三维成形用支持材料、三维成形用支持材料盒和三维成形用组合套件的制作方法

本发明涉及三维成形用支持材料、三维成形用支持材料盒和三维成形用组合套件。

背景技术：

三维成形设备也称为3d打印机，例如，被称作用于制造三维结构体(例如，工业产品的部件，例如玩偶等玩具，等等)的设备，其中，三维结构体通过重复进行以下过程来制造：根据三维形状的截面形状数据，使用喷墨法来布置成形材料(模型材料)，并用辐射(例如紫外线(uv)或电子束(eb))来使所述材料固化。

在三维成形设备中，为了形成具有自由形状的结构体，在形成悬垂物或顶板的情况下，需要支持材料，其用于形成支持成形材料的下部的支持部。

对此，例如，专利文献1公开了一种用于形成喷墨光学平板印刷中的光学制品的模型材料，其包含加权平均sp值为9.0～10.3的固化性树脂组分；和在光学形成喷墨光学平板印刷中的光学制品时用于支持形状的支持材料，其包含水溶性单官能烯属不饱和单体、数均分子量为100～5,000的聚氧化丙烯二醇、水和光聚合引发剂。

此外，专利文献2公开了一种三维成形方法，该方法包括：通过重复以下步骤而形成由多个层构成的层压体：形成由水溶性辅助材料构成的辅助材料层，通过激光照射使限定的部分升华并将其除去，用uv固化性水不溶性成形材料或用加热液化的且在由该状态冷却至室温时会固化的成形材料来填充所述部分，并使所述成形材料固化；用水清洗所述层积体以除去辅助材料层；并形成由成形材料部分构成的三维结构体。

另外，专利文献3公开了一种进行光学立体雕刻的方法，该方法包括：使用在5℃～90℃范围内从其非固化状态熔融的光固化性树脂组合物，并支持该光固化性树脂组合物，与此同时通过将该光固化性树脂组合物的温度设为低于其熔点的温度来将该光固化性树脂组合物保持在固态，该光固化性树脂组合物构成与将要施加一层该光固化性树脂组合物的已经光固化的光固化层的表面相同的表面。

【专利文献1】jp-a2012-111226

【专利文献2】jp-a08-300490

【专利文献3】jp-a2000-309057

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种用于喷墨的三维成形用支持材料，其含有可溶于温水的辐射固化性化合物，与不包含选自由聚甘油的脂肪酸酯、聚甘油的环氧乙烷加合物和聚甘油的环氧丙烷加合物组成的组的任何聚甘油类化合物的情况相比，所述支持材料可以形成具有优异的形状准确性的三维结构体。

上述目的通过以下构造来实现。

根据本发明的第一方面，提供了一种用于喷墨的三维成形用支持材料，其包含：

可溶于温水的辐射固化性化合物，所述化合物在固化后表现出在至少40℃～90℃的温水中的可溶性；和

选自由聚甘油的脂肪酸酯、聚甘油的环氧乙烷加合物和聚甘油的环氧丙烷加合物组成的组的至少一种聚甘油化合物。

根据本发明的第二方面，在第一方面所述的用于喷墨的三维成形用支持材料中，所述可溶于温水的辐射固化性化合物在23℃的粘度为5mpa·s～80mpa·s。

根据本发明的第三方面，在第一方面所述的用于喷墨的三维成形用支持材料中，相对于所述三维成形用支持材料的总量，所述可溶于温水的辐射固化性化合物的含量为40重量％～80重量％。

根据本发明的第四方面，在第一方面所述的用于喷墨的三维成形用支持材料中，所述聚甘油化合物是含有2～20个甘油分子的聚合物。

根据本发明的第五方面，在第一方面所述的用于喷墨的三维成形用支持材料中，所述至少一种聚甘油化合物的亲水亲油平衡(hlb)值为7～13。

根据本发明的第六方面，在第一方面所述的用于喷墨的三维成形用支持材料中，所述聚甘油化合物在23℃是固体。

根据本发明的第七方面，在第一方面所述的用于喷墨的三维成形用支持材料中，所述聚甘油化合物的熔点为40℃～70℃。

根据本发明的第八方面，在第一方面所述的用于喷墨的三维成形用支持材料中，相对于所述三维成形用支持材料的总量，所述三维成形用支持材料中所含的所述聚甘油化合物的总量为5重量％～45重量％。

