空气过滤器用滤材、空气过滤器单元及多孔膜的制造方法
【专利说明】
[00011本申请是分案申请，其原申请的中国国家申请号为201380020584.2,申请日为 2013年4月19日，发明名称为"以PTFE为主要成分的组合物、混合粉末、成型用材料和过滤器 用滤材、空气过滤器单元、以及多孔膜的制造方法"。
技术领域
[0002] 本发明涉及以PTFE为主要成分的组合物、混合粉末、成型用材料和过滤器用滤材、 空气过滤器单元、以及多孔膜的制造方法。
【背景技术】
[0003] 半导体装置和液晶显示装置的制造是在高清洁空间中进行的。为了制作该该高清 洁空间，使用由聚四氟乙烯(PTFE)构成的多孔膜(下文中也称为PTFE多孔膜)作为捕集微粒 的过滤器。与玻璃纤维制滤材相比，PTFE多孔膜在按照相同的压力损失进行比较时微粒的 捕集效率高，因而特别适合用于HEPA过滤器(High Efficiency Particulate Air Filter: 高效空气过滤器）和ULPA过滤器(Ultra low Penetration Air Filter:超高效空气过滤 器)。
[0004] 以往，使用了由玻璃纤维构成的滤材作为HEPA过滤器。但是，这存在压力损失高的 问题。另一方面，还市售有通过将PTFE多孔膜适用于滤材而实现了比以往低的压力损失的 过滤器。但是存在以下问题：因 PTFE多孔膜的致密结构而引起表面过滤、压力损失容易上 升，与玻璃纤维过滤器相比寿命为一半以下。
[0005] 为了延长其寿命，还提出了一种在PTFE多孔膜的上游侧贴附有MB(Melt Blown，熔 喷)无纺布的滤材。但是，贴附MB无纺布时，滤材厚度变厚，具有在组装进空气过滤器单元中 的状态下滤材折入面积减少、而且滤材价格升高等问题。
[0006] 作为现有的PTFE多孔膜，已知有制造时在通过拉伸而纤维化的PTFE中添加通过拉 伸而不发生纤维化的PTFE而得到的通气性高的PTFE多孔膜(例如参照专利文献1和2)。这些 PTFE多孔膜具有原纤维和由原纤维相互连接而成的结点部，但由于结点部的强度弱，因而 通过在通气性支撑材料的层积等后工序中受到压缩力等，有时会有膜结构发生变化、压力 损失、PF值、过滤寿命等过滤器性能降低的情况。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1:日本特表平10-505378号公报 [0010] 专利文献2:日本专利2814574号公报
【发明内容】
[0011] 发明要解决的课题
[0012] 以往的PTFE的成型体的机械强度低，在加工成多孔膜后容易受到外力的影响。特 别是在使用低填充率(例如1%~20%)的成型体的用途中其影响显著，多会有如下情况:即 便在刚加工成多孔体(例如上述多孔膜、用于缓冲材料的片材、衬垫等）后能够发挥目标性 能，其后也会因在后加工等中受到外力而使其低填充率的结构受损、成型体的性能降低。
[0013] 本发明的目的在于提供一种可得到即便为低填充率也不易因外力而变形的成型 体的组合物、混合粉末、成型用材料。
[0014] 另外，本发明的目的在于提供一种积尘量大、捕集性能的降低得到抑制、同时不产 生杂质的空气过滤器用滤材;空气过滤器单元；以及多孔膜的制造方法。
[0015] 用于解决课题的方案
[0016] 本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，在使用下述组合物制 作例如多孔膜而应用于空气过滤器时，可改善PTFE多孔膜的结构，由此可满足低压力损失、 长寿命这两者;并且发现，结点部的强度得到强化，即使在通气性支撑材料的层积等后工序 中受到压缩力等也可抑制过滤器性能的降低;其中上述组合物除了配混有在拉伸时纤维化 的PTFE和不发生纤维化的低分子量PTFE等不发生纤维化的非热熔融加工性成分以外，进一 步混配了不发生纤维化的能够热熔融加工的成分。
[0017] 本发明提供一种组合物、混合粉末、成型用材料，其特征在于，其包含能够纤维化 的聚四氟乙烯、不发生纤维化的非热熔融加工性成分、和熔点小于320°C的不发生纤维化的 能够热熔融加工的成分，该组合物、混合粉末、成型用材料包含整体的〇. 1重量％~小于20 重量％的上述熔点小于320°C的不发生纤维化的能够热熔融加工的成分。
[0018] 另外，本发明提供一种多孔膜，其特征在于，其为在捕集流体中的微粒的过滤器用 滤材中使用的多孔膜，
