用于制备相异图案固化微结构化制品的方法

用于制备相异图案固化微结构化制品的方法
【专利摘要】本发明公开了制备相异图案固化微结构化制品的方法，其使用具有微结构化表面的模制工具和图案化照射以在可辐射固化树脂中产生受照射和不受照射区域。模制工具和图案化照射的不同组合可得到许多相异图案固化微结构化制品的变体而无需花成本修改模制工具。
【专利说明】用于制备相异图案固化微结构化制品的方法
【背景技术】
[0001]使用图案化工具在膜的表面中复制互补图案的方法是熟知的。然而，在许多情况下，从复制方法所得的图案可能受工具的限制(例如，某些图案构型本身不允许通过传统复制方法来复制)。

【发明内容】

[0002]需要一种优选地较为快速且较为低成本的方法，用来创建多种相异图案固化微结构化制品，而无需对微复制工具作永久性的物理修改。
[0003]通常，本发明描述了利用模制工具、可辐射固化树脂和图案化辐射源(例如，掩模发光二极管、掩模紫外灯、掩模电子束和投影的图像)的各种组合产生微结构化制品的方法，所述制品具有性质不同的相异图案固化区域(例如，具有光学、机械或粘合性质不同的至少两个区域)。通过将可辐射固化树脂施加到微结构化模制工具，同时用各种图案化和非图案化照射技术照射可辐射固化树脂，可生成许多种相异图案固化微结构化制品，而不必针对每种不同的图案提供不同的模制工具。
[0004]在第一方面，本发明描述了一种制备制品的方法，所述方法包括:提供具有微结构化表面的模制工具，所述微结构化表面包括多个腔；用第一可辐射固化树脂至少部分地填充所述多个腔；使所述第一可辐射固化树脂暴露于第一图案化照射，从而得到包括至少一个第一区域和至少一个第二区域的对应地图案化的部分固化树脂，其中所述至少一个第一区域受到所述第一图案化照射的照射，所述至少一个第二区域未受到所述第一图案化照射的照射；使所述至少一个第一区域和所述至少一个第二区域均暴露于第二照射，从而得到具有微结构化表面和位于其中的相异固化图案的制品；将具有微结构化表面和位于其中的相异固化图案的所述制品从所述模制工具分离。
[0005]在第二方面，本发明描述了一种制备制品的方法，所述方法包括:提供具有第一微结构化表面的第一模制工具，所述第一微结构化表面包括多个腔；用设置在覆盖元件的主表面上的可辐射固化树脂至少部分地填充所述多个腔；使所述可辐射固化树脂暴露于第一图案化照射，从而得到部分固化的复合材料，在所述复合材料中所述覆盖元件附着于对应地图案化的部分固化树脂，所述部分固化树脂包括至少一个第一区域和至少一个第二区域，其中所述至少一个第一区域受到所述第一图案化照射的照射，所述至少一个第二区域未受到所述第一图案化照射的照射；将所述部分固化的复合材料从所述模制工具分离，使得来自所述至少一个第二区域的至少一部分可固化树脂留在所述模制工具中，从而得到被分离的部分固化的复合材料，所述被分离的部分固化的复合材料的表面在所述至少一个第二区域中缺少微结构；使从所述模制工具分离的所述部分固化的复合材料暴露于第二照射，从而得到具有第一微结构化表面和位于其中的相异固化图案的复合材料制品。
[0006]在第二方面的方法的一些实施例中，所述方法还包括:提供具有第二微结构化表面的第二模制工具，所述第二微结构化表面包括第二多个腔；用设置在具有第一微结构化表面和位于其中的相异固化图案的所述复合材料制品的所述覆盖元件的第二主表面上的第二可辐射固化树脂，至少部分地填充所述第二多个腔；使所述第二可辐射固化树脂暴露于第三照射，从而得到在所述第一主表面上具有所述第一微结构化表面和位于其中的所述相异固化图案并且在所述第二主表面上具有第二微结构化表面的制品；将所述制品从所述第二模制工具分离。
[0007]在第三方面，本发明描述了一种方法，包括:提供具有微结构化表面的模制工具，所述微结构化表面包括多个腔；用设置在覆盖元件的主表面上的可辐射固化树脂至少部分地填充所述多个腔；使所述可辐射固化树脂暴露于图案化照射，从而得到部分固化的复合材料，在所述复合材料中所述覆盖元件附着于对应地图案化的部分固化树脂，所述部分固化树脂包括至少一个第一区域和至少一个第二区域，其中所述至少一个第一区域受到所述图案化照射的照射，所述至少一个第二区域未受到所述图案化照射的照射；将所述部分固化的复合材料从所述模制工具分离；将所述可辐射固化树脂从所述至少一个第二区域移除，从而得到具有微结构化表面的复合材料制品。
[0008]这些方法可用于从给定模制工具得到相异图案固化微结构化制品，而无需修改模制工具。
[0009]“毯式照射”是指非图案化照射。
[0010]谈及聚合物时的“固化”是指这样制备的聚合物:通过包括自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合的各种手段，通过施加适当的能量源使液态、可流动或可成形的单体或低聚前体交联，以生成固体材料。
[0011]“固化低聚树脂”是指通过使包括具有至少两个重复单体单元的预聚合材料(可与其他单体材料混合)的可固化组合物固化制备的聚合物材料。
[0012]“相异图案固化”是指在暴露于图案化照射时可辐射固化材料中的固化图案，其中发生不同程度的固化以在可辐射固化材料中形成可见图案。
[0013]本文中在具有带微结构表面的制品的语境中使用的“微结构”是指一种表面构型，其示出或表征制品的预定的所需实用目的或功能。从轮廓上看，不连续物(例如，表面中的凸起和凹陷)将偏离穿过微结构的平均轮廓或中心线，使得线以上的表面轮廓所包围的总面积等于线以下的总面积，其中所述中心线与制品的标称表面(带微结构)基本平行。遍及表面的代表性特征长度(例如，I厘米至30厘米)，偏离高度为±0.005微米至±750微米。平均轮廓或中心线可以是平的、凹的、凸的、非球面的或它们的组合。低阶偏离(例如，±0.005微米至±0.1微米，或者优选地，±0.005微米至±0.05微米)以及不经常或很少出现偏离(即，表面没有任何明显的不连续物)的制品是带微结构表面为基本上“平坦”或“完全平滑”的表面的那些制品，这类制品可用作(例如)精密光学元件或具备精密光学界面的光学元件(例如，眼用镜片)。低阶偏离且很少出现的制品是带实用不连续物的那些制品，就像具有防反射微结构的制品的情况一样。高阶偏离(例如，±0.1微米至±750微米)并且可归类于包括多个实用不连续物(这些实用不连续物相同或不同，并且以随机或有序方式间隔开或邻接)的微结构的制品是诸如反光立体角片材、线性菲涅耳透镜和视频光盘等制品。带微结构的表面可同时包含低阶和高阶的实用不连续物。带微结构的表面可以包含外来的或非实用不连续物，只要其数量或类型不显著干扰或不利地影响制品的预定的所需功用。在一些实施例中，微结构元件包括圆锥、衍射光栅、双凸透镜(Ienticular)、球截体、棱锥、圆柱体、菲涅耳透镜或棱镜中的至少一者。可能有必要或可取的是，选择固化时的收缩不会产生导致干扰的外来不连续物的特定低聚组合物(例如,仅收缩2%至6%的组合物)。不连续物的轮廓和尺寸以及间距可通过IOOOx至100，OOOx的电子显微镜或IOx至IOOOx的光学显微镜识别。
[0014]“未受照射”是指相对于给定照射，受到的给定辐射量为受照射区域受到的照射量的0%、或不超过约1%(在一些实施例中，不超过约2%、或不超过约5%、或不超过约10%)。在一些实施例中，受照射区域受到的照射量可被量化为以焦耳/cm2为单位的能量密度。
[0015]“不透明”是指基本上吸收或反射给定照射(即，至少90%的给定照射被吸收或反射，典型地，至少95%的给定照射被吸收或反射)的掩模。
[0016]“覆盖元件”是指成为本文所述的相异图案固化微结构化制品的一些实施例的一部分的层。在本文所述的包括覆盖元件的方法中，覆盖元件通常接触可辐射固化材料。通常，覆盖元件是膜(即，“覆膜”)，但在一些实施例中，覆盖元件可以不是膜(例如，玻璃片、金属片、木板或石块)。
[0017]“部分固化”是指可辐射固化树脂的一部分被固化至基本上不能流动的程度。
[0018]“图案”是指空间变化的外观。术语“图案”是一致性或周期性图案、变化图案或随机图案中的至少一者。
[0019]“图案化照射”是指通过掩模透明区域照射、对光束进行导向、对电子束进行导向、或投射数字图像中的至少一者，以在可辐射固化树脂中产生图案化的部分固化。
[0020]“安全标记”是指本文所述的制品上或制品内的由背景可视外观围绕的元件。在许多实施例中，安全标记是由连续背景外观围绕的“岛状”特征。对于观察者而言，随着观察者改变其对安全标记的视点，安全标记可改变外观。
