明还涉及具备根据该制造方法得到的聚四氟乙烯多孔膜的过滤器滤材及过滤器单元。
背景技术：
：以往，作为以空气净化等为目的的过滤器滤材，已知的有具备聚丙烯等合成纤维无纺布的静电式过滤器滤材或以玻璃纤维为基材的机械过滤器滤材等。这些滤材虽然能够抑制透过滤材的气体中含有的粒子的捕集效率的经时劣化，但该滤材中存在若干问题。例如，在静电式过滤器滤材的情况下，由于滤材中存在的小纤维和弯曲加工而发生自粉化(self-dusting)，此外有时由于气体中的油雾等造成静电性能变差，从而捕集效率降低。另一方面，在以玻璃纤维为基材的机械过滤器滤材的情况下，为了实现高捕集效率，难以避免压力损失的增大。近年来，作为能够解决这些问题的滤材，具备聚四氟乙烯(PTFE)多孔膜的滤材引人注目。例如，如国际公开第94/16802号小册子(文献l)及日本特开平7-196831号公报(文献2)中所述，PTFE多孔膜通常是将未烧结的PTFE板材拉伸而形成。PTFE多孔膜由于在弯曲加工时也几乎不发生自粉化，并且随着将平均孔径设得微小(通常0.5pm以下)而使膜厚变薄(通常l(Hmi以下)，因此能够同时实现高捕集效率和低压力损失。在文献1及2中，在低于PTFE熔点的温度下，将未烧结的PTFE板材双轴拉伸，由此实现微小的平均孔径和薄的膜厚。但是，在文献l、2中公开的PTFE多孔膜中，由于高捕集效率和低压力损失的同时具备是通过微小的平均孔径及薄的膜厚来实现的，因此不能充分确保作为膜的强度，有时产生针孔等缺陷。
发明内容因此，本发明的目的在于提供比这些以往的PTFE多孔膜的平均孔径大且膜厚增厚，并同时实现高捕集效率和低压力损失的PTFE多孔膜的制造方法。在本发明的PTFE多孔膜的制造方法中，在PTFE熔点以上的温度下，将未烧结的PTFE板材在规定的方向上拉伸530倍，再在低于所述熔点的温度下，将所述拉伸过的板材在不同于所述规定方向的方向上进一步拉伸540倍，然后加热到所述熔点以上的温度。本发明的过滤器滤材，用于捕集被过滤气体中含有的粒子，其具备根据上述本发明的制造方法得到的PTFE多孔膜。本发明的过滤器单元，具备捕集被过滤气体中含有的粒子的过滤器滤材和支撑所述过滤器滤材的支撑框架，其中所述过滤器滤材为上述本发明的过滤器滤材。根据本发明的制造方法，在PTFE熔点(327X:)以上的温度下拉伸(拉伸A)未烧结的PTFE板材，接着在低于所述熔点的温度下进一步拉伸(拉伸B)该拉伸过的板材，然后加热到所述熔点以上的温度，由此能够形成比以往平均孔径大且膜厚增厚，并同时实现高捕集效率和低压力损失的PTFE多孔膜。另外，这种PTFE多孔膜，其强度优良，能够抑制例如针孔等缺陷的产生，因此适合作为过滤器滤材使用。图1是模式地表示本发明的过滤器单元的一个实例的透视图。图2是表示实施例中制作的PTFE多孔膜样品(实施例l)的结构的图。图3是表示实施例中制作的PTFE多孔膜样品(比较例l)的结构的图。具体实施方式(拉伸A)在拉伸A中，只要是在PTFE熔点以上的温度下，将未烧结的PTFE板材拉伸530倍，则其具体方法等没有特别的限制。例如，可以在保持所述熔点以上的温度的加热炉内拉伸未烧结的PTFE板材。此时，通过适当设定该PTFE板材位于加热炉内的时间，能够在所述熔点以上的温度下拉伸该PTFE板材。拉伸A的方向(规定的方向)没有特别的限制，在未烧结的PTFE板材为带状的情况下，例如可以为其长度方向。拉伸A的倍率优选为约5倍约25倍。实施拉伸A的温度，通常为约327-C约40(TC即可，优选为350"以上。在进行拉伸A的过程中，PTFE板材中形成沿其拉伸方向伸长的原纤维，同时还形成由PTFE部分聚集而成的节点。另外，由于在PTFE熔点以上的温度下拉伸，因此能够抑制PTFE板材的过度变薄。(拉伸B)在拉伸B中，只要是在低于PTFE熔点的温度下，将实施了拉伸A的PTFE板材在不同于拉伸A的方向的方向上拉伸540倍，则其具体方法等没有特别的限制。