专利名称：一种高强度聚苯硫醚管材的制造方法
技术领域：
本发明属于特种高分子材料应用领域
背景技术：
聚苯硫醚(PPS)热稳定性优良，具有出色的耐高温性，抗腐蚀性能，熔点达285°C， PPS复合材料具有优良的注塑、挤塑加工性能，可以加工成各种规格、各种形状的PPS型材或复合材料制品，应用于条件更为苛刻的领域，探索、发现、应用性能更为优良的PPS树脂和PPS复合材料仍是人们追求的目标。
在美国专利N0:5151235中介绍了一种由苯硫醚和二苯硫醚共聚树脂的聚苯硫醚管材的制造方法，其目的是在挤出成型时提高聚苯硫醚共聚物树脂的耐热稳定性和韧性以及成型材料的表面光洁度。但是采用聚苯硫醚纯树脂的效果不理想，是因在该工艺水平下生产时制得的聚苯硫醚树脂管材因结晶度高而相对易碎，从而直接影响到机械性能。
在中国专利N0:200710027360.0中介绍了一种加入聚酰胺化合物及无机填料、聚苯硫醚(PPS)复合材料嵌件管材的制造方法，其目的是利用复合材料挤出成嵌件的塑料管材，从而提供一种具有良好的加工性能、机械强度高的聚苯硫醚复合材料管材，虽然在加入聚酰胺化合物等填充材料后很容易挤出成型，但是却降低了聚苯硫醚复合材料管材的抗弯曲冲击强度和拉伸强度，应用于化工、石油化工领域时抗化学腐蚀方面本身存在一定缺陷。
鉴于现有技术的以上缺点，本发明的目的是研究一种高热变性稳定、抗腐蚀性、加工性能好、产品成品率高的聚苯硫醚管材。
发明内容
一种高强度聚苯硫醚管材的制造方法，聚苯硫醚树脂前处理在高速搅拌机中充分混合均匀成预混料，再经过同向双螺杆挤出机混炼挤出导入单螺杆挤出机，机头管状模具挤出，拉管成形，包括如下工艺步骤
(1)聚苯硫醚树脂前处理在高压反应釜中进行将聚苯硫醚树脂以30%Wt浓度加入含水30°/。的N-甲基吡咯烷酮和二甲基乙酰胺混合溶
液中，并加入0. 5%wt的硼氢化钠，加温230-260°C，保温时间0. 5-3h后，冷却到15(TC趁热过滤，得到分子量分布系数为1.91-1.93及重均分子量7-8万的聚苯硫醚树脂；
(2)将(1)所得聚苯硫醚树脂经双螺杆挤出机混炼挤出导入单螺杆挤出机，由挤出机机头管状模具挤出，拉管成形，拉管过程中加入20%物料量的玻璃纤维，制得聚苯硫醚树脂管材；拉管时控制单螺杆挤出机的转速、拉管速度、用纯度为99.995%的氮气保护，管材直径在20-600mm,管壁厚度为3-50mm,物料挤出流动的线速度控制在300mm/min，管材冷却区2000mm，控制冷却区进口温度为220°C，冷却区出口温度为90°C。采用如上工艺方法制得的聚苯硫醚管材，具有高热变性稳定性和抗腐蚀性。可广泛应用于化工、石油化工、给排水工程等领域。
本发明中所采用的双螺杆挤出机、单螺杆挤出机螺旋的长/径比为20-35，可以根据实际情况选择挤出机型号，在本发明中所采用螺杆为035-150mm的双螺杆挤出机，直径035_150单螺杆挤出机，其目的是满足不同管径的管材生产。
本发明为解决聚苯硫醚管材制造过程中的裂管和气孔管件等问题，通过以下手段来处理解决 一是采用冷却区域和冷却温度分梯段降低的工艺控制条件，会解决管材制造过程中的管材裂管，二是通过聚苯硫醚树脂的前处理，会解决管材制造过程减少管材的气孔，从而提高管材的成品率。
