纤维素酯膜、纤维素酯膜的制造方法、偏振片以及液晶显示装置的制作方法

专利名称：纤维素酯膜、纤维素酯膜的制造方法、偏振片以及液晶显示装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及纤维素酯膜、纤维素酯膜的制造方法、偏振片以及液晶显示装置，更为 详细地讲，涉及漏光和颜色不均得以改善的纤维素酯膜。
背景技术：
液晶显示装置由于耗电量低，尤其是可以超薄化，因此广泛用作TV、个人电脑等的 显示装置。液晶显示装置通过在液晶盒的两侧设置偏振片而形成，偏振片具有以下结构用 透明的树脂层夹住通过吸附碘或染料而发生取向的偏光膜的两侧。就具有保护起偏器的作 用而言，纤维素酯膜非常适合作为上述透明树脂层，因此被广泛使用。近年来，伴随着液晶显示装置的普及，要求其进一步的超薄化、大型化以及高性能 化，与此同时，对于作为保护膜的纤维素酯膜，也要求具有高性能。特别是，伴随着液晶显示装置的大型化，以往不成为问题的颜色不均和漏光这样 的问题显露出来，并寻求这些问题的解决方案，正在摸索通过调整纤维素酯膜的物性来提 高上述特性的方法。在专利文献1中，关于漏光问题，着眼于漏光与被称为纤维素酯膜的音速这一物 性值之间的关系，并且提出了以下技术根据纤维素酯膜在制膜时的残留溶剂量和膜干燥 温度之间的关系来调整膜的物性值，由此抑制漏光，改善液晶显示装置的显示品质。另外， 在专利文献2中，提出了通过将纤维素酰化物的取代度调整为特定的取代度，从而减小由 于湿度等环境发生变化引起的延迟值变动的技术。但是，纤维素酯膜的制造中方法通常为溶液流延制膜法，该方法中，将纤维素酯溶 解于例如卤类溶剂中，流延在具有支持体作用的带或滚筒上，成膜，然后，将膜从支持体上 剥离，干燥溶剂而得到纤维素酯膜。专利文献1和2均为调整溶液流延制膜法的制造条件来调整纤维素酯膜的物性值 的技术，并着力减少漏光和延迟值的变动。但是，采用这样的制造方法制造纤维素酯膜时， 在流延干燥时，随着溶剂的干燥，膜中所含的增塑剂、紫外线吸收剂等添加剂会较多地存在 于膜表面，发生被称为渗出的添加剂渗出，由此又会引起颜色不均等问题。作为降低由于添加剂的偏移和渗出引起的颜色不均的技术，例如，专利文献3公 开了不使用溶剂而是将纤维素酯加热熔融后进行流延这样的熔融流延制膜法形成的纤维 素酯膜。另外可知，通过熔融流延制膜法制造纤维素酯膜时，由于不使用溶剂，可以降低由 于添加剂的偏移和渗出引起的颜色不均。但是，采用熔融流延制膜法制造纤维素酯膜时， 就不可能像专利文献1所记载的那样根据制膜时的残留溶剂量和膜干燥温度等来控制膜 纤维素酯的物性值。另外，通过熔融流延制膜法制造纤维素酯膜时，为了确保纤维素酯膜 的强度和膜面的平滑性，必须降低熔融粘度，因此，可以使用的纤维素酯树脂的种类受到限 制。因而可以确认，单纯采用专利文献3记载的方法通过熔融流延制膜法制造纤维素酯膜 时，无法调整纤维素酯膜的音速，结果成为漏光的原因。另外，本发明的发明人的研究结果发现纤维素酯膜的音速影响到膜的强度或膜面的平滑性，熔融流延制膜法制造的纤维素 酯膜与溶液流延制膜法制造的纤维素酯膜相比较，又新出现了由于膜面凹凸引起的颜色不 均显著的问题。因此，目前还没有找到能够同时解决伴随着液晶显示装置大型化而暴露出来的漏 光和颜色不均问题的有效方法。专利文献1 日本特开2005-17574号公报专利文献2 日本特开2006-30962号公报专利文献3 日本特开2000-352620号公报

发明内容
发明要解决的技术问题因此，本发明的目的在于提供一种纤维素酯膜、以及该纤维素酯膜的制膜方法， 就该纤维素酯膜而言，将其一面设为A面，另一面设为B面时，满足0. 95 < A面的增塑剂含 量/B面侧的增塑剂含量< 1.05，这样的膜的音速高，漏光和颜色不均得以改善。另外，本发 明还提供具有上述纤维素酯膜的偏振片、液晶显示装置。解决问题的方法本发明的上述技术问题通过以下方案解决。1. 一种纤维素酯膜，其包含纤维素酯，当将该膜的一面设为A面，另一面设为B面 时，满足0. 95 <々面的增塑剂含量/B面侧的增塑剂含量< 1.05，在231、55%冊下，膜的 传送方向和宽方向中的至少一个方向上的音速为2. 0 2. 7km/s。2.上述1所述的纤维素酯膜，其包含具有亚膦酸酯结构或者亚磷酸酯结构的磷类 化合物。3.上述1或2所述的纤维素酯膜，其中，上述纤维素酯的总酰基取代度为2. 5 2. 9，并且，丙酰基取代度为1.0 1.5。4. 一种纤维素酯膜的制膜方法，该方法包括将包含纤维素酯和添加剂的组合物 加热至其显示流动性的温度，使之熔融，制成熔融物，然后，流延该熔融物，并对其进行冷 却，接着在膜的传送方向上进行拉伸，拉伸速度用下式(1)表示，其值为1000% /分钟 30000% /分钟，得到上述1所述的纤维素酯膜，式(1)拉伸速度(％/分钟)={(拉伸后尺寸/拉伸前尺寸)_1}\100(%)/拉伸所需 时间(分钟)。5.上述4所述的纤维素酯膜的制膜方法，其中，在上述膜的宽方向上进行拉伸，拉 伸速度由上述式⑴表示，其值为400% /分钟 1500% /分钟。6.上述4或5所述的纤维素酯膜的制膜方法，其中，在上述膜的传送方向和宽方向 中至少一个方向上对上述膜拉伸50% 200%。7. 一种偏振片，其具有上述1 3中任意一项所述的纤维素酯膜、或者由上述4 6中任意一项所述的纤维素酯膜制膜方法制造的纤维素酯膜。8. 一种液晶显示装置，其具有上述7所述的偏振片。发明效果
按照本发明，可以提供一种纤维素酯膜、以及该纤维素酯膜的制膜方法，就该纤维 素酯膜而言，将其一面设为A面，另一面设为B面时，满足0. 95 < A面的增塑剂含量/B面 侧的增塑剂含量< 1.05，这样的膜的音速高，漏光和颜色不均得以改善。另外，本发明还提 供具有上述纤维素酯膜且生产性、可视性优异的偏振片、液晶显示装置。


图1是实施本发明的纤维素酯膜制膜方法的装置的概要流程图
符号说明
1.挤出机
2.过滤器
3.静态混合器
4.流延模头
5.旋转支持体(第1冷却辊)
6.夹压旋转体(接触辊)
7.旋转支持体(第2冷却辊)
8.旋转支持体(第3冷却辊)
9、11、13、14、15.传送辊
10.纤维素酯膜
16.卷绕装置
具体实施例方式以下对实施本发明的具体实施方式
进行详细说明，但本发明并不限定于此。如权利要求1所述，本发明的纤维素酯膜包含纤维素酯，当将该膜的一面设为A 面，另一面设为B面时，满足0. 95 < A面的增塑剂含量/B面侧的增塑剂含量< 1. 05，在 23°C,55% RH下，膜的传送方向和宽方向中的至少一个方向上的音速为2. 0 2. 7km/s。如权利要求4所述，制造上述纤维素酯膜的方法包括将包含纤维素酯和添加剂 的组合物加热至其显示流动性的温度，使之熔融，制成熔融物，然后，流延该熔融物，并对其 进行冷却，接着在膜的传送方向上进行拉伸，拉伸速度用下式(1)表示，其值为1000% /分 钟 30000% /分钟，在宽方向上以400% /分钟 1500% /分钟的拉伸速度进行拉伸，得 到膜的传送方向或宽方向中至少一个方向的音速为2. 0 2. 7km/s的纤维素酯膜，式(1)拉伸速度(％/分钟)={(拉伸后尺寸/拉伸前尺寸)_1}\100(%)/拉伸所需 时间(分钟)。S卩，对上述技术问题进行深入研究的结果，本发明发现，在对熔融流延制膜法流延 而成的膜进一步进行拉伸时，将其拉伸速度控制在采用目前为止的溶液流延制膜法时膜会 发生断裂，难以制膜的范围，由此，可以将纤维素酯膜的音速调整至2. 0 2. 7km/s的范围， 得到漏光和颜色不均得以改善的纤维素酯膜，从而完成了本发明。对于通过调整拉伸速度来获得具有高音速值的纤维素酯膜的机理，本发明的发明 人推测如下。