例如，可以在保持低于所述熔点的温度的加热炉内拉伸实施了拉伸A的PTFE板材。此时，通过适当设定该PTFE板材位于加热炉内的时间，能够在低于所述熔点的温度下拉伸该PTFE板材。拉伸B的方向只要与拉伸A的方向不同，则没有特别的限制，例如可以是在PTFE板材面内与拉伸A的方向垂直的方向，更具体而言，在拉伸的PTFE板材为带状的情况下，可以是其宽度方向。拉伸B的倍率优选为约5倍约30倍。但是，以拉伸A的倍率和拉伸B的倍率之积表示的面积拉伸倍率优选为300倍以下。面积拉伸倍率如果超过300倍，则形成的PTFE多孔膜的平均孔径过大，有时捕集效率过度降低。为了形成具有更高捕集效率的PTFE多孔膜，面积拉伸倍率优选为250倍以下，更优选为150倍以下。实施拉伸B的温度，通常为25'C以上即可，优选为约4(TC约200°C，更优选为约10(TC约200°C。拉伸B可以接在拉伸A后连续地进行。在进行拉伸B的过程中，PTFE板材中原纤维变得更加微细，同时节点与原纤维的边界变得更加明显。(热处理)在本发明的制造方法中，实施拉伸B之后，将拉伸后的PTFE板材加热到PTFE熔点以上的温度来进行热处理。热处理的具体方法等没有特别的限制，例如可以在保持所述熔点以上温度的加热炉内放入拉伸后的PTFE板材。此时，通过适当设定该PTFE板材放入加热炉内的时间，能够在所述熔点以上的温度下热处理该PTFE板材。热处理优选在固定PTFE板材尺寸的状态下进行，其温度优选为约35(TC约400°C。热处理可以接在拉伸B后连续地进行。在热处理的过程中，PTFE板材中发生原纤维的融合。在以上述文献1、2为代表的以往的PTFE多孔膜的制造方法中显现出高捕集效率的PTFE多孔膜的制造方法中，在组合实施在PTFE熔点以上的温度下的拉伸和在低于PTFE熔点的温度下的拉伸后，没有进一步进行在该熔点以上的温度下的热处理。这是因为以往是通过縮小PTFE多孔膜的平均孔径并使膜厚变薄来同时实现高捕集效率和低压力损失。因此，在文献l、2中，不进行在PTFE熔点以上的温度下的拉伸，而进行在低于该熔点的温度下的双轴拉伸。后述实施例中也进行了说明，在这种制造方法中，原纤维全部被分割成微小的片段，形成例如节点(结节部)面积为直径1(am的圆的面积以下、平均孔径为0.5pm以下的PTFE多孔膜(参照文献2)。与此相对，本发明人发现，通过上述制造方法，能够得到比以往的PTFE多孔膜的平均孔径大且膜厚增厚，并同时实现高捕集效率和低压力损失的PTFE多孔膜。后述实施例中也进行了说明，根据本发明的制造方法，能够形成原纤维不像以往那样微细的、例如节点面积为lpm2以上、节点间距离为约几十约100nm的PTFE多孔膜。本发明的制造方法中使用的未烧结的PTFE板材的形成方法没有特别的限制，例如，可以将PTFE微粉(fmepowder)和液体润滑剂的混合物通过选自挤出及轧制的至少一种方法成型为板状而形成。PTFE微粉的种类没有特别的限制，可以使用市售品。作为市售的PTFE微粉，可以列举例如水V7口>F-104(义<*>工业制)、7》才>CD-123(旭.ICI7口口水U7—x'公司制)、亍7口>6J(三井'亍'二水'>7口口少S力少公司制)等。液体润滑剂的种类，只要是能够润湿PTFE微粉的表面、在上述混合物成型为板状后通过蒸发或萃取等方法能够除去的物质，则没有特别的限制。例如，作为液体润滑剂，除了液体石蜡、石脑油、白油、甲苯、二甲苯等烃油之外，也可以使用各种醇类、酮类、醚类等。PTFE微粉与液体润滑剂的混合比可以根据PTFE微粉及液体润滑剂的种类或PTFE板材的成型方法等适当进行调整，通常相对于100重量份PTFE微粉，液体润滑剂为约5重量份约50重量份。挤出和/或轧制的具体方法没有特别的限定，例如可以将上述混合物挤出成型为棒状后，利用一对轧辊轧制所得到的棒状成型体而使其成型为板状。或者，可以直接将上述混合物挤出成型为板状，也可以在挤出成型为板状后进一步进行轧制。