专利名称：一种阻隔性热封型双轴拉伸复合薄膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种阻隔性热封型双轴拉伸复合薄膜及其制备方法。
背景技术：
阻隔性复合薄膜能防止油脂食品被氧化和干燥食品潮湿，能保持芳香食品香味， 延长食品货架寿命，已广泛用在食品、医药、化妆品、茶叶、香料等物品的包装，成为世界各国竞相开发的热点。在阻隔性复合薄膜中阻隔性树脂起着关键作用，它们主要有聚乙烯醇 (PVA)、乙烯-乙烯醇共聚物(EV0H)、尼龙(PA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚偏氯乙烯 (PVDC)、聚碳酸亚丙酯(PPC)等。在国内，阻隔性复合薄膜常采用干式复合和多层共挤吹塑或流延工艺来生产。干式复合适应面广，强度高，速度快，但每增加一个功能就需要增加一层薄膜基材，同时增加两道生产工序，这增加了成本同时增加了污染，甚至因生产工艺的局限性而导致薄膜功能过剩。多层共挤吹塑或流延不存在残留溶剂，各层厚度可以调节，结构组合灵活方便，功能得到数量化，而且还简化了生产，节约了成本，但薄膜的机械性能较差，使用范围受到限制。 无论是无论是干式复合还是多层共挤复合都没有尽情发挥各种树脂的性能。美国专利4561920公开了一种双轴拉伸向的对氧气和湿气的阻隔薄膜及其制备方法。该方法将至少一层聚烯烃层(聚烯烃选自聚乙烯、聚丙烯和乙烯与其他烯烃单体的共聚物)、至少一层EVOH和至少一层粘合剂进行挤出形成复合薄片，复合薄片经过双轴拉伸， 纵向拉伸倍为2-4倍，横向拉伸倍数为3-7倍。该复合薄膜有优异的氧气阻隔性和光学性能，但由于聚乙烯的结晶度高，结晶速率快，结晶体结构特殊，双轴拉伸过程存在一定的难度，进而也影响到复合薄膜的机械性能。
发明内容
本发明目的在于提供一种阻隔性热封型双轴拉伸复合薄膜复合薄膜以及该复合薄膜的制备方法。一种阻隔性热封型双轴拉伸复合薄膜，包括两表层，至少一阻隔层，表层和阻隔层之间通过粘结层连接，其特征在于，所述两表层包含以下重量百分比的成分双峰分子量分布的茂金属线性低密度聚乙烯树脂90%-99%，抗静电剂0%-5%，抗粘连剂0%-5%，爽滑剂 0%-5%，抗氧剂0%-5%;所述阻隔层为阻隔性的聚合物，所述粘结层为高强度耐高温的粘结剂。本发明所述的复合薄膜还可以在添加一个或多个阻隔层，每两个阻隔层之间用粘结层粘结，不同阻隔层的成分可相同也可不同。本发明所述的两表层采用的是双峰分子量分布的茂金属线性低密度聚乙烯，是经过特殊茂金属催化剂和分段聚合技术合成的，它的分子量分布呈双峰型，改善了茂金属聚乙烯的加工性，阻止了鲨鱼皮和熔体破裂的发生；将其置于复合薄膜的表层能够防止湿气渗透，增加聚合物的阻隔性能；使复合薄膜具有热封性；提高了复合薄膜的抗拉强度、抗穿刺性。在外层也可以添加一些功能助剂如抗静电剂，抗粘连剂，爽滑剂，抗氧剂等。抗静电剂降低薄膜的表面电阻率，能够防尘、改善薄膜的放卷性能和薄膜的使用性能，抗静电剂可采用现行常用的抗静电剂，其主要是胺类、酯类或两者复配的；抗粘连剂防止薄膜粘连， 抗粘连剂可使用现行塑料薄膜上常用的抗粘连剂，例如二氧化硅，粘土，聚甲基丙烯酸甲酯，玻璃珠等的任一种；爽滑剂可以使薄膜表面具有爽滑特性，可降低薄膜的摩擦系数，避免薄膜发生粘合，爽滑剂可采用现行常用的爽滑剂，如油酸酰胺、芥酸酰胺；抗氧剂可以防止聚合物因氧化而引起变质，抗氧剂可使用现行一般塑料薄膜上常用的，例如受阻酚类抗氧剂、硫代二丙酸双酯等。