根据本发明的第九方面，第一方面所述的三维成形用支持材料还包含增塑剂。

根据本发明的第十方面，在第九方面所述的三维成形用支持材料中，所述增塑剂包含选自由聚醚多元醇、蓖麻油多元醇和聚酯多元醇组成的组的至少一种。

根据本发明的第十一方面，在第十方面所述的三维成形用支持材料中，所述蓖麻油多元醇的羟值为100mgkoh/g～300mgkoh/g。

根据本发明的第十二方面，在第九方面所述的三维成形用支持材料中，相对于所述三维成形用支持材料的总量，所述增塑剂的含量为25重量％～60重量％。

根据本发明的第十三方面，在第一方面所述的三维成形用支持材料中，所述可溶于温水的辐射固化性化合物包含选自由(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基吗啉、丙烯酸、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯和甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯组成的组的至少一种。

根据本发明的第十四方面，在第十三方面所述的三维成形用支持材料中，所述可溶于温水的辐射固化性化合物包含(甲基)丙烯酸羟乙酯。

根据本发明的第十五方面，第一方面所述的三维成形用支持材料包含非辐射固化性组分。

根据本发明的第十六方面，在第十五方面所述的三维成形用支持材料中，所述非辐射固化性组分的重量平均分子量为200～1,000。

根据本发明的第十七方面，在第十五方面所述的三维成形用支持材料中，所述非辐射固化性组分在25℃的粘度为200mpa·s以下。

根据本发明的第十八方面，在第十五方面所述的三维成形用支持材料中，所述非辐射固化性组分由碳原子数为16～20的脂肪酸酯组成。

根据本发明的第十九方面，提供一种三维成形用支持材料盒，其容纳有第一至第十八方面中任一方面所述的三维成形用支持材料。

根据本发明的第二十方面，提供一种三维成形用组合套件，其包含辐射固化性三维成形材料和第一至第十八方面中任一方面所述的三维成形用支持材料。

根据第一至第六方面和第八至第十八方面中任一方面所述的发明，提供了一种用于喷墨的三维成形用支持材料，其含有可溶于温水的辐射固化性化合物，与不包含选自由聚甘油的脂肪酸酯、聚甘油的环氧乙烷加合物和聚甘油的环氧丙烷加合物组成的组的任何聚甘油类化合物的情况相比，所述支持材料可以形成具有优异的形状准确性的三维结构体。

根据第七方面所述的发明，提供了一种三维成形用支持材料，与聚甘油类化合物的熔点高于70℃的情况相比，所述支持材料可以形成具有优异的形状准确性的三维结构体。

根据第十九方面所述的发明，提供了一种三维成形用支持材料盒，其容纳有含有可溶于温水的辐射固化性化合物的三维成形用支持材料，与容纳有不包含选自由聚甘油的脂肪酸酯、聚甘油的环氧乙烷加合物和聚甘油的环氧丙烷加合物组成的组的任何聚甘油类化合物的三维成形用支持材料情况相比，所述支持材料盒可以形成具有优异的形状准确性的三维结构体。

根据第二十方面所述的发明，提供了一种三维成形用组合套件，其包含含有可溶于温水的辐射固化性化合物的三维成形用支持材料，与仅含有不包含选自由聚甘油的脂肪酸酯、聚甘油的环氧乙烷加合物和聚甘油的环氧丙烷加合物组成的组的任何聚甘油类化合物的三维成形用支持材料情况相比，所述组合套件可以形成具有优异的形状准确性的三维结构体。

附图说明

现将基于以下附图来详细描述本发明的示例性实施方式，在附图中：

图1是示意性地图示了本发明示例性实施方式的三维成形设备的一个实例的构造图；

图2a是图示了本发明示例性实施方式的制造三维结构体的方法的一个实例的过程图；

图2b是图示了本发明示例性实施方式的制造三维结构体的方法的一个实例的过程图；

图2c是图示了本发明示例性实施方式的制造三维结构体的方法的一个实例的过程图；和

图3是图示了形成有图案的分辨率图的图，其中，方块的凸形以网格状排布以供本发明的实例的成形装置扫描。

具体实施方式

下文将对作为本发明的一个实例的示例性实施方式进行详细描述。

<三维成形用支持材料>

本发明的示例性实施方式的三维成形用支持材料(下文也称为“支持材料”)是通过喷墨法排出的用于喷墨的支持材料。

此外，该支持材料包含：可溶于温水的辐射固化性化合物，和选自由聚甘油的脂肪酸酯、聚甘油的环氧乙烷加合物和聚甘油的环氧丙烷加合物组成的组的至少一种聚甘油化合物。

此处，“可溶于温水”是指通过辐射照射而固化的化合物表现出在至少40℃～90℃的温水中的可溶性。此外，可溶性是指在将固化的化合物浸没在该温度范围的温水中时，所述化合物溶解以表现出流动性，并且处于不能保持固化时的形状的状态。