即，在同样的拉伸倍数下，如果加大拉伸速度，那么施加在膜上的负重就会提高， 由此可以得到具有高音速值的纤维素酯膜。关于本发明的纤维素酯膜的音速，使用SONIC SHEET TESTER(SST_110型，野村商 事(株)制造)，将膜在23°C、55% RH的环境下放置24小时，在该环境下对膜进行测定而 得到音速。在本次测定中，对膜面内的若干点进行测定，然后取平均值。另外，膜表面的增塑剂含量如下分析用小刀削取从膜的A面、B面开始大约20nm 的厚度，测定质量，然后将其溶解在丙酮中，通过GC (气相色谱)定量分析其中所含的增塑 剂的量。以下，对本发明进行详细说明。<纤维素酯>本发明中使用的纤维素酯没有特别的限定，可以是碳原子数2 22左右的羧酸 酯，也可以是芳香族羧酸的酯，特别优选纤维素的低碳原子数脂肪酸酯。纤维素的低级脂肪酸酯中的低级脂肪酸是指碳原子数为6以下的脂肪酸。结合在 羟基上的酰基可以是直链的，也可以是支链的，还可以形成环。还可以取代有其他的取代基。取代度相同时，如果上述碳原子数过多，膜的硬挺度变差，优选在碳原子数为2 6的酰基中进行选择。作为本发明的纤维素酯，优选同时满足下述式(i)和(ii)。式(i)2. 5 彡 X+Y 彡 2. 9式(ii)1. 0 彡 Y 彡 1. 5式中，X表示乙酰基的取代度，Y表示丙酰基或丁酰基的取代度，X+Y表示总酰基取 代度。通过设置为上述范围，贴合在偏振片上时的再操作性(rework)特别优异。其中，特别优选使用纤维素乙酸丙酸酯。酰基取代度的测定方法可以按照 ASTM-D817-96 进行测定。纤维素酯的分子量以数均分子量(Mn)计优选为60000 300000，更加优选 70000 200000。在本发明中使用的纤维素酯的重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)之比 优选4. 0以下，更加优选1. 4 2. 3。纤维素酯的平均分子量以及分子量分布可以使用高效液相色谱法进行测定，由此 算出数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)，并计算出其比例。测定条件如下溶剂二氯甲烷柱:Shodex K806, K805, K803G (将昭和电工(株)制造的柱3根连接后使用)柱温度25°C试样浓度0. 1质量％检测器RIModel 504 (GL sciences 公司制造)泵L6000(日立制作所(株)制造)流量1.0ml/分钟标准曲线使用标准聚苯乙烯STK standard聚苯乙烯(东曹(株)制造，Mw =1，000, 000 500的13个样品制作的标准曲线。13个样品基本上等间隔地使用。作为本发明中使用的纤维素酯的原料纤维素没有特别的限定，可以列举，棉绒、木材纸浆、洋麻等。另外，由这些原料制得的纤维素酯可以以任意比例混合使用。本发明中使用的纤维素酯的原料纤维素可以是木材纸浆，也可以是棉绒，木材纸 浆可以是针叶树也可以是阔叶树，但优选针叶树。从制膜时的剥离性的观点来看，优选使用 棉绒。由它们制成的纤维素酯可以适当混合使用，也可以单独使用。例如，使用时，来自棉绒的纤维素酯来自木材纸浆(针叶树)的纤维素酯来自 木材纸浆(阔叶树的纤维素酯的比例可以为100 0 0、90 10 0、85 15 0、 50 50 0、20 80 OUO 90 0、0 100 0、0 0 100,80 10 10、 85 0 15,40 30 30。本发明的纤维素酯可以采用公知的方法合成，合成的纤维素酯优选进行纯化以除 去低分子量成分，或者通过过滤除去未乙酰化或者低乙酰化度的成分。另外，纤维素酯会受到纤维素酯中微量金属成分的影响。这被认为与制造工序中 使用的水有关系，优选成为不溶性的核的成分较少，另外，优选铁、钙、镁等金属离子较少， 因其有时会与可能含有有机酸性基团的聚合物分解产物等形成盐进而形成不溶物。本发明的纤维素酯中的残留硫酸含量以硫元素计优选在0. 1 45ppm范围。所含 的这些硫酸被认为以盐形式存在。当残留的硫酸含量超过45ppm时，进行热熔融时模唇部 位的附着物有可能增加。另外，由于在进行热拉伸时或在热拉伸后进行切割时易于发生断 裂。因此，更优选在1 30ppm范围。残留的硫酸含量可根据ASTM-D817-96规定的方法进 行测定。本发明的纤维素酯中的游离酸含量优选为1 500ppm。在上述范围内时，则模唇 部位的附着物不会增加，且不易断裂。进一步地，在本发明中，更优选在1 IOOppm范围， 会变得更加不易断裂。尤其优选在1 70ppm范围。游离酸含量可根据ASTM-D817-96规 定的方法进行测定。对合成得到的纤维素酯进行清洗时，与用于溶液流延法的情况相比，可进行得更 加充分，从而使残留碱土金属含量、残留硫酸含量以及残留酸含量控制在上述范围内。另外，在对纤维素酯进行清洗时，除了水之外，还可以使用类似甲醇、乙醇等不良 溶剂、或不良溶剂与良溶剂的混合溶剂(只要混合的结果是不良溶剂即可)，可以除去除了 残留酸以外的无机物、低分子有机杂质。另外，本发明的纤维素酯优选制成膜时亮点杂质少的纤维素酯。就亮点杂质而言， 优选亮点直径0. Olmm以上的亮点杂质为200个/cm2以下、更优选100个/cm2以下、进一 步优选50个/cm2以下、进一步优选30个/cm2以下、进一步优选10个/cm2以下、最优选没 有。另外，优选直径为0. 005 0. Olmm以下的亮点为200个/cm2以下、更优选100个/cm2 以下、进一步优选50个/cm2以下、进一步优选30个/cm2以下、进一步优选10个/cm2以下、 最优选没有。<添加剂>本发明的纤维素酯膜中可以含有对膜赋予加工性的增塑剂、防止膜劣化的抗氧化 齐U、赋予紫外线吸收性能的紫外线吸收剂、对膜赋予爽滑性的微粒(消光剂)、调整膜的延 迟的延迟调整剂等。
<增塑剂>在制造本发明涉及的纤维素酯膜时，成膜材料中优选含有至少一种增塑剂。增塑剂通常是指通过添加到高分子中而起到改良脆弱性、赋予柔软性的效果的 添加剂，在本发明中，为了使熔融温度低于单独的纤维素酯的熔融温度，另外，为了使包含 增塑剂的成膜材料的熔融粘度低于相同加热温度下的单独纤维素酯的熔融粘度，优选添加 增塑剂。另外，在以高倍数进行拉伸时，可以抑制断裂的发生。此外，增塑剂还具有透湿防止剂的功能，可添加增塑剂以改善纤维素酯的亲水性， 并改善纤维素酯膜的透湿度。这里，所述成膜材料的熔融温度，是指该材料经过加热而显示出流动性的状态时 的温度。为使纤维素酯熔融流动，至少须加热至高于玻璃化转变温度的温度。在玻璃化转变温度以上，纤维素酯会因吸收热量而引起弹性模量或粘度降低，显 示出流动性。但是，纤维素酯在高温下在发生熔融的同时，还会因热分解而引发纤维素酯分 子量的降低，可能会给所得到的膜的物理特性等造成不良影响，因此必须要在尽可能低的 温度下使纤维素酯熔融。为了使成膜材料的熔融温度降低，可通过添加熔点或玻璃化转变温度低于纤维素 酯的玻璃化转变温度的增塑剂来实现。在本发明中，增塑剂可以单独使用，或2种以上混合使用，优选其中至少1种为具 有由有机酸和3元以上的醇缩合而成的结构且分子量为350 1500的多元醇酯类增塑剂。 作为可以使用的其他增塑剂，没有特别的限定，优选选自多元羧酸酯类增塑剂、乙醇酸酯类 增塑剂、酞酸酯类增塑剂、脂肪酸酯类增塑剂、聚合物增塑剂、糖酯类增塑剂等。就增塑剂的使用量而言，相对于纤维素衍生物小于1质量％是不合适的，因为降 低膜的透湿度的效果小，另外，超过20质量％时，高温耐久使用时膜的物性会劣化，因此， 优选1 20质量％。<多元醇酯类化合物>本发明的有机酸用下述通式(1)表示。[化学式1]通式(1)式中，R1 R5表示氢原子或环烷基、芳烷基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、 酰基、羰氧基、氧羰基、氧羰氧基，它们还可以进一步带有取代基。L表示连接基团，其表示取 代或未取代的亚烷基、氧原子、或者直接键。作为R1 R5表示的环烷基，优选碳原子数为3 8的环烷基，具体而言，包括环 丙基、环戊基、环己基等基团。这些基团可以被取代，作为优选的取代基，可以列举出卤原子 (例如氯原子、溴原子、氟原子等)、羟基、烷基、烷氧基、环烷氧基、芳烷基(其苯基可以被烷 基或卤原子等进一步取代)、链烯基(例如乙烯基、烯丙基等)、苯基(该苯基可以被烷基或
R2 R*
8卤原子等进一步取代)、苯氧基(该苯基可以被烷基或卤原子等进一步取代)、碳原子数为 2 8的酰基(例如乙酰基、丙酰基等)、或者碳原子数为2 8的未取代羰氧基(例如乙 酰氧基、丙酰氧基等)。作为R1 R5表示的芳烷基，其表示苄基、苯乙基、Y-苯丙基等基团。此外，这些 基团可以被取代，作为优选的取代基，可以同样地列举出上述可以取代在环烷基上的那些基团。