本发明所述粘结层为高强度耐高温的粘结剂，可以是马来酸酐接枝改性的聚乙烯 (MAH-PE)、乙烯与丙烯酸酯共聚物(EAA)、乙烯与乙酸乙烯酯的共聚物(EVA)、乙烯与(甲基) 丙烯酸烷基酯的共聚物(EMMA)，也可以是它们的接枝改性物，也可以是它们中的一种或几种混合物。本发明所述阻隔层为一种或多种对气体有优良的阻隔性的聚合物，包括聚偏氯乙烯(PVDC)、尼龙(PA)、乙烯-乙烯醇共聚物(EV0H)、聚碳酸亚丙酯(PPC)等，优选聚碳酸亚丙酯(PPC)。聚碳酸亚丙酯(PPC)是二氧化碳和环氧丙烷的共聚物，是一种新型可降解的环保材料，在使用之前，为了改善其流动性和热稳定性，可以用马来酸酐接枝PPC改性；可以添加天然无机或有机填料共混改性，例如淀粉、天然纤维、碳酸钙、二氧化硅、蒙脱土和蛭石等；也可以添加生物降解聚合物共混改性，如聚丁二酸丁二酯(PBS)、聚乙烯醇(PVA)、乙烯-乙烯醇共聚物(EV0H)、聚羟基丁酸酯、聚ε -己内酯(PCL)、聚羟基烷酸酯(PHA)等。本发明所述的阻隔性热封型双轴拉伸复合薄膜的总厚度为20 μ m-120 μ m,表层厚度为4 μ m-55 μ m,粘结层厚度为3-20 μ m,阻隔层厚度为5-30 μ m。一种阻隔性热封型双轴拉伸复合薄膜的制备方法，依次由以下步骤组成
a.配料两表层的配料包含以下重量百分比的成分双峰分子量分布的茂金属线性低密度聚乙烯树脂90%-99%，抗静电剂0%-5%，抗粘连剂0%-5%，爽滑剂0%-5%，抗氧剂 0%-5% ；粘结层粘结剂100% ；阻隔层具有优良阻隔性的聚合物100% ；
b.塑化将配料分别加入相应的挤出机在160-250°C之间进行熔融、塑化，熔体经过滤和计量，在T型或衣架型模头里汇流，均勻分配到膜唇各点，形成熔体膜，模头温度设置在 170-250°C之间；
c.铸片熔体膜在10-60°C之间的激冷辊表面进行冷却，形成膜片；
d.拉伸膜片经70-140°C之间预热后，在70-140°C之间纵向拉伸，在70-140°C之间热定型，拉伸倍数为1-7倍；纵向拉伸后的薄膜经80-170°C之间预热后，在80-170°C之间横向拉伸，在80-170°C之间热定型，拉伸倍数为2-10倍；
e.常规电晕或火焰处理；
f.收卷。本发明还提供了另一种制备方法，依次由以下步骤组成
a.配料两表层的配料包含以下重量百分比的成分双峰分子量分布的茂金属线性低密度聚乙烯树脂90%-99%，抗静电剂0%-5%，抗粘连剂0%-5%，爽滑剂0%-5%，抗氧剂 0%-5% ；粘结层粘结剂100% ；阻隔层阻隔性的聚合物100% ；b.塑化将配料分别加入相应的挤出机在160-250°C之间进行熔融、塑化，熔体经过滤和计量，在T型或衣架型模头里汇流，均勻分配到膜唇各点，形成熔体膜，模头温度设置在 170-250°C之间；
c.铸片熔体膜在10-60°C之间的激冷辊表面进行冷却，形成膜片；
d.同步拉伸膜片经60-160°C之间预热后，在60-160°C之间同时纵向和横向拉伸，在 160-220度之间热定型，总拉伸倍数为15-40倍；
e.常规电晕或火焰处理；