另外，在本说明书中，温水是指在上述温度范围内的水。

根据本发明的示例性实施方式，由于支持材料满足上述配置，提供了一种可以以优异的形状准确性形成三维结构体的支持材料。

实现该效果的估计机制推断如下。

通常，通过喷墨型排出设备，使用辐射固化性三维成形材料(下文还称为“模型材料”)和三维成形用支持材料(支持材料)来形成三维结构体。例如，三维结构体可以通过以下方式获得：通过喷墨排出模型材料，通过辐射照射使模型材料固化以形成结构体，通过喷墨排出支持材料，通过辐射照射使支持材料固化以形成支持部，形成所需形状的结构体，随后除去支持部。

此处，要求用于喷墨的支持材料的粘度足以使其能够在排出装置排出时的温度(通常为45℃～85℃的温度)下从排出装置中排出。但是，另一方面，从使由支持材料构成的支持部准确形成所需的形状的角度考虑，需要防止支持材料从排出位置发生移动，直至支持材料从排出装置排出后被辐射照射固化。

鉴于此，示例性实施方式的用于喷墨的支持材料包含选自上述组的聚甘油化合物。因此，即使支持材料的低粘度流动性足以使其能够在排出时的温度下从排出装置中排出，支持材料的温度也在排出后降低，由此使粘度增加。因此，流动性降低。所以，减少了从排出位置的流动，防止了支持材料在辐射固化前的移动，由此形成了具有优异形状准确性的支持部。结果，由于支持部具有优异的形状准确性，使用本发明的示例性实施方式的支持材料以及模型材料形成的三维结构体表现出优异的形状准确性。

此外，包含辐射固化性化合物和选自上述组的聚甘油化合物的示例性实施方式的支持材料表现出优异的辐射照射固化性。此外，由于熔点在辐射照射固化后相对于辐射照射固化前升高，且由于下一个支持部通过在已固化的支持部上进一步层压而形成，因此，即使在固化后进一步排出支持材料并使其着陆，由后来排出的支持材料引起的热形变也较不可能发生。因此，就此而言也形成了具有优异的形状准确性的支持部。

此外，要求支持材料在被制成支持部后(即在固化后)具有去除性。就此而言，在示例性实施方式中，包含了可溶于温水的辐射固化性化合物和选自上述组的聚甘油化合物。由于辐射固化性化合物表现出在温水中的可溶性且聚甘油化合物也可溶于温水中，在除去支持部时使用温水可以溶解并容易地除去支持部。

下文将详细描述示例性实施方式的支持材料的各组分。

示例性实施方式的支持材料包含可溶于温水的辐射固化性化合物和聚甘油化合物。除了上述组分外，支持材料还可以包含其他添加剂，例如增塑剂、辐射聚合引发剂、聚合抑制剂、表面活性剂和着色材料等。

(可溶于温水的辐射固化性化合物)

辐射固化性化合物是通过辐射(例如紫外线或电子束)固化(聚合)的化合物。辐射固化性化合物可以是单体或低聚物。

此外，“可溶于温水”是指通过辐射照射而固化的化合物表现出在上述温度范围内的温水中的可溶性。

辐射固化性化合物的实例包括具有辐射固化性官能团(辐射聚合性官能团)的化合物。辐射固化性官能团的实例包括烯属不饱和双键(例如n-乙烯基、乙烯醚基或(甲基)丙烯酰基等)、环氧基和氧杂环丁基。作为辐射固化性化合物，优选具有烯属不饱和键基团(优选丙烯酰基)的化合物。

可溶于温水的辐射固化性化合物的实例包括(甲基)丙烯酸羟乙酯(ch2＝c(-r)-c(＝o)-ch2ch2oh/r:氢或甲基)、(甲基)丙烯酰胺(ch2＝c(-r)-c(＝o)-nh2/r:氢或甲基)、羟乙基(甲基)丙烯酰胺(ch2＝c(-r)-c(＝o)-nh-ch2ch2oh/r:氢或甲基)、(甲基)丙烯酰基吗啉、丙烯酸(ch2＝ch-c(＝o)-oh)、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯和甲氧基聚氧乙二醇丙烯酸酯等。

其中，从降低化合物在排出时的温度下的粘度以改进喷墨方法中的排出性的角度考虑，从令人满意地辐射照射固化的角度考虑，并且从改进在固化后用温水除去时的去除性的角度考虑，优选(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基吗啉、丙烯酸、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯和甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯，且更优选(甲基)丙烯酸羟乙酯。

此外，在本说明书中，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和甲基丙烯酸。此外，(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基和甲基丙烯酰基，

辐射固化性化合物的粘度

辐射固化性化合物(在23℃)的粘度优选为5mpa·s～80mpa·s、更优选为8mpa·s～60mpa·s、进一步优选为10mpa·s～50mpa·s。

此外，该粘度根据下文描述的使用rheomat115(由contravesco.制造)的测量方法来测量。

辐射固化性化合物的含量

相对于支持材料的总量，所述辐射固化性化合物的含量优选为40重量％～80重量％、更优选为45重量％～65重量％。

(聚甘油化合物)