在本发明中加入0.5- 1.5°/。的磷酸酯、亚磷酸三苯酯类化合物，目的是在挤出成形时不损害聚苯硫醚(PPS)各种物理特性，从而提高聚苯硫醚树脂的抗氧化性和热稳定性，同时在成型时表面状态优良。低于0.5%时，管材的颜色会在一定的时间之内变色，高于1.5%时又会影响聚苯硫醚管材的强度等特性，为了达到以上目的，在本发明中所使用的磷酸酯、亚磷酸三苯酯类化合物是以脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯钠盐、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯胺盐(二乙、三乙)、脂肪醇醚(7)磷酸酯三乙醇胺盐、、蓖麻油亚磷酸三苯酯、聚氧乙烯醚亚磷酸三苯酯、脂肪醇聚氧乙烯醚亚磷酸三苯酯、脂肪醇醚(7)亚磷酸三苯酯、脂肪醇醚(9)亚磷酸三苯酯、辛醇亚磷酸三苯酯、多元醇亚磷酸三苯酯、高碳醇亚磷酸三苯酯为较好，以聚氧乙烯醚亚磷
酸三苯酯、脂肪醇聚氧乙烯醚亚磷酸三苯酯、脂肪醇醚(9)亚磷酸三苯酯为最好。
本发明中所使用的无机填料为氧化铝陶瓷晶须、碳酸钙晶须、硫酸钙晶须、纳米级二氧化硅、纳米级石英砂、玻璃微珠、纳米级玻璃粉、硅酸钙、硅酸铝、滑石、粘土、云母、硅藻土、硅石灰等硅酸盐、氧化铁、纳米级二氧化钛、氧化锌、氧化铝、轻质碳酸钙、纳米级碳酸钙、碳酸镁、生石膏、硫酸钡、碳化硅、氮化硅、氮化硼等，尤其以氧化铝陶瓷晶须、碳酸钙晶须、硫酸钙晶须为最好。
在本发明中所使用10-20%无机晶须填料，目的是还可以提高聚苯硫醚复合材料的耐热性，同时提高其拉伸率和韧性，低于10%的无机晶须填料会降低管材的抗冲击强度，高于20%会降低管材的韧性，为了达到上述目的，以及提高聚苯硫醚复合材料的其他物理特性，还可以在其中添加脱模剂，润滑剂，紫外线防护剂，染色剂，甚至添加阻燃剂或塑料增韧剂等助剂。
本发明的目的是制造一种高强度的聚苯硫醚管材，该纯树脂管材工作温度高达190°C，复合材料管材长期工作温度也高达210-230'C之间。
为叙述方便，本发明申请中所提加入物质量均指加入后物质总量的质量百分比。
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图l为本发明的工艺流程图。
具体实施例方式
实施例1:
聚苯硫醚树脂的前处理
(1)聚苯硫醚树脂前处理在高压反应釜中进行将聚苯硫醚树脂
以30%wt浓度加入含水30%的N-甲基吡咯垸酮和二甲基乙酰胺混合溶液中，并加入0.5Q/。wt的硼氢化钠，加温230，保温时间3h后，冷却到15(TC趁热过滤，最后用去离子水反复洗涤、过滤6次，在IO(TC下真空干燥，得到处理好的聚苯硫醚树脂，经过检测聚苯硫醚树脂的熔融指数为80g/10min,树脂分子量分布系数到1. 91和重均分子量到7.5万。聚苯硫醚树脂管材制造配方聚苯硫醚树脂为99.5%聚氧乙烯醚亚磷酸三苯酯为0.5%。所得聚苯硫醚树脂经双螺杆挤出机混炼挤出导入单螺杆挤出机，由挤出机机头管状模具挤出，拉管成形，制得聚苯硫醚树脂管材；拉管时控制单螺杆挤出机的转速、和拉管速度，物料挤出流动的线速度控制在300mra/niin，管材冷却区2000mm，控制冷却区进口温度为260°C，冷却区出口温度为90°C。
采用以上工艺控制指标制造的聚苯硫醚树脂管材的性能指标为-纬向强度为83Mpa，径向强度为104Mpa,密度为1. 36g/cm3。实施例2:
聚苯硫醚树脂的前处理
将聚苯硫醚树脂以30%wt浓度加入含水30%的N-甲基吡咯烷酮和二甲基乙酰胺混合溶液中，并加入0.59&wt的硼氢化钠，加温26(TC，保温时间0.5后，冷却到15(TC趁热过滤，得到分子量分布系数为1. 91-1. 93及重均分子量7-8万的聚苯硫醚树脂，最后用去离子水反复洗涤、过滤8次，在10(TC下真空千燥，得到处理后的好聚苯硫醚树脂，经过检测聚苯硫醚熔融指数为63g/10min。树脂分子量分布系数到1. 93和重均分子量到7. 7万