作为R1 R5表示的烷氧基，可以列举出碳原子数1 8的烷氧基，具体而言，包括 甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正辛氧基、异丙氧基、异丁氧基、2-乙基己氧基或叔丁 氧基等各种烷氧基。另外，这些基团可以被取代，作为优选的取代基，可以列举出卤原子(例如氯原 子、溴原子、氟原子等)、羟基、烷氧基、环烷氧基、芳烷基(该苯基可以被烷基或卤原子等进 一步取代)、链烯基、苯基(该苯基可以被烷基或卤原子等进一步取代)、芳氧基(例如苯氧 基，且其苯基可以被烷基或卤原子等进一步取代)、酰基(例如乙酰基、丙酰基等)、碳原子 数为2 8的未取代酰氧基(例如乙酰氧基、丙酰氧基等)、或者芳羰氧基(例如苯甲酰氧 基等)ο作为R1 R5表示的环烷氧基，可以列举出碳原子数为1 8的环烷氧基作为未取 代环烷氧基，具体而言，可以列举，环丙氧基、环戊氧基、环己氧基等基团。此外，这些基团可以被取代，作为优选的取代基，可以同样地列举出上述可以取代 在上述环烷基上的那些基团。作为R1 &表示的芳氧基，可以列举出苯氧基等，而且该苯基可以被取代，其取代 基是上述可以取代在环烷基上的那些取代基，例如烷基、卤原子等。作为R1 &表示的芳烷氧基，可以列举出苄氧基、苯乙氧基等，这些取代基可以进 一步被取代，作为优选的取代基，可以同样地列举出上述可以取代在环烷基上的那些基团。作为R1 R5表示的酰基，可以列举出乙酰基、丙酰基等碳原子数为2 8的未取 代酰基(酰基中的烃基包括烷基、链烯基、炔基)，这些取代基可以进一步被取代，作为优选 的取代基，可以同样地列举出上述可以取代在环烷基上的那些基团。作为R1 R5表示的羰氧基，可以列举出乙酰氧基、丙酰氧基等碳原子数为2 8 的未取代酰氧基(酰基中的烃基包括烷基、链烯基、炔基)，或者苯甲酰氧基等芳羰氧基。这 些基团可以进一步被取代，其中取代基可以同样地列举出上述可以取代在环烷基上的那些 基团。作为R1 R5表示的氧羰基，其表示甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基等烷氧羰基，或 者苯氧羰基等芳氧羰基。这些取代基可以被进一步取代，作为优选的取代基，可以同样地列举出上述可以 取代在环烷基上的那些基团。另外，作为R1 R5表示的氧羰氧基表示甲氧基羰氧基等碳原子数为1 8的烷氧 羰氧基，这些取代基可以进一步被取代，作为优选的取代基，可以列举，与可以取代在上述 环烷基上的基团同样的基团。此外，R1 R5中的任意之间可以相互连接形成环状结构。另外，作为L表示的连接基团表示取代或未取代的亚烷基、氧原子、或者直接键，作为亚烷基，包括亚甲基、亚乙基、亚丙基等基团，这些基团可以进一步被下述基团取代，所 述基团是指在可以取代于上述Ri R5表示的基团上的基团中列举出的那些基团。这其中，作为L代表的连接基团特别优选为直接键而构成芳香族羧酸。另外，作为这些构成本发明的增塑剂即酯化合物的上述通式(1)表示的有机酸， 优选至少礼或R2具有上述烷氧基、酰基、氧羰基、羰氧基、氧羰氧基。另外，还优选具有多个 取代基的化合物。需要说明的是，本发明中，取代3元以上的醇的羟基的有机酸可以是一种，也可以 是多种。在本发明中，作为与上述通式(1)表示的有机酸反应而形成多元醇酯化合物的3 元以上的醇化合物，优选为3 20元的脂肪族多元醇；在本发明中，3元以上的醇优选用下 述通式⑵表示。通式(2):R，_(0H)m式中，R’为m价的有机基团，m为3以上的正整数，0H基表示醇性羟基。特别优选 的是m为3或4的多元醇。作为优选的多元醇的例子，可以列举出例如以下化合物，但本发明并不限于这些 化合物。可以列举出核糖醇、阿拉伯糖醇、1，2，4- 丁三醇,1,2,3-己三醇,1,2,6-己三醇、
甘油、二甘油、赤藓醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、半乳糖醇、肌醇、甘露糖醇、3-甲 基戊烷-1，3，5-三醇、频那醇、山梨醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、木糖醇等。特别优选甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和季戊四醇。由上述通式(1)表示的有机酸与上述通式(2)表示的3元以上的多元醇形成的 酯，可以采用公知方法合成。如实施例中列举的典型合成例所示，在例如存在酸的条件下， 使上述通式(1)表示的有机酸与上述通式(2)表示的多元醇进行缩合而酯化的方法；预先 将有机酸制成酰氯或酸酐的形式再与多元醇反应的方法；使有机酸苯基酯与多元醇反应的 方法等；可以根据目标酯类化合物选择合适的、收率良好的方法。作为包含由通式(1)表示的有机酸与上述通式(2)表示的3元以上的多元醇形成 的酯的增塑剂，优选用下述通式(3)表示的化合物。[化学式2]通式(3) 式中，R6 R2(1表示氢原子或环烷基、芳烷基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、芳烷氧 基、酰基、羰氧基、氧羰基、氧羰氧基，它们可以进一步带有取代基。此外，R21表示氢原子或 焼基。
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对于R6 R2(1表示的环烷基、芳烷基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、酰基、 羰氧基、氧羰基、氧羰氧基而言，可以列举出与前述通式(1)中礼 R5同样的那些基团。下面示例出本发明的多元醇酯的具体化合物。[化学式3] [化学式4] [化学式5] [化学式6] [化学式9]
οι 47] [化学式10]
[化学式11] [化学式12] [化学式13][化学式14] 〈糖酯类增塑剂〉本发明的纤维素酯膜中优选使用由1 12个选自呋喃糖结构和吡喃糖结构中的 至少一种结构结合而成的糖化合物的羟基经酯化而得到的糖酯类增塑剂。作为本发明中使用的糖酯化合物，可以列举，葡糖糖、半乳糖、甘露糖、果糖、木糖、 阿拉伯糖、乳糖、蔗糖、纤维二糖、纤维丙糖、麦芽三糖、绵子糖等，特别优选具有呋喃糖结构 和吡喃糖结构二者。可以列举，例如蔗糖。本发明中使用的糖酯增塑剂是糖化合物所具有的羟基的一部分或全部被酯化而 形成的糖酯或者其混合物。〈聚合物类增塑剂〉本发明的纤维素酯膜中优选使用聚合物增塑剂。其中，特别优选丙烯酸类聚合物。具体地，可以列举，脂肪族烃类聚合物、脂环式 烃类聚合物、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸2-羟基乙 酯的共聚物(例如，共聚比为1 99 99 1间的任意比例)等丙烯酸类聚合物、聚乙 烯基异丁基醚、聚N-乙烯基吡咯烷酮等乙烯基类聚合物、甲基丙烯酸甲酯和N-乙烯基吡 咯烷酮的共聚物(例如，共聚比为1 99 99 1间的任意比例)、聚苯乙烯、聚4-羟基 苯乙烯等苯乙烯类聚合物、甲基丙烯酸甲酯和4-羟基苯乙烯的共聚物(例如，共聚比为在 1 99 99 1间的任意比例)、聚琥珀酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸 乙二醇酯等聚酯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等聚醚、聚酰胺、聚氨酯、聚脲等。数均分子量优 选1000 500000左右，特别优选5000 200000，不足1000时，会产生挥发性变大的问题， 超过500000时，增塑能力降低，可能会给纤维素酯光学膜的机械性质带来不良影响。这些聚合物增塑剂可以是由一种单体的重复单元构成的均聚物，也可以是具有多种单体的重复 结构体的共聚物。另外，上述聚合物可以组合使用2种以上。另外，膜表面的增塑剂含量的测定方法没有特别的限制，例如，可以采用以下方法 进行定量用小刀等从膜的表面开始削取大约20nm的厚度，进行定量分析的方法；通过IR 或原子吸光等对膜厚度方向的增塑剂量进行扫描的方法等。〈抗氧化剂〉本发明的纤维素酯膜中，可以使用通常已知的抗氧化剂。特别地，可以优选使用内 酯类、硫类、酚类、双键类、位阻胺类、磷类化合物，特别优选含有磷类化合物。通过含有磷类 化合物，可以明确地发现膜在着色时透明性优异。(磷类化合物)本发明使用的磷类化合物可使用以往公知的磷类化合物。优选选自亚磷酸酯 (phosphite)、亚膦酸酯(phosphonite)、次亚膦酸酯(phosphinite)、或叔膦(phosphane) 的化合物，例如，优选特开2002-138188号、特开2005-344044号公报0022 0027段落、 特开2004-182979号公报0023 0039段落、特开平10-306175号、特开平1-254744号、 特开平2-270892号、特开平5-202078号、特开平5-178870号、特表2004-504435号、特表 2004-530759号以及特愿2005-353229号说明书中记载的磷类化合物。更优选的磷类化合 物为下述通式(4)或(5)所示亚膦酸酯化合物。