示例性实施方式的支持材料包含选自由聚甘油的脂肪酸酯、聚甘油的环氧乙烷加合物和聚甘油的环氧丙烷加合物组成的组的至少一种聚甘油化合物。

聚甘油的脂肪酸酯中的聚甘油优选是由2～20个甘油分子聚合成的聚甘油，且其实例包括二甘油、三甘油、四甘油、五甘油、六甘油、七甘油、八甘油、九甘油、十甘油、十一甘油和十二甘油。优选四甘油、六甘油和十甘油。

所述脂肪酸优选为具有16～20个碳原子的脂肪酸，例如，优选诸如棕榈酸、硬脂酸或花生酸等饱和脂肪酸。

作为聚甘油的环氧乙烷加合物和聚甘油的环氧丙烷加合物中的聚甘油，优选上文列出的聚甘油的脂肪酸酯中的聚甘油。

所述环氧乙烷或环氧丙烷优选以60mol～120mol加合、更优选以80mol～100mol加合。

所述聚甘油化合物可以单独使用，或可以组合使用其两种以上。

组合使用两种以上聚甘油化合物的实例包括聚甘油的脂肪酸酯与聚甘油的环氧乙烷加合物或聚甘油的环氧丙烷加合物的混合物，等等。其具体实例包括聚甘油硬脂酸酯(例如十甘油的硬脂酸酯)与聚甘油的环氧乙烷加合物(例如二甘油的环氧乙烷加合物)的混合物，等等。

在使用(a)聚甘油的脂肪酸酯和(b)聚甘油的环氧乙烷加合物或聚甘油的环氧丙烷加合物的情况下，其重量比(a:b)优选为70:30～90:10、更优选为75:25～85:15。

所述三维成形用支持材料中所含的聚甘油化合物的亲水亲油平衡(hlb)值优选为7～13、更优选为8～12。

聚甘油化合物的亲水亲油平衡(hlb)值(在使用两种以上聚甘油化合物的情况下，为混合物的hlb值)优选为7～13、更优选为8～12。如果hlb值为7以上，会进一步提高在温水中的溶解性。同时，如果hlb值小于13，会进一步增强如下性能：增加支持材料在从排出单元排出出后的粘度。结果，支持部的形状准确性变得优异。

聚甘油化合物的粘度

聚甘油化合物优选在环境温度(23℃)下是固体。

喷墨型排出设备排出支持材料时的温度为例如70℃，而聚甘油化合物在此温度下的粘度例如为优选200mpa·s～1,500mpa·s、更优选400mpa·s～1,200mpa·s、进一步优选600mpa·s～1,000mpa·s。

此外，该粘度根据下文描述的使用rheomat115(由contravesco.制造)的测量方法来测量。

聚甘油化合物的熔点优选为40℃～70℃。

聚甘油化合物的含量

相对于支持材料的总量，聚甘油化合物的含量(在组合使用两种以上聚甘油化合物的情况下，为其总量)优选为5重量％～45重量％、更优选为10重量％～35重量％、进一步优选为15重量％～30重量％。

(增塑剂)

示例性实施方式的支持材料还可以包含增塑剂。

增塑剂的实例包括非辐射固化性组分，例如非辐射固化性聚合物。非辐射固化性聚合物是指其中固化(聚合)反应不通过辐射(例如紫外线或电子束)发生的聚合物。

非辐射固化性组分的重量平均分子量优选为200～1,000、更优选为250～850。非辐射固化性组分的粘度(25℃)优选为200mpa·s以下、更优选为100mpa·s以下、进一步优选为70mpa·s以下。

作为非辐射固化性聚合物，优选选自由聚醚多元醇、蓖麻油多元醇和聚酯多元醇组成的组的至少一种。

聚醚多元醇

聚醚多元醇的实例包括多元醇的多聚体、多元醇与环氧烷的加合物以及环氧烷的开环聚合物。

多元醇的实例包括乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,2-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,8-癸二醇、十八烷二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇和己三醇。

环氧烷的实例包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、苯基环氧乙烷、表氯醇和四氢呋喃。

蓖麻油多元醇

蓖麻油多元醇的实例包括用多元醇使蓖麻油改性的改性蓖麻油、和用多元醇使蓖麻油脂肪酸(由蓖麻油获得的脂肪酸)改性的改性蓖麻油脂肪酸。

多元醇的实例包括在描述上述聚醚多元醇时列举的多元醇。

此外，蓖麻油多元醇的羟值优选为100mgkoh/g～300mgkoh/g，更优选为130mgkoh/g～200mgkoh/g。

聚酯多元醇

聚酯多元醇的实例包括多元醇与二元酸的反应产物以及环酯化合物的开环聚合物。

多元醇的实例包括在描述上述聚醚多元醇时列举的多元醇。

二元酸的实例包括羧酸(例如琥珀酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、马来酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸)和所述羧酸的酸酐。

