专利名称：转印片及其制造方法
技术领域：
本发明涉及可以在光学制品、汽车部件或办公机器等树脂成型品的制造中使用的防污性转印片及其制造方法。更详细而言，涉及防污性转印片、其制造方法、使用该片的成型方法以及由该成型方法得到的成型体。
背景技术：
出于赋予光学制品、汽车部件或办公机器等树脂成型品的外表面各种功能的目的，可以使用具备所希望的功能的转印片。作为这些功能，是赋予防污性、赋予抗静电性、赋予硬度或赋予美观等。这些功能中，特别是涉及光学制品，例如要求用于防止指纹附着于图像显示表面等的赋予防污性的功能。防污性转印片具有在基材片上涂布并干燥防污剂而形成的防污层。以往，已知出于赋予防污性的目的而尝试在防污性转印片的最外层导入氟树脂膜 (引用文献日本专利特开平9-131749号公报)。但是，氟树脂膜的表面防污性能并不充分，在其实用化方面，在确保膜的表面硬度、密合性、耐久性方面也存在很多问题。另外，在树脂成型品表面转印防污层后，如果从防污层剥离基材片的剥离性低，则在将基材片脱模的同时会产生防污层的(部分)破坏，造成防污性下降，因此，要求脱模性高的防污层。现有技术文献专利文献专利文献1 日本专利特开平9-131749号公报
发明内容
发明要解决的课题本发明的课题涉及防污性，例如防指纹附着性和脱模性优异的防污性转印片、转印片的制造方法、使用转印片的防污性树脂成型品的制造方法、以及以上述方法制造的防污性树脂成型品。用于解决课题的方法本发明涉及一种防污性转印片，其依次具有基材片(a)、防污层(b)、涂料层(C)和根据需要的粘接剂层(d)，除去基材片(a)后的防污层表面的水接触角为100度以上，十六烷接触角为40度以上。其中，防污层(b)和涂料层(C)没有特别限定，但优选防污层(b)是由包含具有聚合性双键基团的氟化合物的聚合性防污组合物(或者防污剂组合物或仅仅是防污组合物) 得到的层，涂料层(C)是由表面硬度优异的聚合性涂层剂组合物得到的层。防污组合物特别优选是含有全氟聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯的组合物。本发明中，在基材片(a)和防污层(b)之间可以具有脱模层(e)。本发明涉及一种防污性转印片的制造方法，其包括在基材片(a)上涂布防污组合物的工序、在防污层(b)上涂布聚合性涂层剂组合物的工序、和固化防污组合物与聚合性涂层剂组合物的工序。其中，固化可以在涂布聚合性组合物和涂布聚合性涂层剂组合物后分别实施。本发明还可以包括在涂料层(C)固化前或固化后，在涂料层(C)上涂布粘接剂组合物，形成粘接剂层(d)的工序。本发明涉及使用上述防污性转印片的防污性树脂成型品的制造方法。其中，上述方法优选为模内成型。本发明涉及的防污性树脂成型品的制造方法，依次经过在模具内表面上涂布防污组合物并使其固化的工序、涂布聚合性涂层剂组合物并使其固化的工序和涂布粘接剂的工序后，在模具内填充树脂组合物，进行模内成型。本发明涉及由上述制造方法可以得到的防污性树脂成型品。发明的效果根据本发明，能够提供一种防污性、特别是防指纹附着性优异且脱模性优异的防污性转印片和该转印片的制造方法。根据本发明，能够提供一种使用防污性优异且脱模性优异的上述防污性转印片得到的防污性树脂成型品的制造方法以及由该方法得到的树脂成型品。
图1是本发明实施例1和2的硬涂层固化膜上的转印面静态接触角评价法的说明图。
具体实施例方式以下，详细说明本发明的实施方式。本发明涉及一种防污性转印片，该防污性转印片依次具有基材片(a)、防污层 (b)、涂布层(c)和根据需要的粘接剂层(d)，除去基材片(a)后的防污层表面的水接触角为 100度以上，十六烷接触角为40度以上。接触角优选在水的情况下为100度以上，更优选为110度以上。水接触角的上限值为170度，例如可以为150度。接触角在十六烷的情况下为40度以上，优选为60度以上， 更优选为65度以上。十六烷的接触角的上限值为170度，例如为150度，特别是可以为100 度。接触角是通过从微量注射器在防污层表面滴加2μ L液体而测得的静态接触角。基材片(a)在其表面上依次具有防污层(b)、涂料层(C)和根据需要的粘接剂层 (d)，赋予防污性转印片以强度和柔韧性。在基材片表面通过浸渍、喷涂、旋涂等方法均勻地涂布构成上述各层的组合物的溶液，可以得到本发明的防污性转印片。在将转印片转印到树脂成型品上后，将基材片(a)从转印片剥离，防污层在树脂成型品的最外表面显露，赋予树脂成型品以防污性。即，基材片作为剥离片发挥功能。在基材片中，能够使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚酰胺等合成树脂膜。其中，考虑成型性、耐热性等时，最优选双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(PET)或聚丙烯膜。基材的厚度为3 1000 μ m，优选为5 200 μ m 左右，更优选为16 100 μ m。