通式(4)R31P(0R32)2通式(5)(R340) 2PR33-R33P (OR34) 2在上述通式(4)中，R31表示任选具有取代基的苯基、或任选具有取代基的噻吩基， R32表示任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的苯基、或任选具有取代基的噻吩基。多 个R32可相互结合形成环，作为R32优选取代苯基。取代苯基的取代基的碳原子数总数优选 9 14、更优选9 11。上述取代基没有特别限定，例如，烷基(例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、 戊基、己基、辛基、十二烷基、三氟甲基等)、环烷基(例如，环戊基、环己基等)、芳基(例如， 苯基、萘基等)、酰基氨基(例如，乙酰基氨基、苯甲酰基氨基等)、烷硫基(例如，甲硫基、乙 硫基等)、芳硫基(例如，苯硫基、萘硫基等)、链烯基(例如，乙烯基、2-丙烯基、3-丁烯基、 1-甲基-3-丙烯基、3-戊烯基、1-甲基-3- 丁烯基、4-己烯基、环己烯基等)、卤素原子(例 如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、炔基(例如，炔丙基等)、杂环基(例如，吡啶基、噻 唑基、噁唑基、咪唑基等)、烷基磺酰基(例如，甲磺酰基、乙磺酰基等)、芳基磺酰基(例如， 苯磺酰基、萘磺酰基等)、烷基亚磺酰基(例如，甲基亚磺酰基等)、芳基亚磺酰基(例如， 苯基亚磺酰基等)、膦酰基、酰基(例如，乙酰基、三甲基乙酰基、苯甲酰基等)、氨基甲酰基 (例如，氨基羰基、甲基氨基羰基、二甲基氨基羰基、丁基氨基羰基、环己基氨基羰基、苯基氨 基羰基、2-吡啶基氨基羰基等)、氨磺酰基(例如，氨基磺酰基、甲基氨基磺酰基、二甲基氨 基磺酰基、丁基氨基磺酰基、己基氨基磺酰基、环己基氨基磺酰基、辛基氨基磺酰基、十二烷 基氨基磺酰基、苯基氨基磺酰基、萘基氨基磺酰基、2-吡啶基氨基磺酰基等)、磺酰胺基(例 如，甲磺酰胺基、苯磺酰胺基等)、氰基、烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基等)、芳氧基 (例如，苯氧基、萘氧基等)、杂环氧基、甲硅烷氧基、酰氧基(例如，乙酰氧基、苯甲酰氧基 等)、磺酸基、磺酸的盐、氨基羰氧基、氨基(例如，氨基、乙基氨基、二甲基氨基、丁基氨基、环戊基氨基、2_乙基己基氨基、十二烷基氨基等)、苯胺基(例如，苯基氨基、氯苯基氨基、甲 苯胺基、甲氧苯胺基、萘基氨基、2_吡啶基氨基等)、酰亚胺基、脲基(例如，甲基脲基、乙基 脲基、戊基脲基、环己基脲基、辛基脲基、十二烷基脲基、苯基脲基、萘基脲基、2_吡啶基氨基 脲基等)、烷氧羰基氨基(例如，甲氧羰基氨基、苯氧羰基氨基等)、烷氧羰基(例如，甲氧羰 基、乙氧羰基、苯氧羰基等)、芳氧基羰基(例如，苯氧羰基等)、杂环硫基、硫脲基、羧基、羧 酸盐、羟基、巯基、硝基等各基团。这些取代基还可被同样的取代基进一步取代。在上述通式(5)中，R33表示任选具有取代基的亚苯基、或任选具有取代基的亚噻 吩基，R34表示任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的苯基、或任选具有取代基的噻吩 基。多个R34可相互结合形成环，作为R34优选取代苯基。取代苯基的取代基的碳原子总数 优选9 14、更优选9 11。作为上述取代基，与在R32中所述相同。具体地，作为通式(4)所示的亚膦酸酯化合物，可以列举，二甲基-苯基亚膦酸酯、 二叔丁基-苯基亚膦酸酯等二烷基-苯基亚膦酸酯类、二苯基-苯基亚膦酸酯、二(4-戊 基-苯基)-苯基亚膦酸酯、二(2-叔丁基-苯基)-苯基亚膦酸酯、二(2-甲基-3-戊基-苯 基)-苯基亚膦酸酯、二(2-甲基-4-辛基-苯基)-苯基亚膦酸酯、二(3-丁基-4-甲 基-苯基)-苯基亚膦酸酯、二(3-己基-4-乙基-苯基)-苯基亚膦酸酯、二(2，4，6-三甲 基苯基)-苯基亚膦酸酯、二(2，3- 二甲基-4-乙基-苯基)-苯基亚膦酸酯、二(2，6- 二乙 基-3-丁基苯基)-苯基亚膦酸酯、二(2，3-二丙基-5-丁基苯基)-苯基亚膦酸酯、二(2， 4,6-三叔丁基苯基)_苯基亚膦酸酯等二苯基衍生物_苯基亚膦酸酯类。另外，作为通式(5)所示亚膦酸酯化合物，可以列举，四(2，4_ 二叔丁基-苯 基)-4，4' _亚联苯基二亚膦酸酯、四(2，5_ 二叔丁基-苯基)-4，4'-亚联苯基二亚膦酸 酯、四(3，5_ 二叔丁基-苯基)-4，4' _亚联苯基二亚膦酸酯、四(2，3，4_三甲基苯基)-4， 4'-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2，3_ 二甲基-5-乙基-苯基)-4，4'-亚联苯基二亚膦酸 酯、四(2，3_二甲基-4-丙基苯基)-4，4'-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2，3_二甲基-5-叔丁 基苯基)-4，4'-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2，5_ 二甲基-4-叔丁基苯基)-4，4'-亚联苯 基二亚膦酸酯、四(2，3_二乙基-5-甲基苯基)-4，4'-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2，6_二乙 基-4-甲基苯基)-4，4'-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2，4，5-三乙基苯基)-4，4'-亚联苯 基二亚膦酸酯、四(2，6_ 二乙基-4-丙基苯基)-4，4' _亚联苯基二亚膦酸酯、四(2，5_ 二 乙基-6-丁基苯基)-4，4'-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2，3_ 二乙基-5-叔丁基苯基)-4， 4'-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2，5_ 二乙基-6-叔丁基苯基)-4，4'-亚联苯基二亚膦酸 酯、四(2，3_ 二丙基-5-甲基苯基)-4，4'-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2，6_ 二丙基-4-甲 基苯基)-4，4'-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2，6_ 二丙基-5-乙基苯基)-4，4'-亚联苯 基二亚膦酸酯、四(2，3_ 二丙基-6-丁基苯基)-4，4' _亚联苯基二亚膦酸酯、四(2，6_ 二 丙基-5-丁基苯基)-4，4'-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2，3_ 二丁基-4-甲基苯基)-4， 4'-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2，5_ 二丁基-3-甲基苯基)-4，4'-亚联苯基二亚膦酸酯、 四(2，6_ 二丁基-4-甲基苯基)-4，4'-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2，4-二叔丁基-3-甲 基苯基)-4，4'-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2，4_ 二叔丁基-5-甲基苯基)-4，4'-亚联 苯基二亚膦酸酯、四(2，4_ 二叔丁基-6-甲基苯基)-4，4' _亚联苯基二亚膦酸酯、四(2， 5_ 二叔丁基-3-甲基苯基)-4，4'-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2，5-二叔丁基-4-甲基苯 基)-4，4'-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2，5_ 二叔丁基-6-甲基苯基)-4，4'-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2，6_ 二叔丁基-3-甲基苯基)-4，4'-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2，6_ 二叔 丁基-4-甲基苯基)-4，4'-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2，6-二叔丁基-5-甲基苯基)-4， 