环酯化合物的实例包括ε-己内酯和β-甲基-δ-戊内酯。

此处，作为非辐射固化性聚合物，上述多种多元醇可以与多元醇组合使用。特别是，多元醇优选与聚酯多元醇组合使用。即，作为非辐射固化性聚合物，可以举出聚酯多元醇与多元醇的混合物。

相对于辐射固化性聚合物的总量，与上述多种多元醇组合使用的多元醇的含量优选为30重量％～60重量％、更优选为35重量％～50重量％。特别而言，在使用聚酯多元醇与多元醇的混合物的情况下，重量比(聚酯多元醇/多元醇)优选为30/70～10/90、更优选为25/75～20/80。

此外，多元醇的实例包括在描述聚醚多元醇时列举的多元醇。

非辐射固化性聚合物优选由碳原子数为16～20的脂肪酸酯组成。

非辐射固化性聚合物的重量平均分子量

非辐射固化性聚合物的重量平均分子量优选为200～1,000、更优选为250～850。

非辐射固化性聚合物的重量平均分子量是通过凝胶渗透色谱(gpc)使用聚苯乙烯作为参照物质而测得的值。

非辐射固化性聚合物的粘度

非辐射固化性聚合物的粘度(25℃)优选为200mpa·s以下、更优选为100mpa·s以下、进一步优选为70mpa·s以下。

此外，该粘度可以根据下文描述的使用rheomat115(由contravesco.制造)的测量方法来测量。

增塑剂的含量

相对于支持材料的总量，增塑剂的含量例如优选为25重量％～60重量％、更优选为30重量％～55重量％、进一步优选为35重量％～50重量％。

此外，增塑剂可以单独使用，或可以组合使用其两种以上。

(辐射聚合引发剂)

辐射聚合引发剂的实例包括熟知的聚合引发剂，例如辐射自由基聚合引发剂和辐射阳离子聚合引发剂。

辐射自由基聚合引发剂的实例包括芳香酮、酰基膦氧化物化合物、芳香族鎓盐化合物、有机过氧化物、硫代化合物(噻吨酮化合物或含苯硫基的化合物等)、六芳基二咪唑化合物、酮肟酯化合物、硼酸盐/酯化合物、氮鎓(azinium)化合物、金属茂化合物、活性酯化合物、具有碳-卤素键的化合物和烷基胺化合物。

辐射自由基聚合引发剂的具体实例包括熟知的辐射聚合引发剂，例如苯乙酮、苯乙酮苄基缩酮、1-羟基环己基苯基酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、呫吨酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、4,4'-二甲氧基二苯甲酮、4,4'-二氨基二苯甲酮、米希勒酮、苯偶姻丙基醚、苯偶姻乙基醚、苄基二甲基缩酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、噻吨酮、二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮、二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-膦氧化物、2,4-二乙基噻吨酮和二(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物。

辐射聚合引发剂的含量

相对于辐射固化性化合物，所述辐射聚合引发剂的含量例如优选为1重量％～10重量％、更优选为3重量％～5重量％。

此外，辐射聚合引发剂可以单独使用，或可以组合使用其两种以上。

(聚合抑制剂)

聚合抑制剂的实例包括熟知的聚合抑制剂，例如，酚聚合抑制剂(例如，对甲氧基酚、甲酚、叔丁基儿茶酚、3,5-二叔丁基-4-羟基甲苯、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-乙基-6-丁基苯酚)、4,4'-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)等)、受阻胺、氢醌单甲基醚(mehq)和氢醌。

聚合抑制剂的含量

相对于辐射固化性化合物的总量，所述聚合抑制剂的含量例如优选为0.1重量％～1重量％、更优选为0.3重量％～0.5重量％。

此外，聚合抑制剂可以单独使用，或可以组合使用其两种以上。

(表面活性剂)

表面活性剂的实例包括例如熟知的表面活性剂，例如硅酮表面活性剂、丙烯酸系表面活性剂、阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、兼性表面活性剂和氟表面活性剂等。

表面活性剂的含量

相对于辐射固化性化合物的总量，所述表面活性剂的含量例如优选为0.05重量％～0.5重量％、更优选为0.1重量％～0.3重量％。

此外，表面活性剂可以单独使用，或可以组合使用其两种以上。

(其他添加剂)

除了上述物质以外，其他添加剂的实例包括熟知的添加剂，例如着色材料、溶剂、敏化剂、定影剂、抗真菌剂、防腐剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、螯合剂、增稠剂、分散剂、聚合促进剂、渗透促进剂和湿润剂(润湿剂)等。