f.收卷。本发明所述的复合薄膜制备方法，采用的是共挤逐次/同步双轴拉伸工艺。原料分别由不同挤出机于160-250°C之间(各层设置温度不超过60°C)进行熔融、塑化，熔体流经T型或衣架型模头成熔体膜，熔体膜在冷却装置上冷却形成膜片，冷却装置可以包括铸片辊和冷却水槽，也可以只有冷却铸片辊，根据不同产品的需求，冷却温度可设置在 IO0C -60°c之间。本发明可采用逐次双轴拉伸方法或者同步双轴拉伸方法，如果采用逐次双轴拉伸方法，膜片将先进入纵向拉伸装置，纵向拉伸装置由预热辊筒、拉伸辊筒、定型辊筒、穿片系统、加热系统、转动系统等组成。膜片在70-140°C之间均勻预热，让膜片软化，达到拉伸温度，然后在一组或多组不同速率的拉伸辊上纵向拉伸，拉伸倍数为1-7倍，拉伸温度在 70-140°C之间；最后在70-140°C之间热定型，消除内应力，增加薄膜尺寸稳定性。然后将纵向拉伸后的薄膜进行横向拉伸，依次经过预热、拉伸、定型和冷却四区。膜片借助2条同向、同步的链夹运动，在80-170°C之间预热，在80-170°C之间横向拉伸，在80-170°C之间热定型，横向拉伸倍数为2-10倍；热定型主要是消除内应力，增加结晶度，增加薄膜尺寸稳定性。如果采用同步双轴拉伸方法，膜片将由拉伸装置中的链夹夹住运动，经过预热、 拉伸、定型、热处理四区，先进行纵向和横向同时拉伸，两个方向的拉伸比率相近，然后经热定型和热处理。具体工艺参数为膜片在60-160°C之间预热，在60-160°C之间拉伸，在 160-220度之间定型和热处理，总拉伸倍数为15-40倍。电晕处理装置或火焰处理装置是牵引收卷区域的一部分，电晕处理主要是提高薄膜表面的润湿张力，有利于薄膜表面上的印刷、热封等下游加工。将上述加工好的复合薄膜经过牵引后，按照生产要求收卷到卷取设备上，即可制备得到阻隔性热封型双轴拉伸复合薄膜。本发明所述的复合薄膜的制备方法，生产工艺简单，节约了成本；采用的是多层共挤逐次或同步双轴拉伸工艺，可以使树脂分子得到取向，晶体得到均勻化，结晶度得到提高，增加了树脂材料的机械性能和阻隔性；所制备出来的薄膜，具有高阻隔性、高拉伸强度、 低温高热封强度、高抗穿刺强度、高挺度和润湿张力持久性。
具体实施例方式下面通过具体实施方式
来说明本发明，但以下实施方式并非对本发明的限定。实施例1
一种阻隔性热封型双轴拉伸复合薄膜，包括五层结构，依次由表层、粘结层、阻隔层、粘结层和表层组成，总薄膜厚度为30 μ m，表层厚度为5 μ m，粘结层厚度为5 μ m，阻隔层厚度为10 μ m，该复合薄膜各层按重量百分比包括以下成分两表层双峰分子量分布的茂金属线性低密度聚乙烯树脂90. 5%、抗静电剂2. 5%、抗粘连剂3%、爽滑剂洲、抗氧剂洲；粘结层 EVA 100%;阻隔层:PVDC 100%ο本实施例复合薄膜的制备方法，包括以下步骤
将表层混合物、EVA、PVDC分别放置与五台挤出机，200-240°C之间(各层设置温度不超过60°C)进行熔融、塑化，熔体经过滤和计量，在模头(T型或衣架型)里汇流，均勻分配到膜唇各点，形成熔体膜，模头温度在200-240°C之间；
熔体膜在10-60°C之间的激冷辊表面进行冷却，形成膜片；
然后采用逐次双轴拉伸方法或同步双轴拉伸方法，逐次双轴拉伸工艺膜片将先进行纵向拉伸，预热温度在70-140°C之间，拉伸温度在70-140°C之间，热定型在70_140°C之间， 拉伸倍数为1-5倍，然后进行横向拉伸，预热温度在80-160°C之间，拉伸温度在80-160°C之间，热定型温度在80-220°C之间，拉伸倍数为1-5倍；
同步双轴拉伸工艺膜片在60-160 V之间预热，在60-160 V之间纵向和横向同时拉伸，在160-220°C之间定型和热处理；
最后将拉伸后的薄膜进行电晕处理、牵引、收卷。采用本实施例制备出来的薄膜，具有高阻隔性、高拉伸强度、低温高热封强度、高抗穿刺强度、高挺度和润湿张力持久性。实施例2