[0019] 该多孔膜具有由能够纤维化的聚四氟乙烯构成的原纤维和包含能够纤维化的聚 四氟乙烯的结点部，上述结点部进一步包含不发生纤维化的非热熔融加工性成分和熔点小 于320°C的不发生纤维化的能够热熔融加工的成分，该多孔膜含有成型出多孔膜的全体成 分的0.1重量％~小于20重量％的上述不发生纤维化的能够热熔融加工的成分。
[0020] 另外，本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，若利用下述的空气 过滤器用滤材则具有高的捕集性能、并且积尘量大幅提高，由此完成了本发明。
[0021] 即，本发明提供一种空气过滤器用滤材，其特征在于，其为具备1个或多个多孔膜 和多个通气性支撑材料的空气过滤器用滤材，上述多孔膜包含能够纤维化的聚四氟乙烯、 不发生纤维化的非热熔融加工性成分、和熔点小于320度的不发生纤维化的能够热熔融加 工的成分，上述通气性支撑材料支撑上述多孔膜并至少配置于最外层，
[0022] 使空气以流速5.3cm/秒通过时的压力损失小于200Pa，
[0023] 使包含粒径为0.3μπι的NaCl颗粒的空气以流速5.3cm/秒通过时的下式表示的PF值 为17以上，
[0024] 以流速5.3cm/秒连续通风包含个数中值粒径为0.25μπι的聚α-烯烃颗粒的空气、且 压力损失上升250Pa时的聚α-烯烃颗粒的积尘量为20g/m 2以上，
[0025] 1片上述多孔膜的膜厚为30μπι以上。
[0026] PF值= _log(透过率（％ )/100)/压力损失(Pa) X 1000 [0027] 此处，透过率= 100-捕集效率（％)。
[0028]另外，本发明提供一种空气过滤器单元，其具备上述空气过滤器用滤材、和保持上 述空气过滤器用滤材的框体。
[0029] 此外，本发明提供一种多孔膜的制造方法，其特征在于，其为在捕集流体中的微粒 的过滤器用滤材中使用的多孔膜的制造方法，该制造方法包括以下步骤：
[0030] 步骤a)，除了能够纤维化的聚四氟乙烯的水性分散体和不发生纤维化的非热熔融 加工性成分的水性分散体以外，还以含有成型出上述多孔膜的成分整体的0.1重量％~小 于20重量％的方式混合熔点小于320度的不发生纤维化的能够热熔融加工的成分的水性分 散体，进行共沉析；
[0031 ]步骤b)，使用T模头将上述步骤a)中得到的材料糊料挤出为片状；
[0032] 步骤c)，对上述步骤b)中得到的挤出物进行压延;和
[0033] 步骤d)，在上述熔点小于320度的不发生纤维化的能够热熔融加工的成分的熔点 以上且成型出上述多孔膜的各成分的分解温度以下的温度下，将上述步骤c)中得到的压延 片在上述压延片的长度方向拉伸到4倍以上且小于10倍，得到单轴拉伸物，接下来，在上述 单轴拉伸物的与长度方向正交的宽度方向拉伸到超过10倍且小于25倍，从而以伸长面积倍 率计为40倍以上且小于150倍的方式进行拉伸。
[0034]发明的效果
[0035] 使用本发明的组合物等在制成例如多孔膜时，所得到的多孔膜即使在成型体的填 充率低的情况下也难以因外力而变形。因此，在所制作的多孔膜为低填充率且高通气度的 情况下，使用该多孔膜不仅可得到低压力损失的滤材，而且可维持低密度结构，因而过滤寿 命也得到大幅改善，可以达到与玻璃纤维过滤器同等程度的寿命。此外，即使在通气性支撑 材料的层积等后工序中受到压缩力等，也可抑制过滤器性能的降低，制造上的问题也变少。
[0036] 另外，根据本发明，可获得一种尽管积尘量大、但也可抑制捕集性能的降低、不产 生杂质的空气过滤器用滤材；空气过滤器单元。另外，根据本发明的制造方法，可得到这种 空气过滤器用滤材中使用的多孔膜。
【附图说明】
[0037] 图1是示出使用第1实施方式的组合物等制成的多孔膜的示意图。
[0038] 图2是对使用第1实施方式的组合物等制成的多孔膜的结构进行说明的图。
[0039] 图3是示出利用了图1的多孔膜的过滤器用滤材的图。
[0040] 图4是示出利用了图3的过滤器用滤材的空气过滤器单元的图。
[0041] 图5是示出第2实施方式的5层结构的空气过滤器用滤材的截面的图。
[0042] 图6是示出基于第2实施方式的变形例的空气过滤器用滤材的截面的图。
[0043] 图7是示出基于第2实施方式的变形例的空气过滤器单元的外观的图。
[0044]图8是对包含第2实施方式的多孔膜的制造方法的空气过滤器用滤材的制造方法 进行说明的图。