[0021]“可见”是指对于正常(B卩，20/20)视力的无辅助人眼利用约400nm至约700nm的
波长范围内的光而言明显并可辨别(即，确定其明确特性)。所谓“无辅助”，是指不使用显微镜或放大镜。
[0022]“紫外光”是指波长小于约400nm的电磁辐射，术语“可见光”是指约400至约700nm的波长范围，术语“近红外”是指约700至约2500nm的波长范围。
[0023]本文所述的方法中包括模制工具、图案化照射技术和可辐射固化材料的许多组合。利用这些方法，可制备众多相异图案固化微结构化制品，而无需花成本修改模制工具。
[0024]本文所述方法的示例性用途包括制备具有产品安全标记、徽标、商标、装饰性外观和光管理性质(例如，透射光、反射光或回射光)的制品。
【专利附图】

【附图说明】
[0025]图1A至图1F示出本发明的制备相异图案固化微结构化制品的方法的示例性实施例；
[0026]图2示出使用本文所述方法的用于连续相异图案固化微复制的示例性设备；
[0027]图3是本文所述的示例性相异图案固化微结构化制品的数字摄影图像；
[0028]图4A至4C示出本发明的制备本文所述的相异图案固化微结构化制品的方法的示例性实施例；
[0029]图5示出使用本文所述方法的用于连续相异图案固化微复制的示例性设备；
[0030]图6A是本文所用的示例性掩模数字摄影图像，图6B是从图6A的掩模制备的示例性相异图案固化微结构化制品的数字摄影图像；
[0031]图7是按图6A的掩模制备的示例性相异图案固化微结构化制品的数字摄影图像；
[0032]图8A是本文所用的示例性金属掩模数字摄影图像，图SB是按图8A的掩模制备的示例性相异图案固化微结构化制品的数字摄影图像；
[0033]图9A至图9E示出本发明的制备相异图案固化微结构化制品的方法的示例性实施例；
[0034]图10至图13是本文所述的示例性相异图案固化微结构化制品的数字摄影图像；
[0035]图14A和图14B是本文所述的示例性相异图案固化微结构化制品的数字摄影图像；
[0036]图15A至图15C示出本发明的制备相异图案固化微结构化制品的方法的示例性实施例；
[0037]图16A和图16B是本文所述的示例性相异图案固化微结构化制品的数字摄影图像；
[0038]图17不出使用定向光束的用于连续相异图案固化微复制的不例性设备和不例性方法；
[0039]图18和图19是本文所述的示例性相异图案固化微结构化制品的数字摄影图像；
[0040]图20不出使用定向光束的用于连续相异图案固化微复制的设备和不例性方法；
[0041]图21是本文所述的示例性相异图案固化微结构化制品的数字摄影图像；
[0042]图22A和图22B是本文所述的示例性相异图案固化微结构化制品的数字摄影图像；
[0043]图23是本文所述的示例性相异图案固化微结构化制品的微观轮廓图像；
[0044]图24是本文所述的示例性相异图案固化微结构化制品的数字摄影图像；
[0045]图25A是本文所述的示例性相异图案固化微结构化制品的微观轮廓图像，图25B是同一个本文所述的示例性相异图案固化微结构化制品的数字摄影图像；
[0046]图26A和图26B是本文所述的示例性相异图案固化微结构化制品的数字摄影图像；
[0047]图27A和图27B是本文所述的示例性相异图案固化微结构化制品的数字摄影图像；
[0048]图28是本文所述的示例性相异图案固化微结构化制品的数字摄影图像。
[0049]在多张图中，类似的参考标号表示类似的元件。然而，应当理解，使用标号来指代给定附图中的部件并非意图限制另一附图中使用相同标号标记的部件。一些元件可能以相同或相等的倍数存在；在此类情况下，参考标号可能仅标出一个或多个代表性元件，但应当理解，此类参考标号适用于所有此类相同的元件。除非另外指明，否则本文档中的所有图和附图均未按比例绘制，并且被选择用于说明本说明书的不同实施例。具体地讲，除非另外指明，否则仅用示例性术语描述各种部件的尺寸，并且不应从附图推断各种部件的尺寸之间的关系。尽管本发明中可能使用了“顶部”、“底部”、“上部”、“下部”、“下方”、“上方”、“前部”、“背部”、“向外”、“向内”、“向上”和“向下”以及“第一”和“第二”等术语，但应当理解，除非另外指明，否则这些术语仅以它们的相对意义使用。具体地讲，在一些实施例中，某些组件是以可互换方式和/或个数相等(例如，成对)的方式存在的。对于这些组件，“第一”和“第二”的名称可适用于使用顺序，如本文所述(与哪一个组件首先被选择使用不相关)。
【具体实施方式】
[0050]图1A-1E示出制备相异图案固化微结构化制品的方法的示例性实施例。模制工具190具有包括多个腔127的微结构化表面191。多个腔127至少部分地用可辐射固化树脂130填充，并且掩模150设置在多个腔127上方。示出可选的隔离衬片119在掩模150与可辐射固化树脂130之间，以便于将掩模150从可辐射固化树脂130移除。通过使辐射140穿过掩模150中的至少一者辐射透明区域151，可辐射固化树脂130暴露于第一图案化照射。可辐射固化树脂130的至少一个第一区域131通过第一照射140而至少部分地固化，而掩模150中的至少一者辐射不透明区域152阻挡第一照射140，从而形成具有至少一个第一区域131和至少一个第二区域134的图案的部分固化的树脂，如图1A所示。至少一个第二区域134未被第一照射140固化。移除掩模150和隔离衬片119，暴露至少一个第一区域131和至少一个第二区域134的表面132，如图1B所示。图1C示出附加的可辐射固化树脂层130’被涂覆到至少一个第一区域131和至少一个第二区域134上，覆盖元件120接触可辐射固化树脂层130’。在图1C至图1E所示的示例性实施例中，覆盖元件120对第二照射142透明。在其他示例性实施例(未示出)中，第二照射142首先穿过模制工具190，前提条件是模制工具190对第二照射142透明，而在此类示例性实施例中，覆盖元件120无需对第二照射142透明。在图1D所示的示例性实施例中，至少一个第一区域131和至少一个第二区域134均暴露于首先穿过覆盖元件120的第二照射142。附加的可辐射固化树脂层130’也暴露于第二照射142。图1E示出在第二照射142之后与模制工具190分离的制品100，其具有相异固化微结构化层135。
[0051]图1F示出具有相异固化微结构化层135和可辐射固化树脂层130’(示出为在照射之后)的相异固化微结构化制品Iio的替代示例性实施例。至少一个第二区域134和可辐射固化树脂层130’中使用的可辐射固化树脂可被选择为彼此相同或不同。
[0052]图2示出基于图1A-1E所示的方法的用于连续相异图案固化微复制的方法的示例性实施例。设备220包括具有微结构化表面的模制工具辊225，所述微结构化表面包括多个腔227。用经由辊224从模头250递送来的可辐射固化树脂230至少部分地填充多个腔227。随着模制工具辊225旋转，可辐射固化树脂230经过掩模270下方。掩模270具有辐射透明区域(未示出)和辐射不透明区域(未示出)，类似于图1A中的掩模150的至少一个辐射透明区域151和至少一个辐射不透明区域152。掩模270可选地设置有隔离衬片(未示出)以允许掩模270与可辐射固化树脂230分离。第一照射源240通过掩模270的辐射透明区域提供可辐射固化树脂230的第一照射。掩模270的辐射不透明区域对于来自照射源240的照射而言是不透明的，从而得到可辐射固化树脂230的不受照射区域。可辐射固化树脂230的受照射区域通过第一照射240而至少部分地固化，而可辐射固化树脂230的不受照射区域未被固化，从而形成具有受照射区域和不受照射区域的图案(类似于图1B所示的至少一个第一区域131和至少一个第二区域134的图案)的部分固化的树脂231。
[0053]在图2所示的示例性实施例中，从模头252将可辐射固化树脂230’递送到来自供应辊222的覆盖元件221的主表面上(可选地，在可辐射固化树脂230’的涂覆中包括辊224’)，然后用辊223将其压向模制工具辊225的微结构化表面上的部分固化的树脂231，从而形成部分固化的复合材料233，随后通过第二照射源241照射所述复合材料，以形成进一步固化的复合材料234。将进一步固化的复合材料234与模制工具辊225分离，并使其通过第三照射源242下方以形成具有微结构化表面和位于其中的相异固化图案的制品235。图2中所示的制品235被收起于辊222’上。
[0054]在图2所示方法的一些示例性实施例中，可辐射固化树脂230和230 ’可彼此相同。在一些其他示例性实施例中，可辐射固化树脂230和230’可彼此不同。