4'-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2，3_ 二丁基-4-乙基苯基)-4，4'-亚联苯基二亚膦酸 酯、四(2，4_ 二丁基-3-乙基苯基)-4，4'-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2，5_ 二丁基-4-乙 基苯基)-4，4'-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2，4-二叔丁基-3-乙基苯基)-4，4'-亚联 苯基二亚膦酸酯、四(2，4_ 二叔丁基-5-乙基苯基)-4，4' _亚联苯基二亚膦酸酯、四(2， 4_ 二叔丁基-6-乙基苯基)-4，4'-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2，5-二叔丁基-3-乙基苯 基)-4，4'-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2，5_ 二叔丁基-4-乙基苯基)-4，4'-亚联苯基二 亚膦酸酯、四(2，5_ 二叔丁基-6-乙基苯基)-4，4'-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2，6_ 二叔 丁基-3-乙基苯基)-4，4'-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2，6-二叔丁基-4-乙基苯基)-4， 4'-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2，6_ 二叔丁基-5-乙基苯基)-4，4'-亚联苯基二亚膦酸 酯、四(2，3，4_三丁基苯基)-4，4' _亚联苯基二亚膦酸酯、四(2，4，6-三叔丁基苯基)-4， 4'-亚联苯基二亚膦酸酯等。
在本发明中，优选通式(5)所示亚膦酸酯化合物。其中，优选四(2，4_ 二叔丁 基-苯基)-4，4'-亚联苯基二亚膦酸酯等4，4' _亚联苯基二亚膦酸酯化合物、特别优选 四(2，4_ 二叔丁基-5-甲基苯基)-4，4'-亚联苯基二亚膦酸酯。特别优选的亚膦酸酯化合物如下所示。[化学式I5] [化学式ie] [化学式Π] [化学式IS] [化学式I9] 相对于100质量份纤维素酯，磷类化合物的含量通常为0. 001 10. 0质量份、优 选0. 01 5. 0质量份、更优选0. 1 1. 0质量份。作为优选的化合物，可以购得GSY-P101 (堺化学工业(株))、PEP_36 (株ADEKA)、 SumilizerGP (住友化学(株)制造)。另外，作为酚类化合物，可以购得汽巴日本株式会社制造的“IrganOX1076”以及 “Irganox 1010”。〈延迟调整剂〉在本发明的纤维素酯光学膜中，可以含有用于调整延迟的化合物。为了调整延迟而添加的化合物，可以使用欧洲专利第911，656A2号说明书中记载 的具有2个以上芳香环的芳香族化合物。
此外，还可以组合使用2种以上的芳香族化合物。该芳香族化合物的芳香族环除 芳香烃环以外还包括芳香性杂环。特别优选为芳香性杂环，芳香性杂环通常是不饱和杂环。 这其中，特别优选具有1，3，5，_三嗪环的化合物。〈着色剂〉 在本发明中优选使用着色剂。所谓着色剂是指染料或颜料，但在本发明中，是指具 有将液晶画面的色调调整为蓝色调的效果，或者调整黄色指数、降低雾度的物质。作为着色剂，可以使用各种染料、颜料，较为有效的是蒽醌染料、偶氮染料、酞菁 染料等。〈紫外线吸收剂〉本发明中使用的紫外线吸收剂没有特别的限定，可以列举，例如，羟基二苯甲酮类 化合物、苯并三唑类化合物、水杨酸酯类化合物、二苯甲酮类化合物、氰基丙烯酸酯类化合 物、三嗪类化合物、镍络合物类化合物、无机粉末等。也可以采用高分子型的紫外线吸收剂。<消光剂> 在本发明中，为了对膜赋予爽滑性，优选添加消光剂。本发明中使用的消光剂，只要不损害得到的膜的透明性并且在熔融时具有耐热性 即可，可以是无机化合物也可以是有机化合物，可以列举，例如滑石、云母、沸石、硅藻土、 烧结硅藻土、高岭土、绢云母、膨润土、蒙脱石、粘土、二氧化硅、石英粉末、玻璃珠、玻璃粉、 玻璃片、粉碎的纤维、硅灰石、氮化硼、碳化硼、硼化钛、碳酸镁、石灰石粉碎而得到的碳酸 钙、人工合成的碳酸钙、硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁、铝硅酸镁、氧化铝、二氧化硅、氧化锌、二氧 化钛、氧化铁、氧化镁、氧化锆、氢氧化铝、氢氧化钙、氢氧化镁、硫酸钙、硫酸钡、碳化硅、碳 化铝、碳化钛、氮化铝、氮化硅、氮化钛、白炭黑等。这些消光剂可以单独使用，也可以2种以 上组合使用。通过组合使用粒径和形状(例如针状或球状)不同的粒子，可以高度兼顾透 明性和滑爽性。这些之中，特别优选使用由于与纤维素酯的折射率接近因而透明性(雾度)优 异的二氧化硅。作为二氧化硅的具体例子，优选使用具有以下商品名的市售品AER0SIL 200V、AEROSIL R972V、AEROSIL R972、R974、R812、200、300、R202、0X50、TT600 (以上为日 本 AER0SIL (株)公司制造)、SEAHOSTAR KEP-10、SEAHOSTAR KEP-30、SEAHOSTAR KEP-50、 (以上为日本触媒(株)公司制造)、SYL0PH0BIC100(FUJI-SILYSIA公司制造)、NIPSIL E220A(日本二氧化硅工业公司制造)、ADMAFINE SO (ADMATECHS公司制造)等。作为粒子的 形状，没有特别的限制，可以使用无定形、针状、扁平、球状等，特别地，使用球状的粒子时， 得到的膜的透明性良好，因此优选。由于粒子的大小与可见光的波长接近时会引起光的散 射，透明性变差，因此，优选粒子的大小比可见光的波长小，更加优选可见光波长的1/2以 下。但粒子的大小过小时，有时无法改善滑爽性，因此，特别优选80nm ISOnm的范围。需 要说明的是，当粒子是初级粒子的凝聚体时，所谓粒子的大小是指凝聚体的大小。另外，粒 子不是球状时，粒子的大小是指相当于其投影面积的圆的直径。(降粘度剂)本发明中，为了降低熔融粘度，可以添加能够形成氢键的溶剂。能够形成氢键的溶 剂是指如J. N. Israelachvili著《分子间力与表面力》(近藤保、大岛广行译，McGraw-Hill 出版，1991年)中所述那样的、在电负性原子(氧、氮、氟、氯)和与电负性原子共价结合的氢原子间，能够通过氢原子成“键”的有机溶剂，即通过包含键矩大、且含氢的键(例如氢 氧键0-H，氮氢键N-H，氟氢键F_H)，可以使接近的分子彼此排列起来那样的有机溶剂。 所述能够形成氢键的溶剂具有在其与纤维素间形成氢键的能力，该氢键强于纤维素树脂分 子间的氢键，因此，在本发明所进行的熔融流延法中，通过添加能够形成氢键的溶剂可以降 低纤维素树脂组合物的熔融温度，使其低于所用的纤维素树脂本身的玻璃化转变温度；或 者可以在相同的熔融温度下，降低含有能够形成氢键的溶剂的纤维素树脂组合物的熔融粘 度，使其低于纤维素树脂的熔融粘度。作为能够形成氢键的溶剂，可以列举出，醇类例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁 醇、仲丁醇、叔丁醇、2-乙基己醇、庚醇、辛醇、壬醇、十二烷醇、乙二醇、丙二醇、己二醇、一 缩二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、己基溶纤剂、丙三 醇等，酮类例如丙酮、甲乙酮等，羧酸类例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等，醚类例如二乙基 醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷等，吡咯烷酮类例如N-甲基吡咯烷酮等、胺类例如三甲胺、 吡啶等。这些能够形成氢键的溶剂可以单独使用，也可以2种以上混合使用。这其中，优选 醇类、酮类、醚类，特别是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、辛醇、十二烷醇、乙二醇、丙三醇、丙酮、 四氢呋喃。特别更优选甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇、丙酮、四氢呋喃等水溶性 溶剂。