防污层(b)没有特别限定，但出于与稀释剂(特别是非氟稀释剂)的相容性良好、 能够在模具和多种基材上形成防污性(疏水性、疏油性)的坚固被膜且剥离性良好的方面， 优选是由包含含氟单体的组合物、例如由包含全氟丙烯酸酯、优选全氟聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯的防污组合物得到的防污层。作为全氟丙烯酸酯，例如，可以列举下述通式所表示的含氟单体⑴通式CH2 = C (-X) -C ( = 0) -Y-Z-Rf (1)[式中，X是氢原子、碳原子数1 21的直链状或支链状的烷基、氟原子、氯原子、 溴原子、碘原子、CFX1X2基(其中，X1和X2是氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。)、 氰基、碳原子数1 21的直链状或支链状的氟烷基、取代或非取代的苄基、取代或非取代的
苯基；Y 是-0-或-NH-；Z是碳原子数1 10的脂肪族基、碳原子数6 10的芳香族基或环状脂肪族基、-CH2CH2N(R1)SO2-基(其中，R1是碳原子数1 4的烷基。)、或-CH2CH(C)Z1) CH2-基(其中，Z1是氢原子或乙酰基。)或-(CH2)m-SO2-(CH2)n-基、或-(CH2)m-S-(CH2)n-基(其中，m是 1 10、n 是 0 10)，Rf是碳原子数1 21的直链状或支链状的氟烷基或碳原子数3 100的全氟聚
醚基。]含氟单体⑴中，有时(丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)的α位被卤原子等取代。因此，在式(1)中，X可以是碳原子数2 21的直链状或支链状的烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基(其中，X1和X2是氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。)、氰基、 碳原子数1 21的直链状或支链状的氟烷基、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基。在上述式(1)中，Rf基是氟烷基时，优选是全氟烷基。Rf基的碳原子数可以是1 21，例如，可以是1 7，特别是4 6，更特别是6。Rf基的例子是_CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3 、-CF (CF3) 2、-CF2CF2CF2CF3、-CF2CF (CF3) 2、-C (CF3) 3、_ (CF2) 4CF3、- (CF2) 2CF (CF3) 2、-CF2C (CF3) 3、-CF (CF3) CF2CF2CF3^ -(CF2) 5CF3、_(CF2) 3CF(CF3)2、_(CF2)4CF(CF3)2 等。特别优选是 _(CF2) 5CF3。Rf基是全氟聚醚基时，Rf基优选具有选自OCF2基、OCF2CF2基、OCF2CF2CF2基和 OC(CF3)FCF2CF2基中的至少1种单元。全氟聚醚基的分子量优选为200 500000，特别优选为 500 10000000。作为含氟单体(i)的具体例子，例如，可以例示以下的含氟单体，但不限定于这些。CH2= C(-H)--c( =0)- - (CH2) 2-Rf
CH2= C(-H)--c( =0)-O-C6H4-Rf
CH2=C(-Cl)-c( ==0)-0- (CH2) 2-Rf
CH2= C(-H)--c( =0)- - (CH2) 2N(-CH3) SO2-Rf
CH2= C(-H)--c( =0)- - (CH2) 2N (-C2H5) SO2-Rf
CH2= C(-H)--c( =0)-O-CH2CH (-0H) CH2-Rf
CH2= C(-H)--c( =0)-O-CH2CH (-OCOCH3) CH2-Rf
CH2= C(-H)_-c( =o)- - (CH2) 2-S-Rf
6
CH2=C-H)-C( =0) -0- (CH2) 2-S- (CH2) 2-Rf
CH2=C-H)-C( =0) -0- (CH2) 3-S02-Rf
CH2=C-H)-C( =0) -0- (CH2) 2-S02- (CH2) 2-Rf
CH2=C-H)-C( =0) -NH- (CH2) 2-Rf