一种阻隔性热封型双轴拉伸复合薄膜，包括五层结构，依次由表层、粘结层、阻隔层、粘结层和表层组成，总薄膜厚度为40 μ m,表层为7 μ m,粘结层为7 μ m,阻隔层为12 μ m。该复合膜各层按重量百分比包括以下成分两表层双峰分子量分布的茂金属线性低密度聚乙烯树脂91%、抗静电剂2. 5%、抗粘连剂2. 5%、爽滑剂抗氧剂；粘结层为接枝改性EMMA 100% ；阻隔层:PA6 100%ο本实施例复合薄膜的制备方法同实施例1。实施例3
一种阻隔性热封型双轴拉伸复合薄膜，包括五层结构，依次由表层、粘结层、阻隔层、粘结层和表层组成，总薄膜厚度为40 μ m,表层为7 μ m,粘结层为7 μ m,阻隔层为12 μ m。该复合膜各层按重量百分比包括以下成分两表层双峰分子量分布的茂金属线性低密度聚乙烯树脂91. 5%、抗静电剂洲、抗粘连剂洲、爽滑剂2. 5%、抗氧剂洲；粘结层接枝改性EMMA 100% ；阻隔层=EVOH 100%ο本实施例复合薄膜的制备方法同实施例1。实施例4
一种阻隔性热封型双轴拉伸复合薄膜，包括五层结构，依次由表层、粘结层、阻隔层、粘结层和表层组成，总薄膜厚度为50 μ m,表层为10 μ m,粘结层为10 μ m,阻隔层为10 μ m,该复合膜各层按重量百分比包括以下成分两表层双峰分子量分布的茂金属线性低密度聚乙烯树脂91. 5%、抗静电剂2%、抗粘连剂2. 5%、爽滑剂2%、抗氧剂m ；粘结层PE-MAH100%， 阻隔层无机改性PPC 100%。本实施例复合薄膜的制备方法同实施例1。
实施例5
一种阻隔性热封型双轴拉伸复合薄膜，包括七层结构，依次由表层、粘结层、阻隔层、粘结层、阻隔层、粘结层和表层组成，总薄膜厚度为60 μ m，粘结层为5 μ m，阻隔层为10 μ m,该复合膜各层按重量百分比包括以下成分两表层双峰分子量分布的茂金属线性低密度聚乙烯树脂92. 5%、抗静电剂1. 5%、抗粘连剂1%、爽滑剂3%、抗氧剂m ；粘结层PE-MAH100%， 阻隔层无机改性PPC 100%。本实施例复合薄膜的制备方法除多出两台挤出机用于熔融、塑化多出的阻隔层和粘结层配料外，其余步骤同实施例1。实施例6
一种阻隔性热封型双轴拉伸复合薄膜，包括九层结构，依次由表层、粘结层、阻隔层、粘结层、阻隔层、粘结层、阻隔层、粘结层和表层组成，总薄膜厚度为90 μ m，表层为14ym，粘结层为8 μ m，阻隔层为10 μ m,该复合膜各层按重量百分比包括以下成分两表层双峰分子量分布的茂金属线性低密度聚乙烯树脂92. 5%、抗静电剂1. 5%、抗粘连剂1%、爽滑剂3%、 抗氧剂；粘结层PE-MAH100%，阻隔层无机改性PPC 100%。本实施例复合薄膜的制备方法多出四台挤出机用于熔融、塑化多出的阻隔层和粘结层配料外，其余步骤同实施例1。
权利要求
1.一种阻隔性热封型双轴拉伸复合薄膜，包括两表层，至少一阻隔层，表层和阻隔层之间通过粘结层连接，其特征在于，所述两表层包含以下重量百分比的成分双峰分子量分布的茂金属线性低密度聚乙烯树脂90%-99%，抗静电剂0%-5%，抗粘连剂0%-5%，爽滑剂 0%-5%，抗氧剂0%-5% ；所述阻隔层为阻隔性的聚合物，所述粘结层为高强度耐高温的粘结剂。