[0055]图2中示出覆盖元件221从辊供应。依赖于覆盖元件的柔韧性，覆盖元件可用合适的载体层(未示出)支撑，所述载体层在浇注和硬化或固化期间为覆盖元件提供结构和机械耐久性。载体层可成为结合进制品235中(S卩，载体层可固定到覆盖元件221)，或者载体层可与覆盖元件221可移除地相联，并在第二照射之后移除。
[0056]载体层可以是用于这种目的任何传统的膜、纸或箔，包括聚酯膜、醋酸纤维素膜、聚丙烯膜、聚碳酸酯膜、印刷纸、牛皮纸、防伪纸、包装纸、铝箔和铜箔。在一些实施例中，载体层被选择为对第一图案化照射透明。在一些其他实施例中，载体层被选择为对第一图案化照射不透明，在那些实施例中，模制工具被选择为对第一图案化照射透明，并且通过使照射首先穿过模制工具来照射可辐射固化树脂230。
[0057]图3是利用图1A-1E所示的示例性方法制备的制品300的数字摄影图像，示出从第一图案化照射生成的至少一个第一区域331和至少一个第二区域334的图案。至少一个第一区域331和至少一个第二区域334各包括与具有微结构化表面的模制工具(即，图1A中的190)互补的微结构化表面。
[0058]图4A至图4C示出制备相异图案固化微结构化制品的方法的示例性实施例。模制工具490具有包括多个腔427的微结构化表面491。多个腔427至少部分地用可辐射固化树脂430填充，并且覆盖元件420覆盖并接触可辐射固化树脂430。覆盖元件420为掩模450所覆盖，通过使第一辐射440穿过掩模450中的辐射透明区域451，可辐射固化树脂430暴露于图案化照射。可辐射固化树脂430的至少一个第一区域431通过第一照射440而至少部分地固化，而掩模450中的辐射不透明区域452阻挡第一照射440，从而形成具有至少一个第一区域431和至少一个第二区域434的图案的部分固化的树脂，如图4A所示。至少一个第二区域434未通过第一照射140固化。移除掩模450，然后使至少一个第一区域431和至少一个第二区域434均暴露于穿过覆盖元件420的第二照射442，如图4B所示。第二照射142会形成具有微结构化表面和位于其中的相异固化图案的制品400。图4C示出与模制工具490分离的具有覆盖元件420和相异固化微结构化层135的制品400。
[0059]图5示出用于连续相异图案固化微复制的方法的示例性实施例，其一定程度上类似于图2所示的方法。设备520包括具有微结构化表面的模制工具辊525，所述微结构化表面包括多个腔527。用从模头550递送来的可辐射固化树脂530至少部分地填充多个腔527。利用辊524将辐射透明覆盖元件521压向可辐射固化树脂530。随着模制工具辊525旋转，可辐射固化树脂530经过掩模570下方。掩模570具有辐射透明区域(未示出)和辐射不透明区域(未示出)，类似于图4A中的掩模450的辐射透明区域451和辐射不透明区域452。第一照射源540通过掩模570的辐射透明区域提供可辐射固化树脂530的第一照射，从而得到可辐射固化树脂的至少一个第一区域。掩模570的辐射不透明区域阻挡来自照射源540的照射，从而得到可辐射固化树脂的至少一个第二区域。可辐射固化树脂的至少一个第一区域通过来自照射源540的照射而至少部分地固化，而可辐射固化树脂的至少一个第二区域未被固化。部分固化的复合材料531具有受照射区域和不受照射区域的图案，类似于图4B所示的至少一个第一区域431和至少一个第二区域434的图案。
[0060]在图5所示的示例性实施例中，通过第二照射源541照射部分固化的复合材料531，从而形成进一步固化的复合材料534。将进一步固化的复合材料534与模制工具辊525分离，并使其通过第三照射源542下方，以形成具有微结构化表面和位于其中的相异固化图案的制品535。
[0061]图6B示出使用图6A的掩模650获得的示例性制品600的数字摄影图像。掩模650中的辐射透明区域651允许光(例如，紫外光或可见光)穿过掩模650，从而形成较暗的第一区域631，而不透明区域652不允许光穿过掩模，从而得到较亮的第二区域634。
[0062]在一些实施例中，第二照射可包括电子束照射。图7示出示例性制品700的数字摄影图像，其通过使用紫外LED光源穿过图6A的掩模用第一图案化照射，然后使用电子束照射用第二照射产生所见到的相异图案固化而获得
[0063]在包括电子束照射作为第一图案化照射的一些其他实施例中，提供金属(例如，铝)掩模以阻挡第一照射到达不受照射区域。图8A示出示例性金属掩模850的数字摄影图像。掩模850中的电子束透明区域851允许电子束照射穿过掩模850，从而形成较暗的第一区域(未示出)，而电子束不透明区域852不允许电子束照射穿过掩模850，从而得到较亮的第二区域(未示出)。图SB是根据图4A-4C所示的工艺利用电子束照射穿过掩模850中的电子束透明区域851而制备的制品800的数字摄影图像，示出从第一图案化照射生成的至少一个第一区域831和至少一个第二区域834的图案。至少一个第一区域831和至少一个第二区域834各包括与具有微结构化表面的模制工具(即，图1A中的490)互补的微结构化表面。
[0064]图9A和图9B示出制备相异图案固化微结构化制品的方法的另一示例性实施例。在图9A中，模制工具990具有包括多个腔927的微结构化表面991。多个腔927至少部分地用可福射固化树脂930填充,覆盖兀件920覆盖并接触可福射固化树脂930。在图9A所示的示例性实施例中，覆盖元件920对第一照射940透明，并且覆盖元件920被选择成附着在可辐射固化树脂930上，暴露于或不暴露于第一照射940。可辐射固化树脂930通过掩模950中的辐射透明区域951暴露于第一照射940。可辐射固化树脂930的受照射区域931通过第一照射940而至少部分地固化，而掩模950中的辐射不透明区域952阻挡第一照射940到达不受照射区域934，从而得到部分固化的复合材料，在所述复合材料中覆盖元件920附着于包括至少一个第一区域931和至少一个第二区域934的对应图案固化的树脂，如图9A所示。第二区域934未被第一照射940固化。将部分固化的复合材料与模制工具990分离，使得来自第二区域934的至少一部分可辐射固化树脂930留在模制工具990中，从而得到被分离的部分固化的复合材料900，所述被分离的部分固化的复合材料的表面在不受照射区域934中缺少微结构。在图9B所示的示例性实施例中，使部分固化的复合材料900暴露于第二照射942，从而得到具有微结构化表面和位于其中的相异固化图案的复合材料制品900。
[0065]图10示出根据针对复合材料制品900所示的方法制备的复合材料制品1000的数字摄影图像(以黑色背景拍摄)。较亮的区域1031对应于暴露于第一图案化照射的区域，并具有微结构化表面。较暗的区域1034对应于不受照射区域，并且没有微结构化表面。
[0066]图11示出利用一对掩模(彼此为负像)使用针对复合材料制品900所示的方法得到的一对图案1100的数字摄影图像(以网格纸为背景拍摄)。在图11的左半部1101，新月形区域1131对应于没有微结构化表面的不受照射区域，而较暗的“背景”区域1134对应于具有微结构化表面的受照射区域。在图11的右半部1102，新月形区域1134’对应于具有微结构化表面的受照射区域，而较亮的“背景”区域1131’对应于没有微结构化表面的不受照射区域。
[0067]图12示出根据针对复合材料制品900所示的方法制备的另一复合材料制品1200的数字摄影图像，其中较亮的区域1231对应于具有微结构化表面的受照射区域，较暗的区域1234对应于移除了可辐射固化树脂的不受照射区域。
[0068]图9C示出另一示例性实施例，其中没有施加第二照射942，而是移除部分固化的复合材料900的不受照射区域934中的可辐射固化树脂930 (例如，通过用合适的溶剂洗涤)以得到复合材料制品901，该复合材料制品具有微结构化表面和位于其中的相异固化图案，并且在不受照射区域934中具有无树脂区域。随后可进一步照射复合材料制品901，从而在受照射区域931中得到更高程度的固化。