CH2=C-CH3) -C (=0) -0- (CH2) 2-S-Rf
CH2=C-CH3) -C (=0) -0- (CH2) 2-S- (CH2) 2-Rf
CH2=C-CH3) -C (=0) -0- (CH2) 3-S02-Rf
CH2=C-CH3) -C (=0) -0- (CH2) 2-S02- (CH2) 2-Rf
CH2=C-CH3) -C (=0) -NH- (CH2) 2-Rf
CH2=C-F)-C( =0) -0- (CH2) 2-S-Rf
CH2=C-F)-C( =0) -0- (CH2) 2-S- (CH2) 2-Rf
CH2=C-F)-C( =0) -0- (CH2) 2-S02-Rf
CH2=C-F)-C( =0) -0- (CH2) 2-S02- (CH2) 2-Rf
CH2=C-F)-C( =0) -NH- (CH2) 2-Rf
CH2=C-ci)-c(=0) -0- (CH2) 2-S-Rf
CH2=C-ci)-c(=0) -0- (CH2) 2-S- (CH2) 2-Rf
CH2=C-ci)-c(=0) -0- (CH2) 2-S02-Rf
CH2=C-ci)-c(=0) -0- (CH2) 2-S02- (CH2) 2-Rf
CH2=C-ci)-c(=0) -NH- (CH2) 2-Rf
CH2=C-CF3)-C (=0) -0- (CH2) 2-S-Rf
CH2=C-CF3)-C (=0) -0- (CH2) 2-S- (CH2) 2-Rf
CH2=C-CF3)-C (=0) -0- (CH2) 2-S02-Rf
CH2=C-CF3)-C (=0) -0- (CH2) 2-S02- (CH2) 2-Rf
CH2=C-CF3)-C (=0) -NH- (CH2) 2-Rf
CH2=C-CF2H) -C ( = 0) -0- (CH2) 2-S-Rf
CH2=C-CF2H) -C ( = 0) -0- (CH2) 2-S- (CH2) 2-Rf
CH2=C-CF2H) -C ( = 0) -0- (CH2) 2-S02-Rf
CH2=C-CF2H) -C ( = 0) -0- (CH2) 2-S02- (CH2) 2-Rf
CH2=C-CF2H) -C ( = 0) -NH- (CH2) 2-Rf
CH2=C-CN)-C (=0) -0- (CH2) 2-S-Rf
CH2=C-CN)-C (=0) -0- (CH2) 2-S- (CH2) 2-Rf
CH2=C-CN)-C (=0) -0- (CH2) 2-S02-Rf
CH2=C-CN)-C (=0) -0- (CH2) 2-S02- (CH2) 2-Rf
CH2=C-CN)-C (=0) -NH- (CH2) 2-Rf
CH2=C-CF2CF3)--C ( = 0) -0- (CH2) 2-S-Rf
CH2=C-CF2CF3)--C ( = 0) -0- (CH2) 2-S- (CH2) 2-Rf
CH2=C-CF2CF3)--C ( = 0) -0- (CH2) 2-S02-Rf
CH2=C-CF2CF3)--C ( = 0) -0- (CH2) 2-S02- (CH2) 2-Rf
CH2=C-CF2CF3)--C ( = 0) -NH- (CH2) 2-Rf0089]CH2=C-F) -C ( = 0) -0- (CH2) 3-S-Rf0090]CH2=C-F) -C ( = 0) -0- (CH2) 3-S- (CH2) 2-Rf0091]CH2=C-F) -C ( = 0) -0- (CH2) 3-S02-Rf0092]CH2=C-F) -C ( = 0) -0- (CH2) 3-S02- (CH2) 2-Rf0093]CH2=C-F) -C ( = 0) -NH- (CH2) 3-Rf0094]CH2=C-Cl)-C( = 0) -0- (CH2) 3-S-Rf0095]CH2=C-Cl) -C ( = 0) -0- (CH2) 3-S- (CH2) 2-Rf0096]CH2=C-Cl)-C( = 0) -0- (CH2) 3-S02-Rf0097]CH2=C-Cl)-C( = 0) -0- (CH2) 3-S02- (CH2) 2-Rf0098]CH2=C-CF3) -C ( = 0) -0- (CH2) 3-S-Rf0099]CH2=C-CF3) -C ( = 0) -0- (CH2) 3-S- (CH2) 2-Rf0100]CH2=C-CF3) -C ( = 0) -0- (CH2) 3-S02-Rf0101]CH2=C-CF3) -C ( = 0) -0- (CH2) 3-S02- (CH2) 2-Rf0102]CH2=C-CF2H) -C ( = 0) -0- (CH2) 3-S-Rf0103]CH2=C-CF2H) -C ( = 0) -0- (CH2) 3-S- (CH2) 2-Rf0104]CH2=C-CF2H) -C ( = 0) -0- (CH2) 3-S02-Rf0105]CH2=C-CF2H) -C ( = 0) -0- (CH2) 3-S02- (CH2) 2-Rf0106]CH2=C-CN) -C ( = 0) -0- (CH2) 3-S-Rf0107]CH2=C-CN) -C ( = 0) -0- (CH2) 3-S- (CH2) 2-Rf0108]CH2=C-CN) -C ( = 0) -0- (CH2) 3-S02-Rf0109]CH2=C-CN) -C ( = 0) -0- (CH2) 3-S02- (CH2) 2-Rf0110]CH2=C-CF2CF3) -C ( = 0) -0- (CH2) 3-S-Rf0111]CH2=C-CF2CF3) -C ( = 0) -0- (CH2) 3-S- (CH2) 2-Rf0112]CH2=C-CF2CF3) -C ( = 0) -0- (CH2) 3-S02-Rf0113]CH2=C-CF2CF3) -C ( = 0) -0- (CH2) 2-S02- (CH2)「Rf[上述式中，Rf是氟烷基或全氟聚醚基。]成分⑴可以是2种以上的混合物。作为本发明的防污层的例子，优选由下述(1)或者(2)得到的防污层(1)全氟丙烯酸酯单体，例如全氟烷基(甲基)丙烯酸酯(全氟烷基的碳原子数为 1 21，优选为1 7。)或全氟聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯单体；(2)包含全氟丙烯酸酯单体的防污组合物。在本发明中特别优选的防污层是由下述防污组合物得到的防污层，该防污组合物是包含下述(A)和(B)的含有碳-碳双键的组合物，(A)使二异氰酸酯三聚体化得到的三异氰酸酯，(B)至少2种含有活性氢的化合物的组合，其中，成分(B)(即，含有活性氢的化合物(B))包含(B-I)具有至少1个活性氢的全氟聚醚、和(B-2)具有活性氢和碳-碳双键的单体。通过使三异氰酸酯(A)与成分(B)反应，即，通过使三异氰酸酯(A)中存在的NCO基与成分(B)中存在的活性氢反应，能够得到含有至少具有1个碳-碳双键的全氟聚醚的化合物。本发明的组合物优选含有具有碳-碳双键的全氟聚醚的化合物。三异氰酸酯(A) 中存在的NCO基与成分(B)中存在的活性氢的当量比可以是1 至少1，特别是1 1。例如，通过使成分(B-I)和成分(B-2)中存在的活性氢与三异氰酸酯(A)中存在的NCO基反应，能够得到含有具有碳-碳双键的全氟聚醚的化合物。既可以向三异氰酸酯 (A)中同时添加成分(B-I)和(B-2)，也可以使成分(B-I)和(B-2)依次反应。相对于1摩尔三异氰酸酯(A)，成分(B-I)具有的活性氢和成分(B-幻具有的活性氢的总和可以是3 摩尔。成分(B-I)的量，相对于1摩尔三异氰酸酯(A)，下限可以为0.0001摩尔，例如可以为0. 01摩尔，特别是可以为0. 1摩尔，上限可以为2摩尔，例如可以为1. 5摩尔，特别是可以为1. 0摩尔。相对于1摩尔三异氰酸酯(A)，成分(B-I)的量例如可以为0. 0001 2摩尔，特别是可以为0.01 1.2摩尔。成分(B-2)的量，相对于1摩尔三异氰酸酯(A)，下限为可以为1摩尔，例如可以为1. 2摩尔，特别是可以为1. 5摩尔，上限可以为2. 5摩尔，例如可以为2. 0摩尔，特别是可以为1. 8摩尔。相对于1摩尔三异氰酸酯(A)，成分(B-2)的量例如可以为1. 0 2. 5摩尔，特别可以为1. 2 2. 0摩尔。成分(B)还可以包含(BD具有活性氢的化合物。含有至少具有1个碳-碳双键的全氟聚醚的化合物，可以通过使成分(A)与成分(B-I)、(B-2)和(B-3)反应而得到。既可以向三异氰酸酯(A)中同时添加成分(B-I), (B-2)和(B-3)，也可以依次添加成分(B-I), (B-2)和(B-3)(添加不限定于记载的顺序)。优选使1摩尔以上的成分(B-2)与三异氰酸酯㈧中存在的NCO基反应，使剩余的 NCO基与成分(B-I)和成分(B-3)反应。相对于1摩尔三异氰酸酯(A)，成分(B_l)、(B-2) 和(B-3)具有的活性氢的总和优选至少为3摩尔，特别优选为3摩尔。根据本发明，能够使用于得到含有具有碳-碳双键的全氟聚醚的化合物的原料 (即成分(A)和(B))以及含有具有碳-碳双键的全氟聚醚的化合物在稀释剂(例如溶剂或丙烯酸单体)中均勻分散。三异氰酸酯(A)是将二异氰酸酯三聚体化而得到的三异氰酸酯。作为用于得到三异氰酸酯(A)而使用的二异氰酸酯，可以列举异氰酸酯基脂肪族性结合得到的二异氰酸酯，例如，六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、加氢亚二甲苯基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯；可以列举异氰酸酯基芳香族性结合的二异氰酸酯，例如，亚苄基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、萘二异氰酸酯。