未烧结的PTFE板材的厚度，根据希望得到的PTFE多孔膜的厚度适当调整，通常为约0.05mm约0.5mm。液体润滑剂优选在进行上述拉伸A之前，通过加热或萃取等方法从PTFE板材中除去。根据本发明的制造方法，通过适当调整拉伸A、拉伸B及热处理的温度、拉伸A及拉伸B的倍率以及未烧结的PTFE板材的厚度等，能够形成具有以下所示特性的PTFE多孔膜。(平均孔径)根据本发明的制造方法，能够形成平均孔径为15pm的PTFE多孔膜。平均孔径主要通过调节拉伸A及拉伸B的倍率而能够控制，该倍率大时，能够使得到的PTFE多孔膜的平均孔径增大。(压力损失)根据本发明的制造方法，能够形成厚度为5nm以上、35pm以下、优选超过10|im且在35pm以下，气体以5.3cm/秒的流速透过时产生的压力损失为100Pa以下的PTFE多孔膜。另外，根据本发明的制造方法，能够形成厚度超过35pm且在5(^m以下、气体以5.3cm/秒的流速透过时产生的压力损失为200Pa以下的PTFE多孔膜。(捕集效率)根据本发明的制造方法，能够形成含有粒径为0.30.5pm的粒子的气体以5.3cm/秒的流速透过时、捕集89y。以上该粒子的PTFE多孔膜。另外，主要通过调节拉伸A及拉伸B的倍率，能够形成捕集90%以上、99%以上或99.97%以上该粒子的PTFE多孔膜。捕集99.97%以上该粒子的PTFE多孔膜可以用作所谓的HEPA过滤器。(强度)根据本发明的制造方法，能够形成在规定的针刺试验(needlepenetrationtest)中，针刺强度为0.2N/mm2以上、优选为0.3N/mm2以上的PTFE多孔膜。针刺试验在下述实施例中具体说明。(过滤器滤材)本发明的过滤器滤材具备根据上述本发明的制造方法得到的PTFE多孔膜(本发明的PTFE多孔膜)，是能够同时实现高捕集效率和低压力损失的过滤器滤材。本发明的过滤器滤材的捕集效率和压力损失，虽然也根据该过滤器滤材所具备的各层的种类和数量的不同而有所不同，但基本上与上述本发明的PTFE多孔膜的捕集效率和压力损失相同。本发明的过滤器滤材可以具备本发明的PTFE多孔膜以外的层，例如可以具备支撑该多孔膜的透气性支撑材料。此时，能够进一步提高作为过滤器滤材的强度和寿命。在本发明的过滤器滤材具备PTFE多孔膜及透气性支撑材料的情况下，两者可以只单纯地重叠，也可以通过例如粘合层压、热层压等方法进行一体化。透气性支撑材料的材质、结构，只要比本发明的PTFE多孔膜透气性更优良，则没有特别的限制。作为透气性支撑材料的结构，可以是例如毡、无纺布、织物、网状物(网状板材)。从强度、柔软性及制造工序的操作性均优良的方面考虑，优选由无纺布构成的透气性支撑材料，此时，构成无纺布的至少一部分纤维可以是所谓的具有芯鞘结构的复合纤维。在芯成分熔点高于鞘成分熔点的情况下，制造过滤器滤材时，透气性支撑材料与PTFE多孔膜的加热压接更容易进行，此外，在对过滤器滤材进行褶裥(pleating)加工等弯曲加工时，能够增大单位长度的褶皱数。作为透气性支撑材料的材料，可以使用聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯等)、聚酯、聚酰胺(尼龙等)、芳香族聚酰胺及它们的复合材料。作为透气性支撑材料，可以使用氟类树脂的多孔膜，例如使用PFA(四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物)、FEP(四氟乙烯/六氟丙烯共聚物)或PTFE的多孔膜。(过滤器单元)图1表示本发明的过滤器单元的一个实例。图1所示的过滤器单元1具备捕集被过滤气体中含有的粒子的过滤器滤材2和支撑过滤器滤材2的支撑框架3，其中，过滤器滤材2为上述本发明的过滤器滤材。过滤器单元1能够同时实现高捕集效率和低压力损失。图l所示的实例中，过滤器滤材2经过了褶裥加工，但也可以是没有经过褶裥加工的过滤器滤材2。