专利名称：一种自增强仿生材料及其制造方法
技术领域：
本发明涉及医疗材料技术，具体来说是一种自增强仿生材料及其制造方法。
背景技术：
聚乳酸聚和聚羟基乙酸等性能安全、可降解的生物材料，现已在人体组织工程、体内缝合线、外科用骨科材料等医学领域的得以广泛应用。聚乳酸可在体内降解并随代谢产物排出，从而使患者免除二次手术的痛苦，在体内应用具有不可替代的优点。然而，聚乳酸在替代金属材料的应用时，存在初始机械强度低、韧性差等缺陷。采用自增强技术可有效提高材料的强度和韧性，有望在医学领域材料解决可降解高分子材料初始强度低和韧性不佳的问题。自增强技术是通过改变聚合物的聚集态结构，使大分子沿应力方向有序排列，在化学键能一定的情况下有效提高材料的宏观强度，同时通过分子链的有序排列提闻结晶度，从而达到进一步提闻材料强度的目的。与传统的玻纤增强材料相比，自增强材料的增强相和基体的化学组成完全相同，充分利用了材料内部的潜力，而且不存在增强相与基体在化学结构上的界面结合问题，从而制得综合性能更加优异的新型材料。由于玻纤和炭纤维等增强材料不可降解，对于在人体内部使用的、要求可降解生物医用材料，自增强技术的应用具有重要意义。目前，生物医用材料的自增强工艺主要有以下几种:熔融共挤、纤维集束模压、熔融浸溃、溶液浸溃和固态挤出等，其中纤维集束模压是目前比较成熟的技术。纤维集束模压成型可采用不同的加工方法:(I)将高聚物熔体与同种材料的纤维混合，熔体一纤维混合物在模具中快速冷却成型；(2)将聚合物纤维在模具中平行排列，一定压力下加热使其表面熔化而粘合，再冷却成型；(3)将磨细的聚合物粉末与纤维混合，一定压力下加热使粉末熔化而纤维只表面熔化，内部取向不变，再冷却成型。采用纤束模压技术制备自增强材料的关键在于基体熔融后充分包覆增强相并保持增强相纤维形态完好。一般情况下要求基体树脂和纤维相两者熔融温度差异大尽可能大，实际的加工窗口非常窄，加工高温高压边界对于改善二者的结合力有利，然而有损结构的取向，材料性能变差；低温低压有力于保持良好的取向结构，然而可能引起纤维之间或纤维于基体之间的结合力不足，存在基体熔融需要高温而增强相形态保持要求低温的矛盾。固体挤出的强制冷拉存在加工窗口窄、生产效率低和性能波动大等不足。间歇式生产不仅难以满足大批量生产的需求，产品性能的稳定也难以保证，无法满足人体体内使用材料的高品质、性能稳定要求。
发明内容
本发明的目的在于克服以上现有技术存在的不足，应用超声波瞬间发热、强度可控的界面作用机理，解决基体和增强相熔融温度差异较小情形下的熔融和纤维形态保持难题，通过构造纤维分布梯度制备一种仿竹结构高强度、高韧性的生物可降解自增强仿生材料。
本发明另一目的在于提供一种自增强仿生材料的制造方法。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案:一种自增强仿生材料，包括由高分子量、高结晶度的生物可降解聚物A制备的增强相、由分子量和结晶度都低于所述生物可降解聚物A的生物可降解聚物B制备的基体树脂相；其中，增强相和基体树脂相通过引导模具进行堆叠，增强相堆叠的质量百分比30 90%，基体树脂相堆叠的质量百分比5 60%。所述生物可降解聚物A制备的增强相为生物可降解聚物纤维或无纺布；所述高分子量、高结晶度的生物可降解聚物A为聚羟基乙酸、聚乳酸、聚乳酸-羟基乙酸共聚物、聚β-羟基丁酸或聚二氧六环中的一种。所述生物可降解聚物B制备的基体树脂相为生物可降解聚物薄膜、无纺布或纤维；所述生物可降解聚物B为聚羟基乙酸、聚乳酸、聚乳酸-羟基乙酸共聚物、聚β-羟基丁酸或聚二氧六环中的一种。所述增强相的数均分子量彡3000、结晶度彡50%。所述基体树脂相结晶度< 50%。优选的，所述增强相的数均分子量> 5000、结晶度>60%，基体树脂相结晶度(40%，增强相堆叠的质量百分比50 90%，基体树脂相堆叠的质量百分比10 50%。一种自增强仿生材料的制造方法，包括以下步骤:
(1)、由高分子量、高结晶度的生物可降解聚物A制备增强相；