所得聚苯硫醚树脂在温度为21(TC条件下氧化热交联4h后加入热稳定剂脂肪醇聚氧乙烯醚亚磷酸三苯酯0. 5%、 5TPE微粉无机填料氧化铝陶瓷晶须10%。聚苯硫醚树脂管材的制造工艺所得聚苯硫醚树脂经双螺杆挤出机混炼挤出导入单螺杆挤出机，由挤出机机头管状模具挤出，拉管成形，制得聚苯硫醚树脂管材；采用实例l工艺控制指标制造的聚苯硫醚树脂管材的性能指标为纬向强度为79. 4Mpa，径向强度为101. 7Mpa，密度为1. 39g/cm3。实施例3:
前处理得到聚苯硫醚树脂同实施例2。所得聚苯硫醚树脂在温度为240。C条件下氧化热交联2h后加入热稳定剂1. 5%、 8%TPE微粉、无机填料20%，然后继续进行拉管，在拉管过程中加入20%物料量的玻璃纤维。聚苯硫醚树脂经双螺杆挤出机混炼挤出导入单螺杆挤出机，由挤出机机头管状模具挤出，拉管成形，制得聚苯硫醚树脂管材；采用实例1工艺控制指标制造的聚苯硫醚树脂管材的性能指标为讳向纬向强度为82.5Mpa，径向强度为102. lMpa,密度为1. 37g/cm3。实施例4:
将熔融指数为150g/10min的聚苯硫醚树脂139kg加入到热交联机里，温度控制在21(TC，用氧化热交联处理4小时，再加入lkg聚氧乙烯醚亚磷酸三苯酯TPU7%，以及20kg碳酸钙晶须，在高速搅拌机里搅拌均匀得到聚苯硫醚树脂预混料，在上述预混料中再添加5um长玻璃纤维，添加量为40kg。
本实例采用聚苯硫醚树脂管材的制造工艺实施例2的制造工艺中的双螺杆、单螺杆加热温度条件，制造的聚苯硫醚复合管材的性能指标为纬向强度为231.7Mpa，径向强度为771.4Mpa,密度为1. 78g/cm3。实施例5:
将熔融指数为147g/10min的聚苯硫醚树脂107kg (58.5%)加入热交联机里，温度控制在220'C，用氧化热交联3小时，再加入3kg(1.5%)聚氧乙烯醚亚磷酸三苯酯以及40kg (20%)硫酸钙晶须，在高速搅拌机里搅拌均匀得到聚苯硫醚树脂预混料。在上述预混料中加入10um的长玻纤，其添加量为40kg。
本实例采用聚苯硫醚树脂管材的制造工艺实施例2的制造工艺中的双螺杆、单螺杆加热温度条件制造的聚苯硫醚复合管材的性能指标为纬向强度为327. 1Mpa，径向强度为842. 7Mpa，密度为1. 87g/cm3:实施例6:
将熔融指数为120g/10min的聚苯硫醚树脂132.6kg (66.3%)加入热交联机里，温度控制在240'C，氧化热交联2小时，再加入1.4kg(0.7%)脂肪醇聚氧乙烯醚亚磷酸三苯酯，TPA5°/。，以及26kg (13%)氧化铝陶瓷纤维晶须，在高速搅拌机里搅拌均匀得到聚苯硫醚树脂预混料。在上述预混料中加入8um的长玻纤，其添加量为40kg (20%)。本实施例采用聚苯硫醚树脂管材的制造工艺实施例2的制造工艺中的双螺杆、单螺杆加热温度条件制造的聚苯硫醚复合管材的性能
指标为纬向强度为276.3Mpa，径向强度为801.5Mpa，密度为
1.81g/cm:'。
实施例7
聚苯硫醚复合管材配方为聚苯硫醚树脂86.5%，聚氧乙烯醚亚磷酸三苯酯热稳定剂0. 5%、 TPE8% 、 KHT-106相容剂3%,采用聚苯硫醚复合管材实例2的工艺控制条件，制造的聚苯硫醚复合管材的性能指标为纬向强度为77Mpa，径向强度为95Mpa，密度为1. 36g/cm3实施例8
聚苯硫醚复合管材配方为聚苯硫醚树脂63.5%，脂肪醇醚(9)亚磷酸三苯酯热稳定剂1.5%、 TPA6.5%、 KHT-306相容剂5%，采用聚苯硫醚复合管材实例2的工艺控制条件，制造的聚苯硫醚树脂管材的性能指标为纬向强度为71Mpa，径向强度为99Mpa，密度为1. 38g/cm3实施例9
