专利名称：连续反应共挤热扩散法制备梯度型塑料光纤的方法
技术领域：
本发明属于光信息传输与新材料领域，与通过连续本体聚合共挤扩散法制备梯 度型折射率分布的塑料光纤的方法有关。
背景技术：
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塑料光纤按照折射率分布形式可分为阶跃型(SI型)、多阶型(MI型)和梯度 型(GI型、渐变型)三种，如图1所示。
阶跃型塑料光纤带宽通常在10 100MHz 100m，用于带宽要求不高的传感器跳 线及装饰照明领域。梯度型塑料光纤带宽通常》lGHz 100m,用于带宽要求较高的 光纤到户局域网，数据传输量较大的工控局域网等信息领域。多阶型塑料光纤带宽 为》200MHz 100m，介于二者之间。
梯度型塑料光纤与超五类铜线缆相比，具有节省铜资源，高带宽的优势；与多 模石英光纤相比，具有连接器件成本低、柔韧性高、抗震动等优势。
目前国内外生产梯度型塑料光纤的方法有如下几种
1、界面凝胶预制棒拉丝法
这种方法先用界面凝胶法制造梯度型预制棒，再采用棒拉丝工艺制备梯度型塑 料光纤。通常这种梯度型预制棒是采用高折射率的惰性或共聚掺杂剂来实施的，并 根据凝胶聚合反应是从外表凝胶层到中心的方向进行聚合，使高折射率掺杂剂逐渐 渗透到中心，从而得到中心折射率最高，折射率沿径向逐渐递减分布的梯度型预制
棒。这种方法的缺点是1)难以从根本上消除气泡；2)难以制备大直径、较长的 合格梯度型聚合物光纤棒；3)聚合反应时间长、生产效率低，没有实际的工业应 用价值。
.2、表面氟化法
这种方法是采用XeF.,分禽出F2氟气对PMMA塑料光纤进行表面氟化，使聚合物 表面的C-H键变为C-F键，从而降低了光纤外层聚合物的折射率。由于氟化的过程 是光纤外表面接触氟气的时间最长，因此有最多的C-H键变为C-F键，得到的折射 率最低，而沿光纤径向越到中心，转化为C-F键的越少，得到折射率就最高，因此 也可以得到中心折射率高，折射率沿径向逐渐递减分布的梯度型塑料光纤。这种方法的缺点是l)采用氟化工艺的z工业化生产成本较高；2)氟化时间长、生产效率较 低。
3、多层共挤法
这种方法是先制得不同折射率的光纤用高透明聚合物材料，通过多台挤出机按 照在中心处折射率最高、沿径向递减的分布原则，分别熔融挤出不同折射率的聚合 物材料，通过多层共挤模具熔融挤出，牵引拉伸成型。这种方法的缺点是1)属 于多阶型塑料光纤，折射率分布呈阶梯型，带宽不如梯度型塑料光纤高；2)层数
越少，带宽越低；3)由于每一层厚度通常只有5 30um，因此层数越多，控制难 度越大，成品率就越低，难以稳定生产出批量合格的高带宽塑料光纤。
发明内容
本发明的目的是为了提供了一种可连续大批量稳定生产、生产效率高、生产简
便、生产成本低、产品性能优。特别是可大规模生产损耗低于0.2dB/m、带宽高于 lGHz 100m的梯度型塑料光纤的方法。 本发明的目的是这样来实现的
本发明连续反应共挤热扩散法制备梯度型塑料光纤的方法，该方法是在主单体 中加入折射率高于主单体折射率的惰性掺杂剂作为芯层材料，在预聚反应装置中聚 合出透光率大于93%的光纤芯层熔体送入双层共挤模具的芯层区，同时将与主单体 成分相同的材料经过聚合而成的聚合物作为包层材料熔融挤出到双层共挤模具的 包层区，二者在双层共挤模具中熔融复合为双层圆截面的光纤，光纤从双层共挤模 具中挤出后再经过聚合物温度为100 240'C的温度控制扩散成形区，停留10 20min，惰性掺杂剂由中心高浓度、高折射率沿光纤径向向包层聚合物逐渐扩散， 形成中心折射率高、周围折射率逐渐低的折射率梯度分布的梯度型塑料光纤。
上述的主单体材料为甲基丙烯酸甲酯(國A，聚合物透光率>93%，折射率 n=1.491)、苯乙烯(St，聚合物透光率〉92%，折射率n=l. 59)、双酚A (聚合物透 光率>92%，折射率r^1.58)等其它高透明聚合物材料，本发明优先选用透光率〉93 %，折射率『1.491的聚合物单体甲基丙烯酸甲酯醒A，惰性掺杂剂二苯硫(DPS, n=1.633)、溴苯(BB， n=l. 56)、邻苯二甲酸丁苄酯(BBP， n=1.54)、苯甲酸苄酯 (BEN， n二1.568)、联苯(DP， n=1.58—7)、优先选用溴苯(BB， n=1.56)。本发明 的折射率改性剂为折射率大于主单体材料的惰性掺杂剂，其特点是不与主单体进行
反应，只改变折射率的小分子物质，在温度小于玻璃化温度下扩散过程基本停止， 在温度大于玻璃化温度的条件下能够快速扩散。