<支持材料的性质>

支持材料的表面张力为例如20mn/m～40mn/m。

此处，表面张力是使用wilhelmy型表面张力计(由kyowainterfacescienceco.,ltd.制造)在23℃和55％rh的环境下测量的值。

支持材料的粘度(23℃)为例如30mpa·s～50mpa·s。

此外，喷墨型排出设备排出支持材料时的温度为例如70℃，而支持材料在此温度下的粘度为例如优选5mpa·s～20mpa·s、更优选8mpa·s～18mpa·s、进一步优选10mpa·s～15mpa·s。

此处，粘度是使用rheomat115(由contravesco.制造)作为测量设备在将每次测量的温度设为上述温度且剪切速率为1,400s^-1的条件下测量的值。

<三维成形用组合套件>

示例性实施方式的三维成形用组合套件具有辐射固化性模型材料(三维成形材料)和上述示例性实施方式的支持材料(三维成形用支持材料)。

[模型材料]

示例性实施方式的三维成形用组合套件中使用的模型材料包含辐射固化性化合物(模型材料用辐射固化性化合物)。除了上述组分外，模型材料还可以包含其他添加剂，例如辐射聚合引发剂、聚合抑制剂、表面活性剂和着色材料等。

模型材料中使用的辐射固化性化合物(模型材料用辐射固化性化合物)的实例包括具有辐射固化性官能团(辐射聚合性官能团)的化合物。辐射固化性官能团的实例包括烯属不饱和双键(例如n-乙烯基、乙烯醚基或(甲基)丙烯酰基等)、环氧基和氧杂环丁基。作为辐射固化性化合物，优选具有烯属不饱和键基团(更优选(甲基)丙烯酰基)的化合物。

具体而言，模型材料用辐射固化性化合物的实例包括(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯、(甲基)丙烯酸环氧酯和(甲基)丙烯酸聚酯。其中，作为模型材料用辐射固化性化合物，优选(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯。

相对于模型材料的总量，模型材料用辐射固化性化合物的含量优选为90重量％～99重量％、更优选为93重量％～97重量％。

特别而言，模型材料用辐射固化性化合物优选与(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯和其他辐射固化性化合物(例如，单官能或多官能(甲基)丙烯酸酯)组合使用。在此情况下，相对于模型材料的总量，(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯的含量优选为10重量％～60重量％、更优选为20重量％～50重量％。同时，相对于模型材料的总量，其他辐射固化性化合物的含量优选为40重量％～75重量％、更优选为50重量％～65重量％。

此外，模型材料用辐射固化性化合物可以单独使用，或可以组合使用其两种以上。

另外，作为在模型材料中使用的辐射聚合引发剂、聚合抑制剂、表面活性剂和着色材料，可以使用针对支持材料例举的那些组分。此外，模型材料的性质的范围与支持材料的性质的范围相同。

<三维成形设备/制备三维结构体的方法>

示例性实施方式的三维成形设备包括：第一排出单元，其容纳有辐射固化性模型材料(三维成形材料)并以喷墨方法排出所述模型材料；第二排出单元，其容纳有示例性实施方式的支持材料(三维成形用支持材料)并以喷墨方法排出所述支持材料；和辐射照射单元，其进行辐射照射以使所排出的模型材料和所排出的支持材料固化。

在示例性实施方式的三维成形设备中，执行制备三维结构体的方法(示例性实施方式的制备三维结构体的方法)，该方法包括：以喷墨方法排出辐射固化性模型材料(三维成形材料)，并通过辐射照射使所述模型材料固化以形成结构体；以喷墨方法排出示例性实施方式的支持材料(三维成形用支持材料)，并通过辐射照射使所述支持材料固化以形成用于支持所述结构体的至少一部分的支持部。此外，在示例性实施方式的制备三维结构体的方法中，在形成结构体之后，通过将支持部溶解于40℃～90℃(优选60℃～90℃、更优选60℃～80℃)的温水中并除去支持部，制备了三维结构体。

此外，示例性实施方式的三维成形设备可以包括模型材料盒(三维成形材料盒)，其被配置成容纳模型材料并且能够从三维成形设备上拆卸的盒。此外，以相同的方式，三维成形设备可以包括支持材料盒(三维成形用支持材料盒)，其被配置成容纳支持材料并且能够从三维成形设备上拆卸的盒。

在下文中，将参照附图描述示例性实施方式的三维成形设备。

图1是示意性地图示了示例性实施方式的三维成形设备的一个实例的构造图。

示例性实施方式的三维成形设备101是喷墨型三维成形设备。如图1所示，三维成形设备101包括例如成形单元10和成形板20。此外，三维成形设备101包括：容纳有模型材料的模型材料盒30和容纳有支持材料的支持材料盒32，并且这些盒能够从所述设备上拆卸。另外，在图1中，md表示结构体，sp表示支持部。