支撑框架3可以使用通常作为过滤器单元的材料，支撑框架3的形状也能够任意地设定。使用支撑框架3支撑过滤器滤材2的方法与通常的过滤器单元相同即可。实施例以下，通过实施例更具体地说明本发明。本发明不限于以下所示的实施例。在本实施例中，制作了IO种(实施例6种、比较例4种)PTFE多孔膜样品，并评价了各多孔膜样品的平均孔径Oxm)、厚度Omi)、压力损失(Pa)、捕集效率(y。)及针刺强度(N/mm"各特性。多孔膜样品的各特性的评价方法如下。(平均孔径)用水—，^7亍)j7&X公司制造的Perm气孔计测定多孔膜样品的平均流量孔径，将其作为多孔膜样品的平均孔径。(厚度)用于夕口7，公司制造的SM-1201型指示表求出多孔膜样品的厚度。更具体而言，用所述指示表测定由12张多孔膜样品层压而成的层压体的厚度，以得到的测定值除以样品的层压数12而得到的值作为多孔膜样品的厚度。(压力损失)将样品固定在有效透气面积为100ci^的圆形夹持器上，使固定的样品的两面上产生压力差而使气体透过(透过量31.8L/分钟)，用压力计(manometer)测定透过的气体的流速为5.3cm/秒时的压力损失，从而求出多孔膜样品的压力损失。(捕集效率)使用与压力损失测定装置同样的装置，使含有多分散邻苯二甲酸二辛酯(DOP)粒子的气体以5.3cm/秒的流速透过固定于上述夹持器的多孔膜样品，用粒子计数器('J才>公司制、KC-18)测定样品下游侧的上述DOP粒子的浓度，从而求出捕集效率。其中，透过样品的气体中，以粒径为0.30.5]am的范围内的粒子达到107个/L的方式含有DOP粒子，粒子计数器的测定对象粒子的粒径设为0.30.5pm的范围，利用下式算出捕集效率。捕集效率-(1-(下游侧DOP粒子浓度/上游侧DOP粒子浓度))X100(%)(针剌强度)使用力卜一于'7夕股份公司制造的小型压縮试验仪KES-G5，使用直径l.Omm、尖端曲率R=0.5mm的针作为加压元件，在夹持器直径为11.3mm(t)、压入速度为2mm/秒的条件下对多孔膜样品进行针刺试验，求出到多孔膜样品破裂时所能施加的最大载荷，将其作为针刺强度。(各PTFE多孔膜样品的制作)利用以下所示的方法，制成各多孔膜样品。将PTFE微粉(旭，ICI7口口水'J一文'公司制、7》才>CD-123)100重量份与作为液体润滑剂的液体石蜡20重量份混合均匀，形成作为PTFE微粉与液体润滑剂的混合物的PTFE糊。接着，将形成的PTFE糊在2MPa(20kg/cm、的压力下挤出成型为棒状，进一步利用一对金属辊进行轧制，从而形成带状的PTFE板材(厚度为0.2mm)。接着，利用使用三氯乙烯的萃取法从形成的PTFE板材中除去液体石蜡后，将该除去后的PTFE板材巻绕到管状的芯体上而呈巻状。接着，从上述芯体上连续地供给这样形成的PTFE板材，同时在其长度方向上进行单轴拉伸后在其宽度方向上进行单轴拉伸，并进一步根据需要进行热处理，从而制成各PTFE多孔膜样品(实施例16、比较例14)。所述长度方向及宽度方向的单轴拉伸以及热处理，在保持下表1所示的各温度的加热炉内部进行。此时，为了在达到上述各温度的状态下拉伸或热处理该PTFE板材，要充分保证PTFE板材位于上述加热炉内的时间。下表1表示各多孔膜样品的拉伸条件以及热处理的有无及其条件。<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>如表2所示，根据实施例16，能够形成比比较例l、3、4平均孔径大且膜厚厚、并且同时实现了高捕集效率和低压力损失的PTFE多孔膜。比较例2虽然与实施例16同样地进行了拉伸A、拉伸B及在PTFE熔点以上的温度下的热处理，但由于长度方向的拉伸倍率过大，为45倍，因此，得到的多孔膜的平均孔径过大，为6pm，尽管压力损失非常低，但是捕集效率大大降低，仅为53%。