上述的芯层材料中还有增柔改性剂、自由基引发剂、链转物剂，按质量百分浓度，各组分配比为惰性掺杂剂3 20%、增柔改性剂2 20%、自由基引发剂0 0. 4%、 链转移剂0 0.6%，主单体余量。
上述的增柔改性剂为丙烯酸酯类，包括丙烯酸甲酯MA、丙烯酸乙酯EA、甲基 丙烯酸乙酯EMA，自由基引发剂为偶氮类如偶氮二异丁腈AIBN或过氧化类引发剂如 过氧化二苯甲酰BP0、过氧化二叔丁基DTBP等，链转移剂为硫醇类物质如正丁硫醇、 正辛硫醇、丁十二硫醇等。
上述的主单体纯度〉99.99%,其它芯层材料分别提纯，提纯方法为常规的减压蒸 馏、过滤等，以除去杂质，提高纯度。
上述的光纤中按径向计，包层厚度与芯层厚度比为5 100 : 1000。
本发明采用了连续反应本体聚合共挤工艺。通常聚合工艺包括本体法、溶液法、 悬浮法，后两种均需加入溶剂以带走反应产生的大量热量，因此聚合出的材料纯度 不高，如聚甲基丙烯酸甲酯PMMA透光率通常为90 92呢，且为间歇式聚合，批次间 产品质量存在一定差异，为了降低质量差异，通常生产为大型化工企业，反应罐为 百吨到千吨级，投资庞大，成本较高，而本体法为同一单体材料，可得到高纯度的 聚合物，如聚甲基丙烯酸甲酯PMMA透光率通常可大于93y。，但因本体法无法迅速带 走热量，工业上很少采用。本发明中采用的连续反应本体聚合挤出法，包括一个连 续预聚装置， 一台反应挤出机。连续预聚装置可以为串联釜式结构，也可以是带加 热夹套的管路结构，其功能是使预聚过程连续进行，加热温度可设定为60 16(TC， 使预聚转化率达到10 50y。，送入一台反应挤出机中，继续提高转化率达到80 90%， 然后在反应挤出机中脱单挤出。反应挤出机可采用双螺杆式结构，也可采用单螺杆 式结构。挤出的熔融物与另一台挤出机挤出的包层材料，本发明中采用不添加折射 率掺杂剂的纯聚甲基丙烯酸甲酯PMMA，在共挤模具中汇合，共挤出形成同心圆截面
的塑料光纤。 .
再次，本发明中聚合物从双层共挤模具出来后，通过一个温度控制扩散区，双 层聚合物的外径逐步从大变小，同时折射率由内之外逐步随温度扩散，最后定型牵 引巻绕上盘，完成生产。这个温度控制扩散区，聚合物温度为100 24(TC,优选为 160 200°C，停留时间10 20min，优选为15min,以保证掺杂剂扩散所需要的时 间。由于挤出物中心惰性掺^剂浓度最高，根据热扩散的原理Z高折射率的掺杂剂 小分子从高浓度区向低浓度区扩散，直至光纤冷却，扩散过程停止。通过扩散，掺 杂剂浓度形成梯度型分布，如本发明中采用6%溴苯，可得到中心折射率n最大为 1.50的聚合物，随着掺杂剂在挤出物中沿同心圆截面的径向由内向外的扩散，使原 先单一的包层材料聚甲基丙烯酸甲酯PMMA (折射率『1.491)出现溴苯浓度由沿径向一从6%减为0%，而对应的折射率由1.50减为1.491，并形成均匀的梯度型分布， 接近二次抛物线型分布。这种折射率梯度型分布的光纤带宽可超过1GHz 100ra。另 外可以把光纤放入大于80'C的烘箱中恒温加热一定时间，进一步加强掺杂剂的扩 散，优化折射率梯度分布，使其更接近二次抛物线分布，使带宽最大化。
由于整个生产过程采用密闭管路系统，最大限度的减少了杂质的进入，透光率 可达〉93%,对应的光损耗〈0. 2dB/m，可满足100m局域网范围内的通信使用要求。
采用上述的方法制备梯度型PMMA塑料光纤。如采用该方法也可以制备以聚氟 化丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯等类的梯度型塑料光纤。
本发明方法可连续大批量稳定生产、生产效率高、生产简便、生产成本低、产 品性能优。特别是可大规模生产损耗低于0. 2dB/ra、带宽高于lGHz 100m的梯度型 塑料光纤。
图1为阶跃型塑料光纤折射率分布截面图
图2为梯度型塑料光纤折射率分布截面图 图3为多阶型塑料光纤折射率分布截面图具体实施方式
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本实施例梯度型光纤芯层材料配方(质量百分比浓度)-MMA: 89.5% BB: 6% MA: 4%
引发剂DTBP: 0.2% 链转移剂正丁硫醇0.3%