(2)、由分子量和结晶度都低于步骤(I)中生物可降解聚物A的生物可降解聚物B制备的基体树脂相；
(3)、取增强相质量百分比30 90%，基体树脂相质量百分比5 60%的混合物，混合物放入引导模具中进行堆叠；
(4 )、堆叠完成后进行模压成型或超声波连续复合。所述步骤(I)中的生物可降解聚物A制备的增强相为生物可降解聚物纤维或无纺布；所述高分子量、高结晶度的生物可降解聚物A为聚羟基乙酸、聚乳酸、聚乳酸-羟基乙酸共聚物、聚羟基丁酸、聚二氧六环等中的一种，所述步骤(2)中的生物可降解聚物B制备的基体树脂相为生物可降解聚物薄膜、无纺布或纤维；所述生物可降解聚物B为聚羟基乙酸、聚乳酸、聚乳酸-羟基乙酸共聚物、聚羟基丁酸、聚二氧六环等中的一种。所述步骤(I)中增强相的数均分子量> 3000、结晶度> 50%，步骤(2)中基体树脂相结晶度< 50%。优选的，所述增强相的数均分子量> 5000、结晶度>60%，基体树脂相结晶度(40%，增强相堆叠的质量百分比50 90%，基体树脂相堆叠的质量百分比10 50%。所述引导模具包括引导模具本体，引导模具本体上开设有若干用于基体相或增强相引导和定位的槽和/或孔，槽横向为长方形，槽纵向排列，槽的高度为0.广5_，纵向相邻槽的间距为f 3mm ;孔直径0.0f 3mm，通过槽和孔交错排列实现纤维的梯度堆叠，并灵活调节二者的质量百分比。所述超声波连续复合采用超声波焊接机进行，可以采用间歇式的模压成型和连续复合成型，连续复合成型通过设计自动进料装置和收料装置实现。本发明相对于现有技术，具有如下的优点及效果:1、本发明将超声波瞬间发热、强度可控的超声波应用于自增强材料的制备，解决基体树脂相和增强相在熔融温度差异不大的情况下进行复合的难题。2、本发明通过引导模具构造增强相的分布梯度，增强相和基体树脂相进行堆叠，在制备高强高韧的生物可降解医学仿生材料具有优异的灵活性和广泛的适应性。3、本发明克服了纤维集束模压成型只能间歇式、不能连续化生产的缺点，生产效率显著提高，产品性能更加稳定。
具体实施例方式为便于本领域技术人员理解，下面实施例对本发明作进一步的详细说明。实施例1:
选择两种分子量和结晶度不同的聚乳酸(代号为A和B)，A为数均分子量为100000的左旋聚乳酸，结晶度70% ；B为数均分子量为60000的内消旋聚乳酸，结晶度30%。(I)采用熔融纺丝法制备聚乳酸A的长纤维，纤维细度为6D ；
(2)采用吹膜法制备聚乳酸B薄膜，薄膜厚度为15um；
(3)通过引导模具将质量百分比60%的长纤维和40%的薄膜堆叠；
(4)采用超声波焊接机将堆叠材料进行连续复合，超声波功率3KW、生产速度10m/min，制得自增强聚乳酸材料。上述材料常温 条件自然放置24h后进行性能测试，拉伸强度为186MPa、断裂伸长率为46%、冲击韧性15.3KJ/m2。实施例2 6
选择分子量和结晶度不同的聚乳酸，制备不同的增强相和连续相，复合方法同实施例1，结果下表。
项目渗数实施例2实施例3~实施例4~实施例5~实施例6~I
增数均分子量 5000 5000150000 150000 150000
强 IiSl6060801"70
相堆叠比例90% 50%90%70%50%
数均分子量 5000 500080000 80000 80000
体 IiSl"40 ~40251525
树堆叠比例10% 50%10%30%50%
脂
相I
拉伸强度(MPa) "263 W365"232 75
断裂伸长率(％) 8 "26221215
冲击_性(KX.'+lll2} W.2 14.615.516,216,5
实施例7
选择两种分子量和结晶度不同的聚羟基乙酸(代号为D和E)，D的数均分子量100000，结晶度70%出为数均分子量为50000，结晶度40%。(I)采用熔融纺丝法制备聚羟基乙酸D的无纺布，克重为40g/m2 ；
(2)采用流延法制备聚羟基乙酸E的薄膜，薄膜厚度为15um；
(3)通过引导模具将质量百分比60%的无纺布和40%的薄膜堆叠；