另夕卜，根据实施例16，能够形成比比较例1、2、4针刺强度大、因而强度优良的PTFE多孔膜。比较例3的针刺强度为6N/mm2，虽然比实施例16大，但是在厚度为50pm时的压力损失大大增加，为糊Pa。除了上述各评价之外，对于实施例1和比较例1的两个多孔膜样品，利用扫描型电子显微镜(SEM)评价了其结构。实施例1的SEM图像表示于图2，比较例1的SEM图像表示于图3。比较例1是在低于PTFE熔点的温度下，在带状PTFE板材的长度方向及宽度方向上进行拉伸后，在PTFE熔点以上的温度下进行热处理而得到的样品。如图3所示，比较例1具有如下结构原纤维全部被分割成微小的片段，不具有明显的节点，即使能见到节点，该节点的面积也小于另一方面，如图2所示，实施例l具有如下结构原纤维的微细化程度比比较例1小，能够见到多个明显的节点，该节点的面积超过只要不脱离本发明的精神和本质特征，也可将其应用为其他实施方式。本说明书中公开的实施方式，从任何角度来说都应视为例示性说明，本发明不受其限制。本发明的范围如权利要求书所示，与权利要求有相同含有和范围的任何改变，均应视作属于本发明。产业上的利用可能性根据本发明，能够提供比以往的PTFE多孔膜平均孔径大且膜厚厚，并同时实现高捕集效率和低压力损失的PTFE多孔膜的制造方法。根据本发明的制造方法而得到的PTFE多孔膜，适合用于捕集被过滤气体中含有的粒子的过滤器滤材和过滤器单元。权利要求1.一种聚四氟乙烯多孔膜的制造方法，其中，在聚四氟乙烯熔点以上的温度下，将未烧结的聚四氟乙烯板材在规定的方向上拉伸5～30倍，再在低于所述熔点的温度下，将所述拉伸过的板材在不同于所述规定方向的方向上进一步拉伸5～40倍，然后加热到所述熔点以上的温度。2.如权利要求l所述的聚四氟乙烯多孔膜的制造方法，其中，所述未烧结的聚四氟乙烯板材为带状，所述规定的方向为所述板材的长度方向，所述不同方向为所述板材的宽度方向。3.如权利要求l所述的聚四氟乙烯多孔膜的制造方法，其中，利用选自挤出及轧制的至少一种方法，将聚四氟乙烯微粉和液体润滑剂的混合物成型为板状，从而形成所述未烧结的聚四氟乙烯板材。4.如权利要求l所述的聚四氟乙烯多孔膜的制造方法，其中，形成平均孔径为15pm的所述多孔膜。5.如权利要求l所述的聚四氟乙烯多孔膜的制造方法，其中，形成厚度为5|am以上、35|im以下、气体以5.3cm/秒的流速透过时产生的压力损失为100Pa以下的所述多孔膜。6.如权利要求l所述的聚四氟乙烯多孔膜的制造方法，其中，形成厚度为超过35nm且在50pm以下、气体以5.3cm/秒的流速透过时产生的压力损失为200Pa以下的所述多孔膜。7.如权利要求1所述的聚四氟乙烯多孔膜的制造方法，其中，形成含有粒径为0.30.5pm的粒子的气体以5.3cm/秒的流速透过时、捕集89%以上所述粒子的所述多孔膜。8.如权利要求7所述的聚四氟乙烯多孔膜的制造方法，其中，形成捕集99.97%以上所述粒子的所述多孔膜。9.一种过滤器滤材，用于捕集被过滤气体中含有的粒子，其具备根据权利要求18中任一项所述的制造方法得到的聚四氟乙烯多孔膜。10.—种过滤器单元，其具备捕集被过滤气体中含有的粒子的过滤器滤材和支撑所述过滤器滤材的支撑框架，其中，所述过滤器滤材为权利要求9所述的过滤器滤材。全文摘要本发明提供比以往的聚四氟乙烯(PTFE)多孔膜的平均孔径大且膜厚增厚，并同时实现高捕集效率和低压力损失的PTFE多孔膜的制造方法。一种制造方法，其中，在聚四氟乙烯熔点以上的温度下，将未烧结的聚四氟乙烯板材在规定的方向上拉伸5～30倍，再在低于所述熔点的温度下，将所述拉伸过的板材在不同于所述规定方向的方向上进一步拉伸5～40倍，然后加热到所述熔点以上的温度。文档编号B29C55/14GK101415756SQ200780011828公开日2009年4月22日申请日期2007年3月23日优先权日2006年3月28日发明者内田阳二,铃木理利申请人:日东电工株式会社