以上组分均经过减压蒸馏提纯和过滤，使MMA、 BB、 MA纯度达到99.99W以上， 然后在预聚反应装置中10(TC下预聚到转化率达到60X，再通过熔体泵输送到双螺 杆挤出机中进一步聚合到转化率85%，然后脱去MMA单体，使单体含量控制在〈0. 3%， 得到聚合物PMMA。把该PMMA复合聚合物熔融输送到双层共挤模具的芯层区，同时 把纯PMMA通过另一台挤出机熔融挤出到双层共挤模具的包层区，二者在共挤模具 中熔融复合为双层同心圆截面长条形，..再经过温度控制扩散成形区，使光纤在其中 停留15min，完成折射率从中心1.50到边缘1.491的梯度型分布，被牵引拉伸成 l.Omm直径后巻绕上盘。温度控制扩散成形区的温度控制在160 200°C。最后再放 入8(TC的烘箱热处理30niin，进一步形成折射率梯度扩散，这就制备出高带宽的梯 度型塑料光纤产品。该生产线可以连续24小时不间断生产。主要技术指标如下 透光率95.8%
损耗(dB/m): <0.2 (650nm) 最大数值孔径，O. 16 理论带宽(GHz lOOm): 〉1 外径(mm): 1.0 直径波动±6%
光纤中沿径向计，包层厚度与芯层厚度比为5 100 : 1000。 图1为阶跃型塑料光纤折射率分布截面图 图2为梯度型塑料光纤折射率分布截面图 图3为多阶型塑料光纤折射率分布截面图
上述实施例是对本发明的上述内容作进一步的说明，但不应将此理解为本发明 上述主题的范围仅限于上述实施例。凡基于上述内容所实现的技术均属于本发明的 范围。
权利要求
1、连续反应共挤热扩散法制备梯度型塑料光纤的方法，该方法是在主单体中加入折射率高于主单体折射率的惰性掺杂剂作为芯层材料，在预聚反应装置中聚合出透光率大于93％的光纤芯层熔体送入双层共挤模具的芯层区，同时将与主单体成分相同的材料经过聚合而成的聚合物作为包层材料熔融挤出到双层共挤模具的包层区，二者在双层共挤模具中熔融复合为双层圆截面的光纤，光纤从双层共挤模具中挤出后再经过聚合物温度为100～240℃的温度控制扩散成形区，停留10～20min，惰性掺杂剂由中心高浓度、高折射率沿光纤径向向包层聚合物逐渐扩散、形成中心折射率高、周围折射率逐渐减低的折射率梯度分布的梯度型塑料光纤。
2、如权利要求1所述的连续反应共挤热扩散法制备梯度型塑料光纤的方法， 其特征在于主单体材料为甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯、双酚A，惰性掺杂剂包括二苯 硫、溴苯、邻苯二甲酸丁苄酯、苯甲酸苄酯、联苯、磷酸三苯酯。
3、 如权利要求1或2所述的连续反应共挤热扩散法制备梯度型塑料光纤的方 法，其特征在于芯层材料中还有增柔改性剂、自由基引发剂、链转物剂，按质量百 分浓度，各组分配比为惰性掺杂剂3 20%、增柔改性剂2 20%、自由基引发剂0 0.4%、链转移剂0 0. 6%，主单体余量。
4、 如权利要求3所述的连续反应共挤热扩散法制备梯度型塑料光纤的方法， 其特征在于增柔改性剂为丙烯酸酯类，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸 乙酯，自由基引发剂为偶氮类或过氧化类引发剂，链转移剂为硫醇类物质。
5、 如权利要求1或2所述的连续反应共挤热扩散法制备梯度型塑料光纤的方 法，其特征在于主单体纯度〉99.99%，其它芯层材料分别提纯。
6、 如权利要求1或2所述的连续反应共挤热扩散法制备梯度型塑料光纤的方法， 其特征在于光纤中按径向计，包层厚度与芯层厚度比为5 100: 1000。
全文摘要
本发明连续反应共挤扩热散法制备梯度型塑料光纤的方法是在主单体中加入折射率高于主单体折射率的惰性掺杂剂作为芯层材料、在预聚反应装置中聚合出透光率大于93％的光纤芯层熔体送入双层共挤模具的芯层区，同时将与主单体成分相同的材料经过聚合而成的聚合物作为包层材料熔融挤出到双层共挤模具的包层区，二者在双层共挤模具中熔融复合为双层圆截面的光纤，光纤从双层共挤模具中挤出后再经过温度控制扩散成形区，停留10～20min，形成梯度型塑料光纤，主单体材料为透光率大于90％的聚合物。本发明方法可连续大批量稳定生产、生产效率高、生产简便、生产成本低、产品性能优，特别是可大规模生产损耗低于0.2dB/m、带宽高于1GHz·100m的梯度型塑料光纤。
文档编号B29C47/92GK101544045SQ200910059259
公开日2009年9月30日 申请日期2009年5月12日 优先权日2009年5月12日
发明者储九荣, 刘中一, 吴祥君, 张海龙, 凯 李 申请人:四川汇源塑料光纤有限公司