[0069]图9D示出示例性实施例，其中图9B的复合材料制品900被修改以在覆盖元件920的第二主表面980上(即，与覆盖兀件920的第一主表面985相对)形成微结构化表面982,第二主表面982这样形成:将可辐射固化树脂涂覆到第二主表面980上，使树脂与模制工具(未示出)上的微结构化表面接触，并用照射源(未示出)照射可辐射固化树脂，以形成复合材料制品903。复合材料制品903具有第一主表面和第二主表面982，所述第一主表面具有微结构化表面和位于其中的相异固化图案，所述第二主表面是微结构化的。在复合材料制品903的至少一些区域透光的一些示例性实施例中，垂直于制品903的主表面观察，可明显看到较为复杂的可视图案。图13示出根据针对形成制品903所示的方法形成的透光复合材料制品1300的数字摄影图像，在区域1331 (即，为第一图案化照射所照射的区域)中观测到莫尔图案，而在区域1334(8卩，未为第一图案化照射所照射并且在第一主表面上不存在微结构的区域)中未观测到莫尔图案。
[0070]图9E不出与复合材料制品900有关的复合材料制品的另一不例性实施例，其中在用第二照射942 (图9E中未示出第二照射942)照射之前将颜料939添加到不受照射区域934，以形成仅在不受照射区域943上具有颜料的复合材料制品902。图14A是复合材料制品1400在环境光下的数字摄影图像，示出了具有颜料但没有微结构化表面的不受照射区域1434，而较亮的受照射区域1431具有微结构化表面但没有颜料。图14B示出在回射光条件下的相同的复合材料制品1400，其中同样，具有微结构的受照射区域1431亮，而没有微结构的不受照射区域1434暗。
[0071]图15A-15C不出制备具有微结构化表面和位于其中的相异固化图案的复合材料制品1500的方法的示例性实施例。模制工具1590具有微结构化表面1591，所述微结构化表面包括多个腔1527，所述多个腔至少部分地用可辐射固化树脂1530填充。覆盖元件1520接触可辐射固化树脂1530。通过使第一照射1540穿过掩模1550中的辐射透明区域1551并穿过模制工具1590，使可辐射固化树脂1530暴露于第一图案化照射，所述模制工具被选择为对第一照射1540透明。可辐射固化树脂1530的受照射区域1531通过第一照射1540而至少部分地固化，而掩模1550中的辐射不透明区域1552阻挡第一照射1540到达不受照射区域1534，从而得到部分固化的复合材料，在所述复合材料中覆盖元件1520附着于包括受照射区域1531和不受照射区域1534的对应图案固化的树脂,如图15A所示。不受照射区域1534不被第一照射1540固化。图15B示出第二照射1542穿过覆盖元件1520 (B卩，第一图案化照射和第二照射来自部分固化的复合材料的两对面)以形成更完全固化的复合材料，将更完全固化的复合材料从模制工具移除得到图15C所示的具有微结构化表面和位于其中的相异固化图案的复合材料制品1500。图16A是可用于图15A-15C所不的方法的掩模1650的数字摄影图像，图16B是在图15A-15C所示的方法中在第一图案化照射中利用掩模1650制备的复合材料制品1600的数字摄影图像。
[0072]图17示出设备和方法的替代示例性实施例，其类似于图2所示，不同之处在于辐射源1760是导向照射(例如，导向光束(例如，导向激光))。设备1720包括具有微结构化表面的模制工具辊1725，所述微结构化表面包括多个腔1727。用经由辊1724从模头1750递送来的可辐射固化树脂1730至少部分地填充多个腔1727。随着模制工具辊1725旋转，可辐射固化树脂1730通过导向辐射源1760的下方。可辐射固化树脂1730的受照射区域通过第一照射1740至少部分地固化，而可辐射固化树脂1730的不受照射区域未被固化，从而形成包括受照射区域和不受照射区域的图案(类似于图1B所示的第一区域131和第二区域134的图案)的部分固化的树脂1731。
[0073]在图17所示的示例性实施例中，从模头1752将可辐射固化树脂1730’递送到覆盖元件1721的主表面上，然后将其压向模制工具辊1725的微结构化表面上的部分固化的树脂1731，从而形成部分固化的复合材料1733，随后用第二照射源1741照射所述复合材料以形成进一步固化的复合材料1734。使进一步固化的复合材料1734与模制工具辊1725分离并通过第三照射源1742下方，以形成具有微结构化表面和位于其中的相异固化图案的制品1735。
[0074]在图17所示的方法的一些示例性实施例中，可辐射固化树脂1730和1730’可彼此相同。在一些其他示例性实施例中，可辐射固化树脂1730和1730’可彼此不同。
[0075]图17中示出覆盖元件1721从辊1722送出。在一些示例性实施例中，可在与涂覆有可辐射固化树脂1730’的覆盖元件主表面相对的覆盖元件主表面上设置载体层(未示出)。载体层(未不出)可成为结合进制品1735中(例如,载体层(未不出)可牢固地附着于覆盖元件1721)，或者载体层(未示出)可与覆盖元件1721可移除地相联，并在第二照射之后移除。
[0076]图18是根据图17所示的方法制备的复合材料制品1800的示例性实施例的数字摄影图像，其中可辐射固化树脂1730和1730’被选择为彼此相同，并且其中图案化照射使用激光。受照射区域1831和不受照射区域1834 —起形成其中具有相异固化图案的微结构
化表面。
[0077]图19是根据图17所示的方法制备的复合材料制品1800的另一示例性实施例的数字摄影图像，其中可辐射固化树脂1730和1730’被选择为彼此不同。受照射区域1931和不受照射区域1934 —起形成其中具有相异固化图案的微结构化表面。图18和图19的复合材料制品的比较表明，与复合材料制品1800的受照射区域1831和不受照射区域1834之间的对比度相比，复合材料制品1900的受照射区域1931和不受照射区域1934之间的对比度更大。
[0078]图20示出设备和方法的替代示例性实施例，其类似于图5所示，不同之处在于辐射源2060是导向照射(例如，导向光束(例如，导向激光)。设备2020包括具有微结构化表面的模制工具辊2025，所述微结构化表面包括多个腔2027。用从模头2050递送来的可辐射固化树脂2030至少部分地固化多个腔2027。利用辊2024将辐射透明覆盖元件2021对着可辐射固化树脂2030夾压。随着模制工具辊2025旋转，可辐射固化树脂2030通过导向辐射源2060的下方。可辐射固化树脂2030的受照射区域通过第一照射2040至少部分地固化，而可辐射固化树脂2030的不受照射区域未被固化，从而形成包括受照射区域和不受照射区域的图案(类似于图4B所示的受照射区域431和不受照射区域434的图案)的部分固化的树脂2031。
[0079]在图20所示的示例性实施例中，用第二照射源2041照射部分固化的复合材料2031，从而形成进一步固化的复合材料2034。使进一步固化的复合材料2034与模制工具辊2025分离并通过第三照射源2042的下方，以形成具有微结构化表面和位于其中的相异固化图案的制品2035。
[0080]图21是根据图20所示的方法制备的复合材料制品2100的示例性实施例的数字摄影图像。第一区域2131和第二区域2134 —起形成其中具有相异固化图案的微结构化表面。
[0081]图22A是根据本发明的方法制备的复合材料制品的示例性实施例的数字摄影图像，其中可辐射固化树脂被支撑于织物层上。第一区域2231和第二区域2234 —起形成其中具有相异固化图案的微结构化表面。可使用任何合适的织物，其不会不利地妨碍可辐射固化树脂的辐射固化。例如，合适的织物包括尼龙织物。图22B示出与图22A中相同的样品，但是处于回射照明状态。
[0082]图23是复合材料制品2400 (参见图24)的示例性实施例的剖视样品的显微图，该制品在微结构化层2345内具有不止一个相异图案固化层。第一层2336具有第一可辐射固化树脂，该树脂被相异图案固化而包括第一区域2431，第二层2335具有第二可辐射固化树月旨，该树脂被相异图案固化而包括第一区域2436(S卩，可以看出微结构化层可包括不止一个相异图案固化层，各层中具有不同的图案)。
[0083]图25A是复合材料制品2500 (参见图25B)的示例性实施例的剖视样品的显微图，该制品在微结构化层2535内具有不止一个相异图案固化层。第一层2536具有第一可福射固化树脂，该树脂被相异图案固化而包括第一区域2531和第二区域2534，第二层2538具有第二可辐射固化树脂，该树脂被相异图案固化而包括第一区域2539和第二区域2540 (BP,同样可以看出微结构化层可包括不止一个相异图案固化层，各层中具有不同的图案)。
[0084]图26A和图26B示出复合材料制品2600的示例性实施例，其中覆盖元件是铜片，第一区域2631和第二区域2634 —起构成具有微结构化表面的相异图案固化层。图26B不出微结构化表面的反射特性。