权利要求
1.一种防污性转印片，其特征在于依次具有基材片(a)、防污层(b)、涂料层(c)和根据需要的粘接剂层(d)，除去基材片 (a)后的防污层表面的水接触角为100度以上，十六烷接触角为40度以上。
2.如权利要求1所述的防污性转印片，其特征在于防污层(b)是由包含具有聚合性双键基团的氟化合物的防污组合物得到的层。
3.如权利要求1或2所述的防污性转印片，其特征在于 防污组合物是含有全氟聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯的组合物。
4.如权利要求1 3中任一项所述的防污性转印片，其特征在于防污层(b)是由下述防污组合物得到的层，该防污组合物是包含下述(A)和(B)的含有碳-碳双键的组合物，(A)使二异氰酸酯三聚体化得到的三异氰酸酯，(B)至少2种含有活性氢的化合物的组合， 其中，含有活性氢的化合物(B)包含 (B-I)具有至少1个活性氢的全氟聚醚、和 (B-2)具有活性氢和碳-碳双键的单体。
5.如权利要求1 4中任一项所述的防污性转印片，其特征在于 在基材片(a)和防污层(b)之间具有脱模层(e)。
6.一种防污性转印片的制造方法，用于制造权利要求1 5中任一项所述的防污性转印片，该制造方法的特征在于，包括在基材片(a)上涂布防污组合物，形成防污层(b)的工序； 在防污层(b)上涂布聚合性涂层剂组合物，形成涂料层(c)的工序；和固化防污组合物和聚合性涂层剂组合物的工序。
7.一种防污性转印片的制造方法，用于制造权利要求1 5中任一项所述的防污性转印片，该制造方法的特征在于，包括在基材片(a)上涂布防污组合物并使其固化，形成防污层(b)的工序； 在防污层(b)上涂布聚合性涂层剂组合物并使其固化，形成涂料层(c)的工序。
8.如权利要求6或7所述的方法，其特征在于，包括在涂料层(c)固化前或固化后，在涂料层(c)上涂布粘接剂组合物，形成粘接剂层(d) 的工序。
9.如权利要求6 8中任一项所述的方法，其特征在于 防污组合物是含有全氟聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯的组合物。
10.如权利要求6 9中任一项所述的方法，其特征在于防污层是含有下述防污组合物的层，该防污组合物是包含下述(A)和(B)的含有碳-碳双键的组合物，(A)使二异氰酸酯三聚体化得到的三异氰酸酯，(B)至少2种含有活性氢的化合物的组合， 其中，成分⑶包含(B-I)具有至少1个活性氢的全氟聚醚、和 (B-2)具有活性氢和碳-碳双键的单体。
11.一种防污性树脂成型品的制造方法，其特征在于 使用权利要求1 5中任一项所述的防污性转印片。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于 制造方法是模内成型。
13.一种防污性树脂成型品的制造方法，其特征在于依次经过在模具内表面上涂布防污组合物并使其固化的工序、涂布聚合性涂层剂组合物并使其固化的工序和涂布粘接剂的工序后，在模具内填充树脂组合物，进行模内成型。
14.一种防污性树脂成型品，其特征在于其为由权利要求11 13中任一项所述的制造方法得到的。
全文摘要
本发明提供一种防污性转印片、其制造方法以及使用该转印片通过模内成型制造树脂成型品的方法，该防污性转印片依次具有基材片(a)、防污层(b)、涂料层(c)和根据需要的粘接剂层(d)，除去基材片(a)后的防污层表面的水接触角为100度以上，十六烷接触角为40度以上。其中，防污层(b)和涂料层(c)分别是可以由聚合性防污组合物得到的层和可以由聚合性涂层剂组合物得到的层。聚合性防污组合物特别优选是含有全氟聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯的组合物。
文档编号B29C45/14GK102421580SQ201080021080
公开日2012年4月18日 申请日期2010年5月11日 优先权日2009年5月12日
发明者今村亚实, 椛泽诚, 福田晃之 申请人:大金工业株式会社