此处，水溶性是指对于IOOg水的溶解度为IOg以上。<熔融制膜>本发明中所谓的熔融制膜如下定义将含有纤维素酯以及增塑剂等添加剂的组合 物加热至显示流动性的温度，使之熔融，然后，对流动性的包含纤维素酯的的熔融物进行流 延，从而熔融制膜。加热熔融的成型方法可以更为详细地分为熔融挤出成型法、加压成型法、吹塑成 型法、注塑成型法、吹胀成型法、拉伸成型法等。这些之中，为了得到机械强度和表面精度等 优异的纤维素酯膜，优选熔融挤出法。(制膜方法) 以下，对膜的制造方法进行说明。(纤维素酯和添加的熔融颗粒制造工序)熔融挤出中使用的多种原材料优选预先进行混炼并颗粒化。颗粒化可以使用公知的方法，例如，使用供料器将干燥纤维素酯、增塑剂以及其他 添加剂供给到挤出机中，使用单螺杆或双螺杆挤出机进行混炼，从模头挤出为条股状，水冷 却或空气冷却后，进行切割。为了防止原材料的分解，在挤出之前对原材料进行干燥是非常重要的。特别地，由 于纤维素酯容易吸湿，因此，优选采用除湿热风干燥机或真空干燥机在70 140°C下干燥3 小时以上，使得水分率降低至200ppm以下，优选IOOppm以下。添加剂可以在供给到挤出机之前混合，也可以分别通过各自的供料器进行供给。 为了使得抗氧化剂等少量的添加剂均勻混合，优选事先混合这些添加剂。就抗氧化剂的混合而言，可以以固体形式进行混合，另外，视需要，也可以将抗氧 化剂溶解在溶剂中，再含浸于纤维素酯中，或者进行喷雾来进行混合。由于真空诺塔混合机等可以同时进行干燥和混合，因而优选。另外，供料器部以及 模头的出口等与空气接触的情况下，优选处于除湿空气或除湿氮气等的氛围下。
另外，为了防止吸湿，优选对挤出机的供给料斗等进行保温。消光剂或UV吸收剂等可以撒在制得的颗粒上来添加，或者在制膜时在挤出机中 添加。就挤出机而言，优选在可以颗粒化且尽可能低的温度下进行加工，以抑制剪切力， 并避免树脂劣化(分子量降低、着色、生成凝胶等)。例如，使用双螺杆挤出机时，优选使用 深槽型的螺杆，并在同方向上旋转。从混炼均勻性的角度来看，优选咬合型。捏合盘(二一卜r A ^々)可以提高混炼性，但是需要注意剪切发热。即使不 使用捏合盘，混炼性也是充分的。可以根据需要从排气孔进行抽吸，如果是在低温下，则基 本不会产生挥发成分，因此，没有排气孔也无所谓。颗粒的颜色优选处于黄色指标的b*值为-5 10的范围内，更加优选处于-1 8 的范围内，进一步优选-1 5的范围内。b*值采用分光测色计CM-3700d(Konica Minolta Sensing(株)制造)，以D65 (色温度6504K)为光源，在10°的视场角下进行测定。使用以上得到的颗粒进行制膜。当然也可以不进行颗粒化，而是通过供料器直接 将原材料粉末供给至挤出机，并直接制膜。(将纤维素酯和添加剂的熔融物从模头中挤出的工序)使用单螺杆或双螺杆型的挤出机，将挤出时的熔融温度调整为200 300°C左右， 并通过叶盘型(U —7 fM 7々夕4 )过滤器对经除湿热风或在真空或减压下进行了干 燥的聚合物进行过滤，以除去杂质，然后从T型模头流延成膜状，并在冷却辊上固化。从供给料斗导入挤出机时，为了防止氧化分解等，优选处于真空或减压下，或者处 于非活性气体氛围下。挤出流量优选使得导入齿轮泵等操作稳定地进行的量。另外，为了除去异物而使 用的过滤器优选使用不锈钢纤维烧结过滤器。就不锈钢纤维烧结过滤器而言，其通过将不锈钢纤维制成复杂缠绕的状态，然后 进行压缩，并将接触之处进行烧结，使之一体化而得到，可以通过调整其纤维的粗细和压缩 量来改变密度，从而调整过滤精度。优选将粗过滤精度和细过滤精度连续重复多次，制成多层体。另外，为了延长过滤 器的过滤寿命，并提高对异物和凝胶等的补充过滤精度，优选采用过滤精度依次提高的结 构，或者过滤精度粗细反复重复的方法。模头存在损伤或附着有异物时，有时会产生条纹状的缺陷。这样的缺陷被称为模 线(die line)，为了减少模线等表面缺陷，优选采用以下结构，即在挤出机到模头之间的配 管上极力减少树脂的滞留部分。优选使用模头内部或模唇上尽量没有损伤等的模具。挤出机和模头等的与熔融树脂相接触的内面优选采用表面粗糙度小、表面能低的 材质，并实施不易使熔融树脂附着的表面加工。具体而言，可以列举，硬镀铬或陶瓷火焰喷 射法形成表面，并对该表面进行研磨，使得其表面粗糙度达到0. 2S以下。增塑剂等添加剂可以预先与树脂混合，也可以在挤出机的中途混入。为了实现均 勻添加，优选使用静态混合器等混合装置。(将从模头挤出的熔融物挤压在冷却辊和弹性接触辊之间，并进行流延的工序)当冷却辊和弹性接触辊夹持膜时，位于接触辊一侧的膜温度优选控制在膜的Tg 以上且Tg+110°C以下。在该目的下使用的具有弹性体表面的辊可以使用公知的辊。
另外，接触辊也叫“夹压旋转体”。作为接触辊，优选使用日本授权专利3194904 号、日本授权专利3422798号、日本特开2002-36332、日本特开2002-36333等公开的接触 辊。这些接触辊可以采用市售品。从冷却辊剥离膜时，优选控制张力以防止膜发生变形。
(拉伸工序)在本发明中，上述得到的膜经过与冷却辊接触的工序之后，将该膜在膜传送方向 上进行拉伸，并且拉伸速度如下述式(1)所示，其值为1000% /分钟 30000% /分钟，由 此可将膜的音速调整为希望的值，故而优选该方法。拉伸所需要的时间由拉伸工序的距离和膜的传送速度计算出来，拉伸后的尺寸如 下求算预先将拉伸前确定的长度进行标记，拉伸后，测定拉伸后的长度。式(1)拉伸速度(％/分钟)={(拉伸后尺寸/拉伸前尺寸)_1}X100(%)}/拉伸所 需时间(分钟)。进一步优选上述膜的宽方向上由上述式(1)表示的拉伸速度为400%/分钟 1500% /分钟，优选在传送方向或宽方向中至少一个方向上对上述膜拉伸50% 200%。拉伸倍数过小时，难以得到具有优选的音速值的纤维素酯膜，相反地，过大时，膜 断裂，或者无法承受自重而发生膜松弛。拉伸的方法可以优选采用公知的辊拉伸机或拉幅机等。进行拉伸的温度通常优选在构成膜的树脂的Tg Tg+60°C的温度范围内。构成膜的材料的玻璃化转变温度Tg可以通过改变构成膜的材料的种类和构成膜 的材料的比例来控制。制作光学膜时，Tg为110°C以上，优选125°C以上。在液晶显示装置 显示图像的状态下，会由于装置本身的温度上升，例如光源导致的温度上升而使得膜的温 度环境发生变化。此时，如果膜的Tg比膜的使用环境温度低，那么来自由拉伸固定在膜内 部的分子取向状态的延迟值和膜的尺寸形态会发生较大变化。膜的Tg过高时，将构成膜的 材料进行制膜时所需的温度变高，因此，加热所消耗的能量变高，另外，在制膜时有时材料 本身会发生分解并由此发生着色，因此，Tg优选250°C以下。另外，在拉伸工序中可以采用公知的热定型条件，并进行冷却和松弛处理，从而对 膜进行适当调整使膜具有目标光学膜所要求的特性。拉伸温度过低时，有时容易破裂，拉伸温度过高时，有时得不到希望的延迟值。优选在将宽方向的温度控制为均勻的温度分布下进行拉伸。优选士 2°C以内，更有 选士 1°C以内，特别优选士0. 5°C以内。在卷绕之前，将产品宽度上的端部裁切掉，为了防止卷绕过程中膜的贴合和损伤， 可以对两端实施滚花加工(压花加工)。就滚花加工的方法而言，可以采用侧面具有凹凸图 案的金属环通过加热或加压来进行加工。需要说明的是，膜两端部的夹具把持部分通常会 因为膜发生变形无法作为产品使用而被切除再利用。下面，对拉伸方法进行说明。拉伸可以通过传送方向拉伸(纵向拉伸)、宽方向拉伸(横向拉伸)以及它们的组 合来实施。纵向拉伸可以通过辊拉伸(使用出口侧的圆周速度加快的2对以上的夹持辊在 长方向上进行拉伸)或者固定端拉伸(把持膜的两端，在长方向上依次加快地传送膜，在长方向进行拉伸)等来进行。另外，横拉伸可以通过拉幅拉伸{用夹具把持膜的两端，将膜在 横方向(与长度方向垂直的方向)上扩展拉伸}等。上述的纵向拉伸和横向拉伸可以分别单独进行(单向拉伸)，可以组合进行(双向 拉伸)。双向拉伸时，可以纵横依次实施(依次拉伸)，也可以同时实施(同时拉伸)。传送方向拉伸的拉伸速度优选1000% /分钟 30000% /分钟。更加优选5000% /分钟 20000% /分钟，进一步优选10000% /分钟 20000% /分钟。多步拉伸时，拉伸 速度是指各步拉伸速度的平均值。进一步讲，优选以400% /分钟 1500% /分钟的上述式(1)表示的拉伸速度在 上述膜宽方向上进行拉伸，更加优选500% /分钟 1400% /分钟，进一步优选600% /分 钟 1300% /分钟。