[0085]在本文所述的需要照射的方法的实施例中，照射类型的例子包括电子束、紫外光和可见光。通常可按照约0.1兆拉德至约10兆拉德的范围内(更典型地，约I兆拉德至约10兆拉德的范围内)的剂量来使用电子束辐射(也称作电离辐射)。紫外光辐射是指波长在约200至约400纳米范围内(典型地在约250至约400纳米范围内)的非微粒辐射。典型地，紫外光辐射可由紫外光以50至1500毫焦耳/cm2的剂量来提供。可见光辐射是指波长在约400纳米至约700纳米范围内的非微粒辐射。
[0086]可使用任何合适的图案化照射，其能够得到具有至少一个第一区域和至少一个第二区域的对应地图案化的部分固化树脂，其中所述至少一个第一区域受到所述图案化照射的照射，而所述至少一个第二区域不受到所述图案化照射的照射。
[0087]可辐射固化树脂的图案化照射的例子包括透过掩模透明区域照射、对光束进行导向、对电子束进行导向或投射数字图像中的至少一者。也可使用这些图案化照射技术的组合。可对功率电平、照射时间以及距可辐射固化树脂的距离进行合适的调节，以获得所需程度的树脂固化。
[0088]透过掩模透明区域照射的实施例包括使用具有至少一个透明区域和至少一个不透明区域的掩模。掩模中的透明和不透明区相对于照射源来选择。例如，当照射源是可见光时，合适的掩模可包括对可见光透明并且其上印刷有(例如，通过激光打印机)至少一个不透明(对可见光而言)区域的膜。在其他实施例中，当照射源是紫外光时，合适的掩模可包括对可见光透明并且其上印刷有至少一个不透明(对紫外光而言)区域的膜。在例如使用电子束照射的其他实施例中，合适的掩模可包括其中具有开口(即，透明)区域的铝片。
[0089]在一些实施例中，可辐射固化树脂可通过可见光至少部分地固化，合适的照射源可提供至少可见光并且不是激光源。可见光源的合适的例子是本领域熟知的(例如，荧光灯)。
[0090]在一些实施例中，可辐射固化树脂可通过紫外光至少部分地固化，合适的照射源可提供至少紫外光并且不是激光源。提供紫外光的合适的照射源是本领域熟知的，包括例如发光二极管(LED)阵列灯(包括例如可以商品名“MODEL LN120-395B-120”得自明尼苏达州明尼阿波利斯的 Clearstone 技术公司(Clearstone Technologies, Minneapolis, MN)的那些)，在一些实施例中，照射条件包括用395纳米紫外光以约170毫瓦/平方厘米的能量输出等级照射。
[0091]在一些实施例中，辐射源可以是提供光束的激光器。可相对于可辐射固化树脂对光束进行导引(例如，使用反射镜或者通过移动模制工具，或者通过这二者)来产生图案化照射。用于照射可辐射固化树脂的激光器可以是工作于可见光和/或紫外光输出波长的任何合适的激光器。合适的激光器的例子包括气体激光器、准分子激光器、固态激光器以及化学激光器。示例性气体激光器包括:氩离子激光器(例如，在458nm、488nm或514.5nm下发射光的那些)；一氧化碳激光器(例如，可产生高达500kW功率的那些)；金属离子激光器，其是产生深紫外光波长的气体激光器(例如，氦-银(HeAg) 224nm激光器和氖-铜(NeCu) 248nm激光器)。
[0092]化学激光器包括通过化学反应驱动的准分子激光器，所述化学反应涉及激发态二聚体(B卩，“准分子”)，该二聚体具有由两种物质(原子)形成的短寿命二聚体分子或异源二聚体分子，它们中的至少一者处于电子激发态。它们通常生成紫外光。通常使用的准分子包括惰性气体化合物(KrCl (222nm)、KrF (248nm)、XeCl (308nm)和 XeF (351nm))。
[0093]通常通过向结晶固体宿主掺入提供所需能态的离子制备了固态激光器材料。例子包括红宝石激光器(例如，由红宝石或掺铬蓝宝石制成)。另一个常用类型由称为Nd:YAG的掺钕钇铝石榴石(YAG)制成。Nd: YAG激光器能够在红外光谱内的1064nm波长下产生高功率。Nd:YAG激光器还通常为倍频的，从而在需要可见(绿色)相干源时产生532nm。
[0094]激光器可以在脉冲方式和/或连续波方式下使用。例如，激光器可以至少部分地以连续波方式和/或至少部分地以脉冲方式工作。
[0095]激光束通常被光学引导或扫描并且调制，以实现所需的照射图案。可通过一个或多个反射镜(例如，旋转反射镜和/或扫描反射镜)和/或透镜的组合来引导激光束。作为另外一种选择或除此之外，可相对于激光束移动基底。
[0096]在一些实施例中，照射源是电子束。合适的掩模(例如，铝掩模)可与电子束结合使用，以产生图案化照射，合适的电子束系统的例子可以商品名“MODEL CB-300ELECTR0NBEAM SYSTEM”得自马萨诸塞州威尔明顿的能源科学公司(Energy SciencesInc.,Wilmington, MA) 0或者，可使用电子束光刻技术在图案化照射中对电子束进行导向。可根据使用的可辐射固化树脂来选择合适的工作条件。在一些实施例中，电子束系统可以工作于200kV电压以递送2-5兆拉德的剂量，从而使可辐射固化树脂固化。
[0097]在一些实施例中，本文所述的方法包括使用数字图像投影的照射。可使用将照射作为数字图像投影的任何合适的投影技术。例如，可利用面光源与数字微镜装置或液晶显示器配合来扫描可辐射固化树脂的选择的区，以导致图案化照射来实现数字图像的投影，如快速成型技术中所使用的(参见如美国专利N0.7,079,915 (Huang等人))。
[0098]在一些实施例中，本发明的方法包括用电子束、紫外光和可见光中的至少一者照射的毯式照射(即，非图案化照射)。毯式照射可用于至少提供可辐射固化树脂的非照射区域的部分固化，以及可能为先前受照射区域(即，已用图案化照射进行照射的区域)提供附加固化。有利地，毯式照射促进可辐射固化树脂在尺寸上和化学上的稳定性。在一些实施例中，毯式照射使得可辐射固化树脂中不存在或几乎不存在未聚合前体。
[0099]可通过紫外光照射固化的组合物通常包括至少一种光引发剂。可按照0.1重量％至10重量％范围内的浓度使用光引发剂。更典型地，按照0.2重量％至3重量％范围内的浓度使用光引发剂。
[0100]通常，光引发剂是至少部分可溶的(例如，在树脂的加工温度下可溶)，并且聚合后基本上无色。光引发剂可为有色的(例如，黄色)，前提条件是光引发剂在暴露于紫外光源后变得基本上无色。
[0101]合适的光引发剂包括单酰基膦氧化物和二酰基膦氧化物。可用单酰基膦氧化物或双酰基膦氧化物光引发剂包括:2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦，其可以商品名“LUCIRIN ΤΡ0”得自新泽西州克利夫顿的巴斯夫公司(BASF Corporation, Clifton, NJ);乙基-2，4，6-三甲基苯甲酰苯基亚膦酸酯，其也可以商品名“LUCIRIN TP0-L”得自巴斯夫公司；以及双(2，4，6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦，其可以商品名“IRGA⑶RE819”得自纽约州柏油村的汽巴特殊化学品公司(Ciba Specialty Chemicals, Tarrytown, NY)。其它合适的光引发剂包括可以商品名“DAR0⑶R 1173”得自汽巴特殊化学品公司的2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、以及可以商品名 “DAR0CUR4265”、“ IRGACURE651 ”、“ IRGACURE1800”、“ IRGACURE369”、“ IRGACURE1700”和“ IRGACURE907”得自汽巴特殊化学品公司的其它光引发剂。
[0102]典型地，可在约0.01重量％至0.5重量％的范围内使用自由基清除剂或抗氧化齐U。合适的抗氧化剂包括受阻酚醛树脂，例如可以商品名“IRGAN0X1010”、“IRGAN0X1076”、“ IRGAN0X1035”和“ IRGAF0S168”得自汽巴特殊化学品公司的那些。
[0103]形成本发明的制品的可辐射固化树脂可用一个或多个步骤加以固化。例如，根据可辐射固化树脂的性质，辐射源(例如，140、240、440、540、940、1540、1760或2060)使可辐射固化树脂暴露于辐射(例如，紫外光、可见光、电子束)