【具体实施方式】 [0045](第1实施方式）
[0046]下面，对第1实施方式的组合物、混合粉末、成型用材料(将这三者一并称为组合物 等）、多孔膜、过滤器用滤材、空气过滤器单元、多孔膜的制造方法进行说明。对于组合物等， 与多孔膜的制造方法的说明一并进行说明。
[0047]图1是示出多孔膜的示意图。图2是说明多孔膜的结构的图。多孔膜1在捕集流体中 的尘埃的滤材中使用，具有原纤维3和由原纤维3相互连接而成的结点部5。
[0048](原纤维）
[0049] (a)能够纤维化的聚四氟乙烯
[0050] 原纤维3由能够纤维化的聚四氟乙烯构成。能够纤维化的聚四氟乙烯为由例如四 氟乙烯(TFE)的乳液聚合、或悬浮聚合得到的高分子量的PTFE。此处所说的高分子量是指， 在多孔膜制作时的拉伸时容易纤维化而得到纤维长较长的原纤维的物质，该物质的标准比 重(SSG)为2.130~2.230,熔融粘度高，因此实质上不会熔融流动。从容易纤维化、可得到纤 维长较长的原纤维的方面考虑，能够纤维化的PTFE的SSG优选为2.130~2.190、更优选为 2.140~2.170。若SSG过高，则作为多孔膜1的原料的、能够纤维化的PTFE、后述不发生纤维 化的非热熔融加工成分、不发生纤维化的能够热熔融加工的成分的混合物的拉伸性有可能 变差，若SSG过低，则有可能压延性变差、多孔膜的均质性变差、多孔膜的压力损失升高。另 外，从容易纤维化、可得到纤维长较长的原纤维的方面考虑，优选利用乳液聚合得到的 PTFE。需要说明的是，标准比重(SSG)根据ASTM D 4895进行测定。
[0051] 纤维化性的有无、即能否纤维化可以通过能否进行糊料挤出来判断，该糊料挤出 为将由TFE的聚合物所制作的高分子量PTFE粉末进行成型的代表性方法。通常，可进行糊料 挤出的原因在于高分子量的PTFE具有纤维化性。在利用糊料挤出得到的未烧制的成型体不 具有实质性强度或伸长率的情况下，例如在伸长率为〇%、若拉伸则会断裂的情况下，可以 视为不具有纤维化性。
[0052]高分子量PTFE可以为改性聚四氟乙烯（下文中称为改性PTFE)，也可以为均聚四氟 乙烯（下文中称为均聚PTFE)，还可以为改性PTFE和均聚PTFE的混合物。对均聚PTFE没有特 别限定，可以适合使用日本特开昭53-60979号公报、日本特开昭57-135号公报、日本特开昭 61-16907号公报、日本特开昭62-104816号公报、日本特开昭62-190206号公报、日本特开昭 63-137906号公报、日本特开2000-143727号公报、日本特开2002-201217号公报、国际公开 第2007/046345号小册子、国际公开第2007/119829号小册子、国际公开第2009/001894号小 册子、国际公开第2010/113950号小册子、国际公开第2013/027850号小册子等中公开的均 聚PTFE。其中，优选具有高拉伸特性的日本特开昭57-135号公报、日本特开昭63-137906号 公报、日本特开2000-143727号公报、日本特开2002-201217号公报、国际公开第2007/ 046345号小册子、国际公开第2007/119829号小册子、国际公开第2010/113950号小册子等 中公开的均聚PTFE。
[0053] 改性PTFE由TFE和TFE以外的单体(下文中称为改性单体)构成。改性PTFE通常为利 用改性单体进行了均匀地改性的物质、在聚合反应的初期进行了改性的物质、在聚合反应 的末期进行了改性的物质等，没有特别限定。改性PTFE可以适合使用例如日本特开昭60-42446号公报、日本特开昭61-16907号公报、日本特开昭62-104816号公报、日本特开昭62-190206号公报、日本特开昭64-1711号公报、日本特开平2-261810号公报、日本特开平11-240917、日本特开平11-240918、国际公开第2003/033555号小册子、国际公开第2005/ 061567号小册子、国际公开第2007/005361号小册子、国际公开第2011/055824号小册子、国 际公开第2013/027850号小册子等中公开的改性PTFE。其中，优选具有高拉伸特性的日本特 开昭61-16907号公报、日本特开昭62-104816号公报、日本特开昭64-1711号公报、日本特开 平11-240917、国际公开第2003/033555号小册子、国际公开第2005/061567号小册子、国际 公开第2007/005361号小册子、国际公开第2011/055824号小册子等中公开的改性PTFE。 [0054] 改性PTFE包含基于TFE的TFE单元和基于改性单体的改性单体单元。改性PTFE优选 包含全部单体单元的0.001重量％~〇. 500重量％的改性单体单元，更优选包含0.01重量％ ~0.30重量％。本说明书中，改性单体单元是改性PTFE的分子结构的一部分、是来自改性单 体的部分。全部单体单元是改性PTFE的分子结构中的来自全部单体的部分。