在这样的拉伸之后，优选在纵或横方向上实施0% 10%的松弛，然后再进行拉 伸，接着在150°C 250°C下进行1秒 2分钟的热定型。在本发明的光学膜中，至少在1个方向上拉伸50 % 200 %，由此可以控制必要的 音速范围、延迟Ro和Rth。这里，Ro表示面内延迟，其如下计算面内长度方向MD上的折射 率与宽度方向TD的折射率的差与厚度的乘积；Rth表示厚度方向延迟，其如下计算面内的 折射率(长度方向MD和宽度方向TD的平均)与厚度方向的折射率之差与厚度的乘积。例如可以在膜的传送方向和宽度方向上依次或同时进行拉伸。此时，在至少1个 方向上的拉伸倍数过小时，无法得到充分的相位差，过大时，有时拉伸变得困难，会发生膜 断裂。在相互垂直的2个方向上进行拉伸是将膜的折射率nX、ny、nZ控制在规定的范围 内的有效办法。这里，nx是膜传送MD方向的折射率，ny是宽度TD方向的折射率，nz是厚 度方向的折射率。例如，在膜的传送方向上拉伸时，宽度方向的收缩过大时，nz的值会过大。此时， 可以通过抑制膜的宽度收缩，或者在宽度方向上进行拉伸来改善。在宽度方向上进行拉伸 时，会在宽度方向上产生折射率的分布。该分布有时会在拉幅机法的情况下出现，这被认为 是在宽度方向上对膜进行拉伸，由此在膜中央部产生收缩力，而端部又被固定，从而产生被 称为“颈缩”的现象。此时，也可以通过在传送方向上对膜进行拉伸，来抑制颈缩现象，减少 宽度方向上的相位差的分布。通过在相互垂直的2个方向上进行拉伸，可以减少得到的膜的厚度变动。膜厚变 动过大时，会产生相位差不均，将其用于液晶显示器时，会出现着色等不均问题。纤维素酯膜的膜厚变动优选控制在士3%的范围，更优选控制在士 的范围。拉伸后，使用切割器将膜的端部切除，以使膜成为产品宽度，然后，使用由压花器 及支承辊构成的滚花加工装置对膜两端部实施滚花加工(压花加工)，再用卷绕机进行卷 绕，由此防止纤维素酯膜(原卷)中的粘连或损伤。滚花加工的方法，可以通过对侧面具有 凸凹图案的金属环进行加热或加压来实施加工。而且，膜两端部的夹子的把持部分通常会 发生变形，无法作为膜制品使用，可以将其切除，作为原料再利用。已知通常在熔融挤出中，视流延模头的形状不同，有时存在端部侧的滞留时间增 长的倾向，可以认为这样会促使膜端部着色。在本发明中，刚刚熔融挤出后的膜宽方向的端 部的黄色指标Ye、与膜中央部分的黄色指数Yc优选满足下式，更优选Ye/Yc为3. 0以下。
34如果Ye/Yc大于5. 0，则在将膜端部切除作为原料再利用时，生产出的膜的着色增加。而且， 本发明中，端部的黄色指数定义为距膜宽方向的两端部30mm以内的范围内的最大值。式1. 0 彡 Ye/Yc 彡 5. 0当作为光学膜时，该膜的厚度优选为10 500 μ m。特别是，其下限为20 μ m以上、 优选30 μ m以上。其上限为150 μ m以下，优选120 μ m以下。特别优选的范围是25以上 90 μ m。膜很厚时，偏振片加工后的偏振片变得过厚，在用于笔记本电脑、可移动型电子机器 的液晶显示中，特别不合于轻薄目的。另一方面，膜很薄时，则膜的透湿性提高，存在保护起 偏器不受湿度影响的能力降低的倾向。(功能性层的形成)制造本发明的纤维素酯膜时，可在拉伸前和/或后涂设透明导电层、硬涂层、防反 射层、易滑性层、粘接层、防眩层、屏蔽层、光学补偿层等功能性层。特别优选设置选自透明 导电层、硬涂层、防反射层、易滑性层、防眩层、以及光学补偿层中的至少1层。此时，可视需 要进行电晕放电处理、等离子体处理、药液处理等各种表面处理。(偏振片)就本发明的偏振片进行叙述。偏振片可通过通常的方法制作。优选对本发明的纤维素酯膜进行碱皂化处理，用 完全皂化型聚乙烯醇水溶液将处理过的膜贴合在偏光膜的至少一面上，所述偏光膜是通过 在碘溶液中浸渍拉伸而制作的。偏光膜另一面可以使用本发明的纤维素酯膜，也可使用其 它的光学膜或偏振片保护膜。不同于本发明的纤维素酯膜，用于另一面的光学膜或偏振片 保护膜可以使用市售的纤维素酯膜。例如，作为市售的纤维素酯膜，优选使用KC8UX、KC4UX、 KC5UX、KC8UCR3、KC8UCR4、KC8UCR5、KC8UY、KC4UY、KC1OUDR、KC4FR、KC4UE、KC8UE、KC8UY-HA、 KC8UX-RHA、KC8UXW-RHA-C、KC8UXW-RHA-NC、KC4UXW-RHA-NC(以上，Konica minolta OPTO 公司制造)等。或者更优选使用兼为光学补偿膜的光学膜，所述光学补偿膜具有使圆盘状 液晶、棒状液晶、胆留醇型液晶等液晶化合物发生取向形成的光学各向异性层。例如，可以 用特开2003-98348号记载的方法形成光学各向异性层。通过与本发明的纤维素酯膜组合 使用，可以得到平面性良好、具有稳定的视场角放大效果的偏振片。作为偏振片的主要构成要素的偏光膜是指仅通过一定方向的极化面的光的元件， 现今已知的代表性的偏光膜为聚乙烯醇类偏光膜，其包括对聚乙烯醇类膜进行碘染色得到 的偏光膜和进行二色性染料染色得到的偏光膜。偏光膜可使用通过下述方法得到的偏光 膜将聚乙烯醇水溶液制膜，将得到的膜进行单向拉伸，染色，染色后进行单向拉伸，然后优 选用硼化合物进行耐久性处理。本发明的纤维素酯膜的一面贴合在该偏光膜的面上形成偏 振片。优选通过以完全皂化的聚乙烯醇等为主成分的水类粘接剂进行贴合。按照本发明，通过熔融流延制膜方法制造的长条状纤维素酯膜可以与长条状的偏 光膜(偏光膜)实施碱皂化处理而贴合，因此，在制造IOOm以上的长条膜时可以得到尤为 突出的生产效果，在1500m、2500m、5000m、以及更长的长度范围，可获得偏振片制造的制造 效果。另外，使用本发明的纤维素酯膜的偏振片的再操作性优异，因此可以得到提高偏 振片收率的效果。(液晶显示装置)
含有本发明的纤维素酯膜的偏振片与通常的偏振片相比，可表现出高的显示品 质。本发明的偏振片可用于MVA(Multi-domain Vertical Alignment)模式、 PVA (Patterned Vertical Alignment)模式、CPA (Continuous Pinwheel Alignment)模式、 OCB (Optical Compensated Bend)模式、IPS (In—Plant Switching)模式等。液晶显示装置还可作为彩色化及动态显示用装置应用，而且本发明改善了显示品 质，通过改善对比度、提高偏振片的耐性，不易导致疲劳，可显示出忠实的动态图像。实施例以下列举实施例来详细地说明本发明，但本发明的实施方式并不限定于这些。实施例1使用真空诺塔混合器在80°C、lTOrr下将下列物质混合3小时，并进行干燥100 质量份的纤维素乙酸丙酸酯(在80°C下干燥6小时，水分含量200ppm，乙酰基取代度为 1. 40，丙酰基取代度为1. 30，总酰基取代度为2. 70，数均分子量为60000)、8质量份通式 (1)的增塑剂No. 64、1. 5质量份Tinuvin928 (CIBA JAPAN株式会社制造)、0· 25质量份的 GSY-P101 (堺化学株式会社制造)、0. 5质量份的Irganox 1010 (CIBA JAPAN株式会社制造)、 0. 2质量份的Sumilizer GS (住友化学株式会社制造)、0. 1质量份的SEAH0STARKEP-30 (株 式会社日本触媒)。使用双螺杆式挤出机在235°C下对得到的混合物进行熔融混合并造粒。纤维素膜的制膜通过图1所示的制造装置进行。使用单螺杆挤出机将颗粒(水分含量50ppm)以240°C的熔融温度从模头中熔融挤 出至表面温度为90°C的第1冷却辊上，制成膜状，得到135 μ m的流延膜。此时，在第1冷却 辊上用具有2mm厚的金属表面的弹性接触辊对膜进行挤压。首先通过利用辊圆周速度差的拉伸机在190°C下沿传送方向将得到的膜拉伸 70 %，得到膜厚为80 μ m的纤维素酯膜1。除了按照表1所示改变拉伸速度、拉伸倍数、初期膜厚以外，与本发明的纤维素酯 膜1同样地得到膜厚为80 μ m的本发明以及比较例的纤维素酯膜2 14、19 22。另外，关于宽方向上的拉伸，沿传送方向拉伸之后，导入具有预热区、拉伸区、保持 区、冷却区(各区之间还具有用来确保在各区之间隔热的中间区)的拉辐机，于165°C在宽 方向上拉伸后，冷却至30°C，然后，放开夹具，裁切掉夹具把持部，得到膜。<纤维素酯膜15的制作> 用溶解机将11质量份的SEAHOSTAR KEP-30 (株式会社日本触媒制造)>89质量份 乙醇搅拌混合50分钟，然后用MANTON GAULIN勻浆器进行分散，制作微粒分散液。在添加有99质量份的二氯甲烷的溶解罐中，添加4质量份纤维素乙酸丙酸酯(乙 酰基的取代度为1. 