成形单元10包括例如：模型材料排出头12(第一排出单元的一个实例)，用于以喷墨方法排出模型材料的滴；支持材料排出头14(第二排出单元的一个实例)，用于以喷墨方法排出支持材料的滴；和施加辐射的辐射照射装置16(辐射照射装置)。除此之外，成形单元10可以包括例如：转动辊(未示出)，用于除去排出在成形板20上的模型材料和支持材料中过量的模型材料和支持材料，并使这些材料扁平化。

成形单元10被配置为例如在驱动单元(未示出)的作用下可以在成形板20的成形区域上沿着主扫描方向和与主扫描方向相交(例如垂直)的次扫描方向移动(所谓的往复型)。

对于模型材料排出头12和支持材料排出头14中的每一个，采用了压型(压电型)排出头，用于通过压力排出各材料的滴。每个排出头不限于此，只要其是喷墨方式的即可，并且所述头可以是用于通过泵的压力来排出各材料的排出头。

例如，模型材料排出头12通过供给管(未示出)连接至模型材料盒30。此外，从模型材料盒30将模型材料供给至模型材料排出头12。

例如，支持材料排出头14通过供给管(未示出)连接至支持材料盒32。此外，从支持材料盒32将支持材料供给至支持材料排出头14。

模型材料排出头12和支持材料排出头14中的每一个是短长度排出头，其被配置为具有比成形板20的成形区域小的有效排出区域(排出模型材料和支持材料的喷嘴的排布区域)。

此外，模型材料排出头12和支持材料排出头14中的每一个可以是长排出头，例如，被配置为具有比成形板20的成形区域的宽度(与成形单元10的移动方向(主扫描方向)相交(例如垂直)的方向上的长度)大的有效排出区域(排出模型材料和支持材料的喷嘴的排布区域)。在此情况下，成形单元10被配置为仅在主扫描方向上移动。

此外，在从支持材料排出头14排出支持材料时，将支持材料加热至40℃～90℃(优选45℃～80℃、更优选50℃～75℃)。

另外，在从模型材料排出头12排出模型材料时，将模型材料加热至优选与上述范围相同的温度范围。

辐射照射装置16根据模型材料和支持材料的类型来选择。辐射照射装置16的实例包括紫外线照射装置和电子束照射装置。

此处，紫外线照射装置的实例包括具有例如以下光源的装置：金属卤化物灯、高压汞灯、超高压汞灯、深紫外线灯、使用微波从外部激发无电极汞灯的灯、紫外线激光器、氙灯和uv-led。

电子束照射装置的实例包括扫描型电子束照射装置、幕帘型电子束照射装置和等离子放电型电子束照射装置。

成形板20的表面具有成形区域，在成形区域，由所排出的模型材料和支持材料形成结构体。此外，成形板20被配置为由驱动单元(未示出)自由升起。

接下来将描述本例性实施方式的三维成形设备101的操作(制备三维结构体的方法)。

首先，通过计算机(未示出)，从例如由模型材料形成的三维结构体的三维计算辅助设计(cad)数据产生例如用于形成结构体的二维形状数据(切片数据)作为三维成形用数据。此时，还产生了用于用支持材料形成支持部的二维形状数据(切片数据)。用于形成支持部的二维形状数据被配置为使得在上结构体的宽度大于下结构体的宽度(即，存在悬垂部分)时，形成支持部来从下方支持该悬垂部分。

接下来，基于用于形成结构体的二维形状数据，在移动成形单元10的同时从模型材料排出头12排出模型材料，由此在成形板20上形成模型材料层。随后，通过辐射照射装置16对模型材料层照射辐射以使模型材料固化，由此形成将成为结构体的一部分的层。

必要时，基于用于形成支持部的二维形状数据，在移动成形单元10的同时从支持材料排出头14排出支持材料，由此在成形板20上邻接所述模型材料层的地方形成支持材料层。随后，通过辐射照射装置16对支持材料层照射辐射以使支持材料固化，由此形成将成为支持部的一部分的层。

以此方式，形成了第一层lay1，其包含将成为结构体的一部分的层，必要时还包含将成为支持部的一部分的层(见图2a)。此处，在图2a中，md1表示第一层lay1中的将成为结构体的一部分的层，sp1表示第一层lay1中的将成为支持部的一部分的层。