(4)采用超声波焊接机将堆叠材料进行连续复合，超声波功率3KW、生产速度12m/min，制得自增强聚羟基乙酸材料。上述材料常温条件自然放置24h后测试，拉伸强度为380MPa、断裂伸长率为24%、冲击韧性9.lKJ/m2。实施例8 12
选择分子量和结晶度不同的聚羟基乙酸，制备不同的增强相和连续相，复合方法同实施例7，结果下表。
权利要求
1.一种自增强仿生材料，其特征在于:包括由高分子量、高结晶度的生物可降解聚物A制备的增强相、由分子量和结晶度都低于所述生物可降解聚物A的生物可降解聚物B制备的基体树脂相；其中，增强相和基体树脂相通过引导模具进行堆叠，增强相堆叠的质量百分比30 90%，基体树脂相堆叠的质量百分比5 60%。
2.根据权利要求1所述的自增强仿生材料，其特征在于:所述生物可降解聚物A制备的增强相为生物可降解聚物纤维或无纺布；所述高分子量、高结晶度的生物可降解聚物A为聚羟基乙酸、聚乳酸、聚乳酸-羟基乙酸共聚物、聚羟基丁酸或聚二氧六环中的一种。
3.根据权利要求1所述的自增强仿生材料，其特征在于:所述生物可降解聚物B制备的基体树脂相为生物可降解聚物薄膜、无纺布或纤维；所述生物可降解聚物B为聚羟基乙酸、聚乳酸、聚乳酸-羟基乙酸共聚物、聚羟基丁酸或聚二氧六环中的一种。
4.根据权利要求1所述的自增强仿生材料，其特征在于:所述增强相的数均分子量彡3000、结晶度彡50%。
5.根据权利要求1所述的自增强仿生材料，其特征在于:所述基体树脂相结晶度(50%。
6.根据权利要求1所述的自增强仿生材料，其特征在于:所述增强相的数均分子量彡5000、结晶度彡60%，基体树脂相结晶度< 40%，增强相堆叠的质量百分比50 90%，基体树脂相堆叠的质量百分比10 50%。
7.一种自增强仿生材料的制造方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)、由高分子量、高结晶度的生物可降解聚物A制备增强相； (2)、由分子量和结晶度都低于步骤(I)中生物可降解聚物A的生物可降解聚物B制备的基体树脂相； (3)、取增强相质量百分比30 90%，基体树脂相质量百分比5 60%的混合物，混合物放入引导模具中进行堆叠； (4 )、堆叠完成后进行模压成型或超声波连续复合。
8.根据权利要求7所述的自增强仿生材料的制造方法，其特征在于:所述步骤(I)中的生物可降解聚物A制备的增强相为生物可降解聚物纤维或无纺布；所述高分子量、高结晶度的生物可降解聚物A为聚羟基乙酸、聚乳酸、聚乳酸-羟基乙酸共聚物、聚β-羟基丁酸、聚二氧六环中的一种，所述步骤(2)中的生物可降解聚物B制备的基体树脂相为生物可降解聚物薄膜、无纺布或纤维；所述生物可降解聚物B为聚羟基乙酸、聚乳酸、聚乳酸-羟基乙酸共聚物、聚羟基丁酸、聚二氧六环中的一种。
9.根据权利要求7所述的自增强仿生材料的制造方法，其特征在于:所述步骤(I)中增强相的数均分子量> 3000、结晶度> 50%，步骤(2)中基体树脂相结晶度< 50%。
10.根据权利要求7所述的自增强仿生材料的制造方法，其特征在于:所述增强相的数均分子量> 5000、结晶度> 60%，基体树脂相结晶度< 40%，增强相堆叠的质量百分比50 90%，基体树脂相堆叠的质量百分比10 50%。
全文摘要
本发明公开了一种自增强仿生材料，包括由高分子量、高结晶度的生物可降解聚物A制备的增强相、由分子量和结晶度都低于所述生物可降解聚物A的生物可降解聚物B制备的基体树脂相；其中，增强相和基体树脂相通过引导模具进行堆叠，增强相堆叠的质量百分比30～90％，基体树脂相堆叠的质量百分比5～60％。本发明还提供了一种自增强仿生材料的制造方法。本发明应用超声波瞬间发热、强度可控的界面作用机理，解决基体和增强相熔融温度差异较小情形下的熔融和纤维形态保持难题，通过构造纤维分布梯度制备一种仿竹结构高强度、高韧性的生物可降解自增强仿生材料。
文档编号B29C70/30GK103203881SQ20131005997
公开日2013年7月17日 申请日期2013年2月26日 优先权日2013年2月26日
发明者阳范文, 陈晓明, 彭晔, 朱继翔, 田秀梅 申请人:广州医学院