40，丙酰基的取代度为1. 30)，加热使之完全溶解后，使用安积滤纸(株) 制造的安积滤纸No. 244对其进行过滤。对过滤后的纤维素酯溶液充分搅拌，同时向其中缓 慢添加11质量份微粒分散液。然后，通过ATTRIT0R进行分散，接着通过日本精线(株)制 造的FINE MET NF进行过滤，制备微粒添加液。制备下述组成的主胶浆液。首先，在加压溶解罐中添加二氯甲烷和乙醇。预先分 出一部分二氯甲烷(约40质量份)，在加入了溶剂的加压溶解罐中边搅拌纤维素酯边加入上述一部分二氯甲烷。对混合物进行加热、搅拌，使之完全溶解，再添加增塑剂，使之溶解。 使用安积滤纸(株)制造的安积滤纸No. 244对其进行过滤，制备主胶浆液。加入100质量份主胶浆液和2质量份的微粒添加液，用在线混合器(东丽静止型 管内混合机Hi-Mixer，SWJ)充分混合，通过环形带流延装置均勻地流延在宽度为2m的不锈 钢带支持体上。在不锈钢带支持体上使溶剂蒸发，直到残留溶剂量为110质量％，将膜从不 锈钢带支持体上剥离下来。剥离时，施加张力在190°C下沿传送方向将膜以15000% /分钟 的拉伸速度拉伸50%。<主胶浆液的组成>二氯甲烷300质量份 乙醇52质量份纤维素酯(乙酰基取代度为1. 4，丙酰基取代度为1. 3，总酰基取代度为2. 70) 100质量份通式(1)表示的增塑剂No. 648质量份Tinuvin 900 (CIBA JAPAN 株式会社制造)1. 2 质量份除了按照表1所示改变拉伸速度、拉伸倍数、初期膜厚以外，与纤维素酯膜15同样 地得到膜厚为80 μ m的纤维素酯膜16 18。另外，关于宽方向上的拉伸，沿传送方向拉伸 之后，在拉幅机部8把持湿膜两端部，于165°C下沿宽方向拉伸。使用这些纤维素酯膜1 22，对音速、增塑剂量、颜色不均以及漏光进行评价。评 价结果示于表1。< 音速 >将膜在23°C、55% RH 的环境下放置 24 小时，使用 SONIC SHEETTESTER(SST_110 型，野村商事(株)制造)，在与上述相同的环境下，对膜传送方向和宽度方向测定本发明的 纤维素酯膜的音速。<增塑剂量>用小刀削取从膜的A面、B面开始大约20nm的厚度，测定质量，然后将其溶解在丙 酮中，通过GC (气相色谱)定量分析膜表面所含的增塑剂的量。<颜色不均>用配置成正交状态(尼克尔状态)的2片偏振片夹住本发明的纤维素酯膜，在一 片偏振片的外侧设置光源，照射光，从另一片偏振片的外侧进行肉眼观察，以下述基准对颜 色不均分级。〇没有透光，整体均勻的黑暗视野Δ 确认到部分条纹状的明暗X 确认到部分明显的条纹状明暗<偏振片以及液晶显示装置的制作>(偏振片的制作)使用上述制作的纤维素酯膜1 16、19 22的原卷试样，进行下述记载的碱皂化 处理，并制作偏振片。〈碱皂化处理〉皂化工序2M_Na0H50 °C 90 秒
水洗工序水30°C 45秒中和工序10质量％ HCl 30"C 45秒水洗工序水30°C 45秒皂化处理后，依次进行水洗、中和、水洗，然后，在80°C下进行干燥。〈起偏器的制作〉将厚度为120 μ m的长条辊状聚乙烯醇膜浸渍在包含1质量份碘、4质量份硼酸的 水溶液100质量份中，在50°C下沿传送方向拉伸至6倍，制造起偏器。以完全皂化型聚乙烯醇的5%水溶液作为粘接剂，在上述起偏器的一面贴合同样 经过了皂化处理的Konica Minolta Opto (株)制造的KC4FR，起偏器的另一面贴合上述经 皂化处理的本发明的纤维素酯膜，并使起偏器的透射轴和膜的面内慢轴处于平行状态，然 后进行干燥，得到偏振片1 16、19 22。(液晶显示装置的制作)将富士通制造的VA型液晶显示装置15英寸液晶显示器VL-1530S上预先贴合的 偏振片小心取下，通过粘合剂贴合得到的偏振片，使其透射轴与原本贴合的偏振片的透射 轴吻合，制作了液晶显示装置。然后，在23°C、55%RH的环境下，将背光源连续点亮5小时， 在暗室中肉眼观察整个面为黑显示的状态，评价漏光。结果示于表1。< 漏光 >按照以下基准肉眼评价黑显示时的漏光。◎完全没有漏光〇有1 2个微弱漏光处Δ 有1 2个明显漏光处X 有3个以上的明显漏光处漏光的评价达到〇以上时，使用上没有问题。
分级。〇无色透明ΟΔ 膜上发现轻微着色Δ 膜上发现一些着色X 着色明显可见。表2 可知，通过添加具有亚膦酸酯结构或亚磷酸酯结构的抗氧化剂，可以改善着色。实施例3除了按照表3改变总酰基取代度、丙酰基取代度以外，与本发明的纤维素酯膜13 同样地，得到了膜厚80 μ m的本发明的纤维素酯膜。使用这些纤维素酯膜13、26 33对再操作性进行评价。评价结果示于表3。<偏振片以及液晶显示装置的制作>(偏振片的制作)使用上述制作的纤维素酯膜13、26 33的原卷试样，进行下述记载的碱皂化处 理，并制作偏振片。<碱皂化处理>皂化工序2M_Na0H50 °C 90 秒水洗工序水30°C 45秒中和工序10质量％ HCl 30"C 45秒水洗工序水30°C 45秒皂化处理后，依次进行水洗、中和、水洗，然后，在80°C下进行干燥。<起偏器的制作>将厚度为120 μ m的长条辊状聚乙烯醇膜浸渍在包含1质量份碘、4质量份硼酸的 水溶液100质量份中，在50°C下沿传送方向拉伸6倍，制造起偏器。以完全皂化型聚乙烯醇的5%水溶液作为粘接剂，在上述起偏器的一面贴合同样 经过了皂化处理的Konica Minolta Opto (株)制造的KC4FR，起偏器的另一面贴合上述经 碱皂化处理的本发明的纤维素酯膜，并使起偏器的透射轴和膜的面内慢轴处于平行状态， 然后进行干燥，得到偏振片13、26 33。(再操作性)
将制作的偏振片剪切为20cmX20cm大小的正方形，使用丙烯酸类粘接剂与玻璃 基板贴合。然后，从角部位以5N的力将贴合的偏振片从玻璃上剥离。对于1种样品，用100 片偏振片进行该操作，统计偏振片上出现裂痕，无法完全剥离的偏振片的数目。按照以下基 准对再操作性进行分级。〇0 5片〇Δ:6 10 片Δ:11 15 片X 16 片以上再操作性在Δ水平以上时，使用上没有问题，优选在〇Δ水平以上，更加优选在〇 水平以上。表3 可知本发明的纤维素酯膜13、26 33的再操作性优异。
权利要求
一种纤维素酯膜，其包含纤维素酯，当将该膜的一面设为A面，另一面设为B面时，满足0.95＜A面的增塑剂含量/B面侧的增塑剂含量＜1.05，在23℃、55％RH下，膜的传送方向和宽方向中的至少一个方向上的音速为2.0～2.7km/s。
2.权利要求1所述的纤维素酯膜，其包含具有亚膦酸酯结构或者亚磷酸酯结构的磷类 化合物。
3.权利要求1或2所述的纤维素酯膜，其中，上述纤维素酯的总酰基取代度为2.5 2. 9，并且，丙酰基取代度为1. 0 1. 5。
4.一种纤维素酯膜的制膜方法，该方法包括将包含纤维素酯和添加剂的组合物加热 至其显示流动性的温度，使之熔融，制成熔融物，然后，流延该熔融物，并对其进行冷却，接 着在膜的传送方向上进行拉伸，拉伸速度用下式⑴表示，其值为1000% /分钟 30000% /分钟，从而得到权利要求1所述的纤维素酯膜，式⑴拉伸速度(％/分钟)={(拉伸后尺寸/拉伸前尺寸)-1}乂100(%)/拉伸所需时间 (分钟)。
5.权利要求4所述的纤维素酯膜的制膜方法，其中，在上述膜的宽方向上进行拉伸，拉 伸速度由上述式⑴表示，其值为400% /分钟 1500% /分钟。
6.权利要求4或5所述的纤维素酯膜的制膜方法，其中，在上述膜的传送方向和宽方向 中至少一个方向上对上述膜拉伸50% 200%。
7.一种偏振片，其具有权利要求1 3中任意一项所述的纤维素酯膜、或者由权利要求 4 6中任意一项所述的纤维素酯膜的制膜方法制造的纤维素酯膜。
8.一种液晶显示装置，其具有权利要求7所述的偏振片。全文摘要
本发明提供一种纤维素酯膜、以及该纤维素酯膜的制膜方法，就该纤维素酯膜而言，将其一面设为A面，另一面设为B面时，满足0.95＜A面的增塑剂含量/B面侧的增塑剂含量＜1.05，膜的音速高，漏光和颜色不均得以改善。本发明的纤维素酯膜包含纤维素酯，当将该膜的一面设为A面，另一面设为B面时，满足0.95＜A面的增塑剂含量/B面侧的增塑剂含量＜1.05，在23℃、55％RH下，膜的传送方向和宽方向中的至少一个方向上的音速为2.0～2.7km/s。
文档编号B29C55/02GK101874067SQ20088011763
公开日2010年10月27日 申请日期2008年10月18日 优先权日2007年11月29日
发明者玉川美典 申请人:柯尼卡美能达精密光学株式会社