聚苯硫醚复合管材配方为聚苯硫醚树脂70%、脂肪醇聚氧乙烯醚亚磷酸三苯酯热稳定剂0. 7% 、 TPU7. 2% 、 KHT-202相容剂3, 3%，采用聚苯硫醚复合管材实例2的工艺控制条件，制造的聚苯硫醚树脂管材的性能指标为讳向强度为79Mpa，径向强度为97Mpa,密度为1. 37g/cm3。
权利要求
1、一种高强度聚苯硫醚管材的制造方法，聚苯硫醚树脂前处理在高速搅拌机中充分混合均匀成预混料，再经过同向双螺杆挤出机混炼挤出导入单螺杆挤出机，机头管状模具挤出，拉管成形，包括如下工艺步骤(1)聚苯硫醚树脂前处理在高压反应釜中进行将聚苯硫醚树脂以30％wt浓度加入含水30％的N-甲基吡咯烷酮和二甲基乙酰胺混合溶液中，并加入0.5％wt的硼氢化钠，加温230-260℃，保温时间0.5-3h后，冷却到150℃趁热过滤，得到分子量分布系数为1.91-1.93及重均分子量7-8万的聚苯硫醚树脂；(2)将(1)所得聚苯硫醚树脂经双螺杆挤出机混炼挤出导入单螺杆挤出机，由挤出机机头管状模具挤出，拉管成形，制得聚苯硫醚树脂管材，物料挤出流动的线速度控制在300mm/min，管材冷却区2000mm，控制冷却区进口温度为260℃，冷却区出口温度为90℃。
2、 根据权利要求1所述之一种高强度聚苯硫醚管材的制造方法，其特征在于，所述(1)在温度为210-24(TC条件下氧化热交联2-4h后加入热稳定剂0.5-1.5%、无机填料10-20%，然后继续进行(2)步骤拉管，在拉管过程中加入20%物料量的玻璃纤维。
3、 根据权利要求2所述之一种高强度聚苯硫醚管材的制造方法，其特征在于，在氧化热交联时在(1)加入处理所得聚苯硫醚树脂中添加热稳定剂0. 5-1. 5%和5-8%的增韧剂微粉以及3-5%的相容剂。
4、 根据权利要求3所述之一种高强度聚苯硫醚管材的制造方法，其特征在于，所述热稳定剂为亚磷酸三苯酯类化合物为以下物质中的一种聚氧乙烯醚亚磷酸三苯酯、脂肪醇聚氧乙烯醚亚磷酸三苯酯、脂肪醇醚(9)亚磷酸三苯酯。
5、 根据权利要求2所述之一种高强度聚苯硫醚管材的制造方法，其特征在于，所述之无机填料为氧化铝陶瓷纤维晶须、碳酸钙晶须、硫酸钙晶须之一。
6、 根据权利要求2所述之一种高强度聚苯硫醚管材的制造方法，其特征在于，所述之玻璃纤维单纤维直径为5—10um的长纤维。
7、 据权利要求3所述之一种高强度聚苯硫醚管材的制造方法，其特征在于，所述之相容剂为KHT-106 、 KHT-202 、 KHT-306其中之一；所述增韧剂为TPE、 TPU、 TPA之一。
全文摘要
本发明公开了一种高强度聚苯硫醚管材的制造方法，采用聚苯硫醚树脂前处理在高压反应釜中进行将聚苯硫醚树脂以30％wt浓度加入含水30％的N-甲基吡咯烷酮和二甲基乙酰胺混合溶液中，并加入0.5％wt的硼氢化钠，加温230-260℃，保温时间0.5-3h后，冷却到150℃趁热过滤，得到分子量分布系数为1.91-1.93及重均分子量7-8万的聚苯硫醚树脂；所得聚苯硫醚树脂经双螺杆挤出机混炼挤出导入单螺杆挤出机，物料挤出流动的线速度控制在300mm/min，管材冷却区2000mm，控制冷却区进口温度为260℃，冷却区出口温度为90℃。由挤出机机头管状模具挤出，拉管成形，制得聚苯硫醚树脂管材。本发明方法制得的管材，微观气孔和表面微裂纹少，抗化学腐蚀和机械强度高，管材成品率高的优点。
文档编号B29C47/00GK101559644SQ20091005930
公开日2009年10月21日 申请日期2009年5月15日 优先权日2009年5月15日
发明者逊 陈 申请人:德阳科吉高新材料有限责任公司