[0055]改性单体只要能够与TFE共聚就没有特别限定，可以举出例如六氟丙烯(HFP)等全 氟烯烃;三氟氯乙烯(CTFE)等氟氯烯烃;三氟乙烯、偏二氟乙烯(VDF)等含氢氟代烯烃;全氟 乙烯基醚;全氟烷基乙烯(PFAE)、乙烯等。另外，所使用的改性单体可以为1种，也可以为多 种。
[0056 ]对全氟乙烯基醚没有特别限定，例如，可以举出下述通式（1)表示的全氟不饱和化 合物等。
[0057] CF2 = CF-ORf (1)
[0058] 式中，Rf表示全氟有机基团。
[0059] 本说明书中，全氟有机基团为与碳原子键合的氢原子全部被氟原子取代而成的有 机基团。上述全氟有机基团可以具有醚氧。
[0060] 作为全氟乙烯基醚，例如可以举出上述通式（1)中Rf是碳原子数为1~10的全氟烷 基的全氟(烷基乙烯基醚）（PAVE)。全氟烷基的碳原子数优选为1~5。作为PAVE中的全氟烷 基，可以举出例如全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基等。作为 PAVE，优选全氟丙基乙烯基醚(PPVE )、全氟甲基乙烯基醚(PMVE)。
[0061] 对全氟烷基乙烯(PFAE)没有特别限定，可以举出例如全氟丁基乙烯(PFBE)、全氟 己基乙烯(PFHE)等。
[0062] 作为改性PTFE中的改性单体，优选为选自由HFP、CTFE、VDF、PAVE、PFAE和乙烯组成 的组中的至少一种。
[0063] 特别是，从容易纤维化、可得到纤维长较长的原纤维的方面考虑，优选含有超过能 够纤维化的PTFE的50重量％的均聚PTFE。
[0064] 从维持多孔膜1的纤维结构的方面考虑，优选含有超过多孔膜1的50重量％的能够 纤维化的PTFE。
[0065](结点部）
[0066]结点部5是由原纤维3相互连接而成的部分，包含能够纤维化的PTFE、不发生纤维 化的非热熔融加工性成分、和熔点小于320°C的不发生纤维化的能够热熔融加工的成分。这 样的结点部5在多孔膜1中较大地形成，由此可成型出厚度比以往厚的多孔膜1。另外，通过 包含不发生纤维化的能够热熔融加工的成分，这样的结点部5比较牢固，可起到在厚度方向 支撑多孔膜1的柱这样的作用，因此即使多孔膜1在通气性支撑材料13的层积等后工序中受 到压缩力等，也可以抑制过滤器性能降低。结点部5所含有的能够纤维化的PTFE与上述原纤 维3中使用的能够纤维化的PTFE相同。
[0067] (b)不发生纤维化的非热熔融加工性成分
[0068]不发生纤维化的非热熔融加工性成分主要作为非纤维状的颗粒而偏在于结点部 5,起到抑制能够纤维化的PTFE被纤维化的作用。作为不发生纤维化的非热熔融加工性成 分，可以举出例如低分子量PTFE等具有热塑性的成分、热固化性树脂、无机填料。不发生纤 维化的非热熔融加工性成分为具有热塑性的成分时，优选熔点为320°C以上、且熔融粘度 高。例如低分子量PTFE由于熔融粘度高，因而即使在熔点以上的温度下进行加工，也可以停 留于结点部。本说明书中，低分子量PTFE是指数均分子量为60万以下、熔点为320°C~335 °C、380°C下的熔融粘度为IOOPa · s~7.0X105Pa · s的PTFE(参照日本特开平10-147617号 公报）。作为低分子量PTFE的制造方法，已知有下述方法:使由TFE的悬浮聚合得到的高分子 量PTFE粉末(模压粉末)或由TFE的乳液聚合得到的高分子量PTFE粉末(细粉)与特定的氟化 物在高温下进行接触反应而热分解的方法(参照日本特开昭61-162503号公报）；对上述高 分子量PTFE粉末或成型体照射电离性放射线的方法(参照日本特开昭48-78252号公报）；或 者使TFE与链转移剂一起进行直接聚合的方法(参照国际公开第2004/050727