[0104]示例性聚合物材料包括聚碳酸酯；聚丙烯；聚乙烯；苯乙烯丙烯腈共聚物；苯乙烯(甲基)丙烯酸酯共聚物；聚甲基丙烯酸甲酯；苯乙烯马来酸酐共聚物；成核的半结晶聚酯；聚萘二甲酸乙二醇酯的共聚物；聚酰亚胺；聚酰亚胺共聚物；聚醚酰亚胺；聚苯乙烯；间规的聚苯乙烯；聚苯醚；丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的共聚物；官能改性的聚烯烃；和聚氨酯。
[0105]示例性可UV固化聚合物材料包括能够通过暴露于光化辐射(例如，电子束、紫外光或可见光)，利用自由基聚合机制进行交联的反应性树脂系统。这些材料还可以在添加热引发剂(例如，过氧化苯甲酰)下热聚合。还可以使用可进行辐射引发的阳离子聚合的树月旨。适用于形成元件阵列的反应性树脂可以为光引发剂与至少一种具有丙烯酸酯基的化合物的共混物。优选的是，该树脂共混物含有单官能、双官能或多官能的化合物，以确保其在受辐射后形成交联聚合物网络。
[0106]可用于本文中的能够通过自由基机制聚合的示例性树脂的例子包括:丙烯酸基树月旨，其衍生自环氧化物、聚酯、聚醚和尿烷；烯键式不饱和化合物；具有至少一个丙烯酸酯侧基的氨基塑料衍生物；具有至少一个丙烯酸酯侧基的异氰酸酯衍生物；不同于丙烯酸化环氧化物的环氧树脂；以及它们的混合物和组合。此处所用的术语丙烯酸酯包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯两者。
[0107]本发明的模制工具可包括辊、连续带、膜和板。为了连续制备本发明的制品，模制工具通常为辊或带。模制工具具有微结构化模制表面，所述模制表面具有多个在其上开口的腔，所述腔具有适合于形成所需元件(例如，立方角元件)的形状和尺寸。这些腔和由此获得的元件可以为例如立方角元件，例如各自具有一个立方角的三面棱锥(例如，如美国专利N0.4，588，258 (Hoopman)中所公开的)，其具有矩形基部以及两个矩形侧面和两个三角形侧面，以使得每个元件各自具有两个立方角(例如，如美国专利号N0.4，938，563 (Nelson等人)中所公开的)，或各自具有至少一个立方角的其它所需形状(例如，如美国专利号N0.4，895，428 (Nelson等人)中所公开的)。本领域的技术人员将了解，任何立方角元件都可以根据本发明使用。工具腔的形状和由此获得的制品结构也可以为例如弯曲面棱柱、截头棱锥、小透镜、微针、扣件、柄、微流通道以及多种其它几何形状。表面的间距是指从一个腔或结构到下一个相邻的腔或结构的重复距离。
[0108]在本文所述的方法的一些实施例中，模制工具对照射透明中的至少一种，然后可通过穿过透明模制工具照射来执行所述照射，例如美国专利N0.5，435，816(Spurgeon等人)和N0.5，425，848 (Haisma等人)中所公开的。在一些实施例中，图案化照射在透过透明模制工具后到达模制工具中的可辐射固化树脂。在一些实施例中，非图案化照射在到达模制工具中的可辐射固化树脂之前穿过透明模制工具。
[0109]在一些实施例中，覆盖元件可以是覆膜。覆膜可以是用于这种目的任何常规膜，包括离聚物乙烯共聚物、增塑的卤乙烯聚合物、酸官能化乙烯共聚物、脂肪族聚氨酯、芳香族聚氨酯、其它辐射透射型弹性体以及它们的组合。在一些实施例中，覆膜可以是透光支撑层。
[0110]在一些实施例中，本文所述的制品包括加固材料。加固材料可包括任何合适的材料，包括织造材料、非织造材料、细丝、纱或线中的至少一者。
[0111]在一些实施例中，本文所述的制品包括着色剂材料(例如，荧光粒子)。在一些实施例中，着色剂材料包括染料或颜料(例如，土星黄(Saturn Yellow))中的至少一者。
[0112]在一些实施例中，本发明的制品具有第一主表面，所述第一主表面包括排列成图案的第一微结构特征和第二微结构特征，所述图案至少在垂直于所述第一主表面观察时可见，其中所述第一和第二微结构特征彼此不同，并且选自圆锥、衍射光栅、双凸透镜、球截体、棱锥、圆柱体、菲涅耳透镜、棱镜和其组合。在一些实施例中，第一微结构特征具有第一间距，其中所述第一间距不大于1000微米(在一些实施例中，不大于500、100、50、20、10、5、
2、1、0.5,0.2，或者甚至不大于0.1微米)。在一些实施例中，第二微结构特征具有第二间距，其中所述第二间距不大于1000微米(在一些实施例中，不大于500、100、50、20、10、5、2、
1、0.5,0.2，或者甚至不大于0.1微米)。在一些实施例中，第二间距不超过第一间距的50%(在一些实施例中，不超过20%、10%、5%、2%，或者甚至不超过1%)。
[0113]在一些实施例中，制品包含着色剂或颜料中的至少一种。在一些实施例中，制品包含不透明的填充剂。示例性着色剂和颜料包括二氧化钛、酞菁蓝、红色氧化铁、各种粘土、碳酸钙、云母、硅石和滑石。示例性填充剂包括玻璃珠或纤维、炭黑、棉屑和矿物强化物。着色齐U、颜料和/或填充剂可以例如通过使用常规的技术将它们添加到聚合物材料中，来引入本文所描述的制品中。
[0114]在一些实施例中，所述制品包括金属化层。在固化的可辐射固化树脂上设置金属化层的方法是本领域熟知的，包括美国专利N0.4，801, 193 (Martin)中所描述的制备金属化回射片材的那些方法。
[0115]可提供具有第二光学元件的至少一个不连续区域的第一光学元件的基体的多种图案中的任一种。例如，在一些实施例中，不连续区域可以呈多种几何形状中的任一种，例如圆形、椭圆形、正方形、矩形、三角形、字母数字等。在一些实施例中，在第一光学元件的基体内存在第二光学元件的多个不连续区域。在一些实施例中，基体和至少一个不连续区域(以及可选的其它不连续区域(如果存在的话))的至少一部分共同呈现出至少第一(第二、第三或更多)图像或标识(它可以是例如商标或版权的题材，包括如在世界上的任何国家、地区(包括美国)等界定的注册商标或注册版权)。具有第二光学元件的至少一个不连续区域(可选另一些不连续区域)的第一光学元件的基体的图案，典型地通过用于在制品中形成光学元件的工具的布置和/或制备制品的方法中使用的图案化照射来形成。
[0116]本文所述的方法的用途包括制备具有产品安全标记、徽标、商标、装饰性外观和光管理性质(例如，透射光、反射光或回射光)的制品。
实施例
[0117]第I项:一种制备制品的方法，所述方法包括:
[0118]提供具有微结构化表面的模制工具，所述微结构化表面包括多个腔；
[0119]用第一可辐射固化树脂至少部分地填充所述多个腔；[0120]使所述第一可辐射固化树脂暴露于第一图案化照射，从而得到包括至少一个第一区域和至少一个第二区域的对应地图案化的部分固化树脂，其中所述至少一个第一区域受到所述第一图案化照射的照射，所述至少一个第二区域未受到所述第一图案化照射的照射；
[0121]使所述至少一个第一区域和所述至少一个第二区域均暴露于第二照射，从而得到具有微结构化表面和位于其中的相异固化图案的制品；
[0122]将具有微结构化表面和位于其中的相异固化图案的所述制品从所述模制工具分离。
[0123]第2项:根据第I项所述的方法，其中所述图案化照射包括透过掩模透明区域照射、对光束进行导向、对电子束进行导向或投射数字图像中的至少一者。
[0124]第3项:根据第I项所述的方法，其中所述第一可辐射固化树脂接触覆盖元件的主表面。
[0125]第4项:根据第3项所述的方法，其中所述覆盖元件包括选自聚合物膜、纸、织物、玻璃纤维、无纺布、玻璃和金属箔的材料。
[0126]第5项:根据第3项所述的方法，其中所述覆盖元件对用于所述照射中的至少一者的辐射透明。
[0127]第6项:根据第I项所述的方法，其中所述模制工具对用于所述照射中的至少一者的辐射透明。
[0128]第7项:根据第6项所述的方法，其中所述覆盖元件对所述图案化照射不透明。
[0129]第8项:根据第I项所述的方法，还包括:在所述第二照射之前在所述部分固化的树脂上涂覆第二可辐射固化树脂。
[0130]第9项:根据第8项所述的方法，其中所述第一和第二可辐射固化树脂各自具有折射率，并且其中所述第一和第二可辐射固化树脂的折射率的绝对差小于0.0002。
[0131]第10项:根据第8项所述的方法，其中所述第一和第二可辐射固化树脂各自具有折射率，并且其中所述第一和第二可辐射固化树脂的折射率的绝对差为至少0.0002。
[0132]第11项:根据第8至10项中任一项所述的方法，其中所述第二可辐射固化树脂接触覆盖元件的主表面。
[0133]第12项:根据第11项所述的方法，其中所述覆盖元件包括选自聚合物膜、纸、织物、玻璃纤维、无纺布、玻璃和金属箔的材料。