2.根据权利要求1所述的一种阻隔性热封型双轴拉伸复合薄膜，其特征在于所述粘结剂为马来酸酐接枝改性的聚乙烯MAH-PE、乙烯与丙烯酸酯共聚物EAA、乙烯与乙酸乙烯酯的共聚物EVA、乙烯与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物EMMA中的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种阻隔性热封型双轴拉伸复合薄膜，其特征在于所述阻隔性的聚合物包括聚偏氯乙烯PVDC、尼龙PA、乙烯-乙烯醇共聚物EV0H、聚碳酸亚丙酯PPC 中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种阻隔性热封型双轴拉伸复合薄膜，其特征在于所述复合薄膜的总厚度为20 μ m-120 μ m,表层厚度为4 μ m-55 μ m,粘结层厚度3-20 μ m，中间层厚度 5-30 μ m0
5.根据权利要求1所述的一种阻隔性热封型双轴拉伸复合薄膜的制备方法，其特征在于，该方法依次由以下步骤组成a.配料两表层的配料包含以下重量百分比的成分双峰分子量分布的茂金属线性低密度聚乙烯树脂90%-99%，抗静电剂0%-5%，抗粘连剂0%-5%，爽滑剂0%-5%，抗氧剂 0%-5% ；粘结层粘结剂100% ；阻隔层阻隔性的聚合物100% ；b.塑化将配料分别加入相应的挤出机在160-250°C之间进行熔融、塑化，熔体经过滤和计量，在T型或衣架型模头里汇流，均勻分配到膜唇各点，形成熔体膜，模头温度设置在 170-250°C之间；c.铸片熔体膜在10-60°C之间的激冷辊表面进行冷却，形成膜片；d.逐次拉伸膜片经70-140°C之间预热后，在70-140°C之间纵向拉伸，拉伸倍数为1-7 倍，在70-140°C之间热定型；纵向拉伸后的薄膜经80-170°C之间预热后，在80-170°C之间横向拉伸，拉伸倍数为2-10倍，在80-170°C之间热定型；e.常规电晕或火焰处理；f.收卷。
6.根据权利要求1所述的一种阻隔性热封型双轴拉伸复合薄膜的制备方法，其特征在于，该方法依次由以下步骤组成a.配料两表层的配料包含以下重量百分比的成分双峰分子量分布的茂金属线性低密度聚乙烯树脂90%-99%，抗静电剂0%-5%，抗粘连剂0%-5%，爽滑剂0%-5%，抗氧剂 0%-5% ；粘结层粘结剂100% ；阻隔层阻隔性的聚合物100% ；b.塑化将配料分别加入相应的挤出机在160-250°C之间进行熔融、塑化，熔体经过滤和计量，在T型或衣架型模头里汇流，均勻分配到膜唇各点，形成熔体膜，模头温度设置在 170-250°C之间；c.铸片熔体膜在10-60°C之间的激冷辊表面进行冷却，形成膜片；d.同步拉伸膜片经60-160°C之间预热后，在60-160°C之间同时纵向和横向拉伸，在 160-220度之间热定型，总拉伸倍数为15-40倍；e.常规电晕或火焰处理；f.收卷。
全文摘要
本发明公开了一种阻隔性热封型双轴拉伸复合薄膜及其制备方法，包括两表层，至少一阻隔层，表层和阻隔层之间通过粘结层连接，其特征在于，所述两表层包含以下重量百分比的成分双峰分子量分布的茂金属线性低密度聚乙烯树脂90%-99%，抗静电剂0%-5%，抗粘连剂0%-5%，爽滑剂0%-5%，抗氧剂0%-5%；所述阻隔层为阻隔性的聚合物，所述粘结层为高强度耐高温的粘结剂。其制备方法采用多层共挤逐次或同步双轴拉伸工艺，该复合薄膜不仅具有优良的气体和湿气阻隔性，而且进一步提高了薄膜的机械性能，使其具有高抗拉强度，低温高热封强度、高抗穿刺强度。
文档编号B29C59/08GK102501511SQ201110367040
公开日2012年6月20日 申请日期2011年11月18日 优先权日2011年11月18日
发明者仇植, 张广强 申请人:佛山佛塑科技集团股份有限公司