[0134]第13项:根据第11项所述的方法，其中所述模制工具对用于所述照射中的至少一者的辐射透明。
[0135]第14项:根据第13项所述的方法，其中所述覆盖元件对所述图案化照射不透明。
[0136]第15项:根据第I至14项所述的方法，其中在所述至少一个第二区域的基体内存在多个第一区域。
[0137]第16项:根据第I至14项所述的方法，其中在所述至少一个第一区域的基体内存在多个第二区域。
[0138]第17项:一种制备复合材料制品的方法，所述方法包括:
[0139]提供具有第一微结构化表面的第一模制工具，所述第一微结构化表面包括多个腔；[0140]用设置在覆盖元件的第一主表面上的可辐射固化树脂至少部分地填充所述多个腔；
[0141]使所述可辐射固化树脂暴露于第一图案化照射，从而得到部分固化的复合材料，在所述复合材料中所述覆盖元件附着于对应地图案化的部分固化树脂，所述部分固化树脂包括至少一个第一区域和至少一个第二区域，其中所述至少一个第一区域受到所述第一图案化照射的照射，所述至少一个第二区域未受到所述第一图案化照射的照射；
[0142]将所述部分固化的复合材料从所述模制工具分离，使得来自所述至少一个第二区域的至少一部分可固化树脂留在所述模制工具中，从而得到被分离的部分固化的复合材料，所述被分离的部分固化的复合材料的表面在所述至少一个第二区域中缺少微结构；
[0143]使从所述模制工具分离的所述部分固化的复合材料暴露于第二照射，从而得到具有第一微结构化表面和位于其中的相异固化图案的复合材料制品。
[0144]第18项:根据第17项所述的方法，还包括:提供具有第二微结构化表面的第二模制工具，所述第二微结构化表面包括第二多个腔；
[0145]用设置在具有第一微结构化表面和位于其中的相异固化图案的所述复合材料制品的所述覆盖元件的第二主表面上的第二可辐射固化树脂，至少部分地填充所述第二多个腔；
[0146]使所述第二可辐射固化树脂暴露于第三照射，从而得到在所述第一主表面上具有所述第一微结构化表面和位于其中的所述相异固化图案、在所述第二主表面上具有第二微结构化表面的制品；
[0147]将所述制品从所述第二模制工具分离。
[0148]第19项:根据第17或18项所述的方法，其中所述图案化照射包括透过掩模透明区域照射、对光束进行导向、对电子束进行导向或投射数字图像中的至少一者。
[0149]第20项:根据第17或18项所述的方法，其中所述覆盖元件包括选自聚合物膜、纸、织物、玻璃纤维、无纺布、玻璃和金属箔的材料。
[0150]第21项:根据第17或18项所述的方法，其中所述覆盖元件对用于所述照射中的至少一者的辐射透明。
[0151]第22项:根据第17或18项所述的方法，其中所述第一模制工具对所述图案化照射透明。
[0152]第23项:根据第22项所述的方法，其中所述覆盖元件对所述图案化照射不透明。
[0153]第24项:根据第17至23项中的任一项所述的方法，还包括:在使从所述模制工具分离的所述部分固化的复合材料暴露于第二照射之前，向所述至少一个第二区域的至少一部分添加颜料。
[0154]第25项:一种制备复合材料制品的方法，所述方法包括:
[0155]提供具有微结构化表面的模制工具，所述微结构化表面包括多个腔；
[0156]用设置在覆盖元件的主表面上的可辐射固化树脂至少部分地填充所述多个腔；
[0157]使所述可辐射固化树脂暴露于图案化照射，从而得到部分固化的复合材料，在所述复合材料中所述覆盖元件附着于对应地图案化的部分固化树脂，所述部分固化树脂包括至少一个第一区域和至少一个第二区域，其中所述至少一个第一区域受到所述图案化照射的照射，所述至少一个第二区域未受到所述图案化照射的照射；[0158]将所述部分固化的复合材料从所述模制工具分离；
[0159]将所述可辐射固化树脂从所述至少一个第二区域移除，从而得到具有微结构化表面的复合材料制品。
[0160]第26项:根据第25项所述的方法，其中所述图案化照射包括透过掩模透明区域照射、对光束进行导向、对电子束进行导向或投射数字图像中的至少一者。
[0161]第27项:根据第25项所述的方法，其中所述覆盖元件包括选自聚合物膜、纸、织物、玻璃纤维、无纺布、玻璃和金属箔的材料。
[0162]第28项:根据第25项所述的方法，其中所述覆盖元件对所述图案化照射透明。
[0163]第29项:根据第25项所述的方法，其中所述模制工具对所述图案化照射透明。
[0164]第30项:根据第29项所述的方法，其中所述覆盖元件对所述图案化照射不透明。
[0165]第31项:一种制备复合材料制品的方法，所述方法包括:
[0166]提供具有微结构化表面的模制工具，所述微结构化表面包括多个腔；
[0167]用第一可辐射固化树脂至少部分地填充所述多个腔；
[0168]使覆盖元件接触所述第一可辐射固化树脂；
[0169]使所述第一可辐射固化树脂暴露于图案化照射，从而得到包括至少一个第一区域和至少一个第二区域的对应地图案化的第一部分固化的树脂，其中所述至少一个第一区域受到所述第一图案化照射的照射，所述至少一个第二区域未受到所述第一图案化照射的照射；
[0170]使所述第一部分固化的树脂暴露于第一毯式照射，从而得到第一再固化的树脂，其中所述第一再固化的树脂附着于所述覆盖元件；
[0171]将所述第一再固化的树脂的至少一部分从所述模制工具分离；
[0172]用第二可辐射固化树脂至少部分地填充所述多个腔；
[0173]使所述第一再固化的树脂与所述第二可辐射固化树脂接触；
[0174]使所述第二可辐射固化树脂暴露于第二图案化照射，从而得到包括至少一个第三区域和至少一个第四区域的对应地图案化的部分固化树脂，其中所述至少一个第三区域受到所述第二图案化照射的照射，所述至少一个第四区域未受到所述第一图案化照射的照射；
[0175]使所述第二部分固化的树脂暴露于第二毯式照射，从而得到复合材料制品，其中第二再固化的树脂附着于所述第一再固化的树脂，所述第一再固化的树脂附着于所述覆盖元件；
[0176]将所述复合材料制品从所述模制工具分离。
[0177]第32项:一种制备复合材料制品的方法，所述方法包括:
[0178]提供具有微结构化表面的模制工具，所述微结构化表面包括多个腔；
[0179]用第一可辐射固化树脂部分地填充所述多个腔；
[0180]使所述第一可辐射固化树脂暴露于图案化照射，从而得到包括至少一个第一区域和至少一个第二区域的对应地图案化的第一部分固化的树脂，其中所述至少一个第一区域受到所述第一图案化照射的照射，所述至少一个第二区域未受到所述第一图案化照射的照射；
[0181]使所述第一部分固化的树脂暴露于第一毯式照射，从而得到第一再固化的树脂；[0182]使第二可辐射固化树脂接触所述多个腔中的所述第一再固化的树脂；
[0183]使覆盖元件接触所述第二可辐射固化树脂；
[0184]使所述第二可辐射固化树脂暴露于第二图案化照射，从而得到包括至少一个第三区域和至少一个第四区域的对应地图案化的部分固化树脂，其中所述至少一个第三区域受到所述第二图案化照射的照射，所述至少一个第四区域未受到所述第一图案化照射的照射；
[0185]使所述第二部分固化的树脂暴露于第二毯式照射，从而得到复合材料制品，其中所述第一再固化的树脂附着于第二再固化的树脂，所述第二再固化的树脂附着于所述覆盖元件；
[0186]将所述复合材料制品从所述模制工具分离。
[0187]下面的实例进一步说明本发明的优点和实施例，但是这些实例中列举的具体材料和材料量以及其它条件和细节不应理解为对本发明的不当限制。除非另外指明，否则所有份数和百分比都以重量计。
[0188]SM
[0189]材料
【权利要求】
1.一种制备制品的方法，所述方法包括: 提供具有微结构化表面的模制工具，所述微结构化表面包括多个腔； 用第一可辐射固化树脂至少部分地填充所述多个腔； 使所述第一可辐射固化树脂暴露于第一图案化照射，从而得到包括至少一个第一区域和至少一个第二区域的对应地图案化的部分固化树脂，其中所述至少一个第一区域受到所述第一图案化照射的照射，所述至少一个第二区域未受到所述第一图案化照射的照射； 在所述部分固化的树脂上涂覆第二可辐射固化树脂； 使所述至少一个第一区域和所述至少一个第二区域均暴露于第二照射，从而得到具有微结构化表面和位于其中的相异固化图案的制品；和 将具有微结构化表面和位于其中的相异固化图案的所述制品从所述模制工具分离。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述图案化照射包括透过掩模透明区域照射、对光束进行导向、对电子束进行导向或投射数字图像中的至少一者。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二可辐射固化树脂接触覆盖元件的主表面。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述覆盖元件包括选自聚合物膜、纸、织物、玻璃纤维、无纺布、玻璃和金属箔的材料。
5.根据权利要求3所述的方法，其中所述覆盖元件对用于所述照射中的至少一者的辐射透明。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述模制工具对用于所述照射中的至少一者的辐射透明。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述覆盖元件对所述图案化照射不透明。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述第一和第二可辐射固化树脂各自具有折射率，并且其中所述第一和第二可辐射固化树脂的折射率的绝对差小于0.0002。
9.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述第一和第二可辐射固化树脂各自具有折射率，并且其中所述第一和第二可辐射固化树脂的折射率的绝对差为至少0.0002。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中在所述至少一个第二区域的基体内存在多个第一区域。
11.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中在所述至少一个第一区域的基体内存在多个第二区域。
12.—种制备复合材料制品的方法，所述方法包括:提供具有第一微结构化表面的第一模制工具，所述第一微结构化表面包括多个腔；用设置在覆盖元件的第一主表面上的可辐射固化树脂至少部分地填充所述多个腔；使所述可辐射固化树脂暴露于第一图案化照射，从而得到部分固化的复合材料，在所述复合材料中所述覆盖元件附着于对应地图案化的部分固化树脂，所述部分固化树脂包括至少一个第一区域和至少一个第二区域，其中所述至少一个第一区域受到所述第一图案化照射的照射，所述至少一个第二区域未受到所述第一图案化照射的照射； 将所述部分固化的复合材料从所述模制工具分离，使得来自所述至少一个第二区域的至少一部分可固化树脂留在所述模制工具中，从而得到被分离的部分固化的复合材料，所述被分离的部分固化的复合材料的表面在所述至少一个第二区域中缺少微结构；和 使从所述模制工具分离的所述部分固化的复合材料暴露于第二照射，从而得到具有第一微结构化表面和位于其中的相异固化图案的复合材料制品。
13.根据权利要求12所述的方法，还包括:提供具有第二微结构化表面的第二模制工具，所述第二微结构化表面包括第二多个腔； 用设置在具有第一微结构化表面和位于其中的相异固化图案的所述复合材料制品的所述覆盖元件的第二主表面上的第二可辐射固化树脂，至少部分地填充所述第二多个腔； 使所述第二可辐射固化树脂暴露于第三照射，从而得到在所述第一主表面上具有所述第一微结构化表面和位于其中的所述相异固化图案、在所述第二主表面上具有第二微结构化表面的制品；和 将所述制品从所述第二模制工具分离。
14.根据权利要求12或13中任一项所述的方法，其中所述图案化照射包括透过掩模透明区域照射、对光束进行导向、对电子束进行导向或投射数字图像中的至少一者。
15.根据权利要求12或13中任一项所述的方法，其中所述覆盖元件包括选自聚合物膜、纸、织物、玻璃纤维、无纺布、玻璃和金属箔的材料。
16.根据权利要求12或13中任一项所述的方法，其中所述覆盖元件对用于所述照射中的至少一者的辐射透明。
17.根据权利要求12或13中任一项所述的方法，其中所述第一模制工具对所述图案化照射透明。
18.根据权利要求17所述`的方法，其中所述覆盖元件对所述图案化照射不透明。
19.根据权利要求12至18中任一项所述的方法，还包括:在使从所述模制工具分离的所述部分固化的复合材料暴露于第二照射之前，向所述至少一个第二区域的至少一部分添加颜料。
20.一种制备复合材料制品的方法，所述方法包括: 提供具有微结构化表面的模制工具，所述微结构化表面包括多个腔； 用设置在覆盖元件的主表面上的可辐射固化树脂至少部分地填充所述多个腔； 使所述可辐射固化树脂暴露于图案化照射，从而得到部分固化的复合材料，在所述复合材料中所述覆盖元件附着于对应地图案化的部分固化树脂，所述部分固化树脂包括至少一个第一区域和至少一个第二区域，其中所述至少一个第一区域受到所述图案化照射的照射，所述至少一个第二区域未受到所述图案化照射的照射； 将所述部分固化的复合材料从所述模制工具分离；和 将所述可辐射固化树脂从所述至少一个第二区域移除，从而得到具有微结构化表面的复合材料制品。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述图案化照射包括透过掩模透明区域照射、对光束进行导向、对电子束进行导向或投射数字图像中的至少一者。
22.根据权利要求20所述的方法，其中所述覆盖元件包括选自聚合物膜、纸、织物、玻璃纤维、无纺布、玻璃和金属箔的材料。
23.根据权利要求20所述的方法，其中所述覆盖元件对所述图案化照射透明。
24.根据权利要求20所述的方法，其中所述模制工具对所述图案化照射透明。
25.根据权利要求24所述的方法，其中所述覆盖元件对所述图案化照射不透明。
26.—种制备复合材料制品的方法，所述方法包括: 提供具有微结构化表面的模制工具，所述微结构化表面包括多个腔； 用第一可辐射固化树脂至少部分地填充所述多个腔； 使覆盖元件接触所述第一可辐射固化树脂；使所述第一可辐射固化树脂暴露于图案化照射，从而得到包括至少一个第一区域和至少一个第二区域的对应地图案化的第一部分固化的树脂，其中所述至少一个第一区域受到所述第一图案化照射的照射，所述至少一个第二区域未受到所述第一图案化照射的照射；使所述第一部分固化的树脂暴露于第一毯式照射，从而得到第一再固化的树脂，其中所述第一再固化的树脂附着于所述覆盖元件； 将所述第一再固化的树脂的至少一部分从所述模制工具分离； 用第二可辐射固化树脂至少部分地填充所述多个腔； 使所述第一再固化的树脂与所述第二可辐射固化树脂接触； 使所述第二可辐射固化树脂暴露于第二图案化照射，从而得到包括至少一个第三区域和至少一个第四区域的对应地图案化的第二部分固化的树脂，其中所述至少一个第三区域受到所述第二图案化照射的照射，所述至少一个第四区域未受到所述第一图案化照射的照射； 使所述第二部分固化的树脂暴露于第二毯式照射，从而得到复合材料制品，其中第二再固化的树脂附着于所述第一再固化的树脂，所述第一再固化的树脂附着于所述覆盖元件；和 将所述复合材料制品从所述模`制工具分离。
27.—种制备复合材料制品的方法，所述方法包括: 提供具有微结构化表面的模制工具，所述微结构化表面包括多个腔； 用第一可辐射固化树脂部分地填充所述多个腔； 使所述第一可辐射固化树脂暴露于图案化照射，从而得到包括至少一个第一区域和至少一个第二区域的对应地图案化的第一部分固化的树脂，其中所述至少一个第一区域受到所述第一图案化照射的照射，所述至少一个第二区域未受到所述第一图案化照射的照射；使所述第一部分固化的树脂暴露于第一毯式照射，从而得到第一再固化的树脂；使第二可辐射固化树脂接触所述多个腔中的所述第一再固化的树脂； 使覆盖元件接触所述第二可辐射固化树脂； 使所述第二可辐射固化树脂暴露于第二图案化照射，从而得到包括至少一个第三区域和至少一个第四区域的对应地图案化的第二部分固化的树脂，其中所述至少一个第三区域受到所述第二图案化照射的照射，所述至少一个第四区域未受到所述第一图案化照射的照射； 使所述第二部分固化的树脂暴露于第二毯式照射，从而得到复合材料制品，其中所述第一再固化的树脂附着于第二再固化的树脂，所述第二再固化的树脂附着于所述覆盖元件；和 将所述复合材料制品从所述模制工具分离。
【文档编号】B29C35/08GK103561930SQ201280026771
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2012年5月23日 优先权日:2011年5月31日
【发明者】小奥莱斯特·本森, 凯瑟琳·M·斯珀吉翁, 史蒂文·R·范胡斯, 塔德塞·G·尼加图 申请人:3M创新有限公司