接下来，成形板20下降。成形板20的下降距离设定为接下来要形成的第二层的厚度(第二层包含将成为结构体的一部分的层，必要时还包含将成为支持部的一部分的层)。

随后，以与第一层lay1相同的方式，形成了第二层lay2，其包含将成为结构体的一部分的层，必要时还包含将成为支持部的一部分的层(见图2b)。此处，在图2b中，md2表示第二层lay2中的将成为结构体的一部分的层，sp2表示第二层lay2中的将成为支持部的一部分的层。

此外，反复进行形成第一层lay1和第二层lay2的操作，以形成直到第n层layn的多个层。在此情况下，形成了其至少一部分被支持部支持的结构体(见图2c)。此处，在图2c中，mdn表示第n层layn中的将成为结构体的一部分的层。md表示结构体。sp表示支持部。

之后，当从结构体上除去支持部后，获得了所需的结构体。此处，在示例性实施方式中，通过将支持部溶解于40℃～90℃(优选60℃～90℃、更优选60℃～80℃)的温水中来除去支持部。

具体而言，作为除去支持部的方法，例如，采用了通过将处于具有支持部状态下的结构体浸没在温水中以溶解支持部从而将支持部除去的方法(浸没法)，或通过将温水注射至处于具有支持部状态下的结构体以溶解支持部从而用水压除去支持部的方法(注射法)，等等。此外，就简单的去除方法而言，更优选用浸没法来去除。在浸没法中，进一步优选组合使用超声波照射。

此外，可以对所获得的结构体进行后处理，例如抛光。

实施例

下文将基于实施例更详细地描述本发明，但本发明并不限于下述实施例。此外，除非另有说明，“份”意为“重量份”。

<实施例1>

[支持材料sa1]

-聚甘油化合物1的制备-

将80份十甘油三硬脂酸酯、20份二甘油-环氧乙烷100摩尔加合物在100℃～200℃下加热并搅拌直至熔融，并冷却至室温(25℃)以得到hlb值为10的聚甘油化合物1。

-支持材料sa1的制备-

·丙烯酸羟乙酯(hea)：100份

(可溶于温水的uv固化性化合物)

·蓖麻油多元醇：50份

(增塑剂，由itoseiyuco.,ltd.制造的“urich-31”，羟值为157mgkoh/g～170mgkoh/g，粘度(25℃)为40mpa·s以下)

·聚甘油化合物1：50份

·聚合引发剂：5.0份

(“darocur1173”，由basf制造，2-羟基-2-甲基-1苯基丙-1-酮)

·聚合抑制剂：0.5份

(“genorad16”，由rahnag,inc.制造)

支持材料sa1通过将上述组分混合而制得。

<实施例2>

以与实施例1相同的方式获得支持材料，不同之处在于：将实施例1中使用的聚甘油化合物1替换成如下制备的聚甘油化合物2。

-聚甘油化合物2的制备-

将20份十甘油三硬脂酸酯、80份二甘油-环氧乙烷100摩尔加合物在100℃～200℃下加热并搅拌直至熔融，并冷却至室温(25℃)以得到hlb值为9.5的聚甘油化合物2。

<实施例3>

以与实施例1相同的方式获得支持材料，不同之处在于：将实施例1中使用的丙烯酸羟乙酯(hea)替换成丙烯酰基吗啉。

<实施例4>

以与实施例1相同的方式获得支持材料，不同之处在于：将实施例1中使用的增塑剂(蓖麻油多元醇，urich-31)替换成聚酯多元醇(p-400，由adeka,ltd.制造)。

<比较例1>

以与实施例1相同的方式获得支持材料，不同之处在于：未包含实施例1中的丙烯酸羟乙酯(hea)、聚合引发剂(darocur1173)和聚合抑制剂(genorad16)。

<比较例2>

以与实施例1相同的方式获得支持材料，不同之处在于：未包含实施例1中的聚甘油化合物。

<比较例3>

以与实施例3相同的方式获得支持材料，不同之处在于：未包含实施例3中的聚甘油化合物1。

<比较例4>

以与实施例4相同的方式获得支持材料，不同之处在于：未包含实施例4中的聚甘油化合物1。

<比较例5>

以与实施例1相同的方式获得支持材料，不同之处在于：将实施例1中使用的聚甘油化合物1替换成乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(由moribeshotenco.制造，产品名701d)。

[评估]

(评估喷墨排出适用性)

通过测量粘度来评估每种支持材料的喷墨排出适用性。

使用rheomat115(由contravesco.制造)以1400s^-1的剪切速率测量70℃的粘度。

评估标准如下。

-评估标准-

a：15mpa·s以下

b：大于15mpa·s且30mpa·s以下

c：大于30mpa·s

(评估形状准确性(分辨率))

形成有图案的分辨率图，其中，4mm、3mm、2.5mm、2mm、1.8mm、1.5mm、1.4mm、1.2mm、1.0mm、0.8mm、0.6mm、0.5mm、0.45mm、0.4mm、0.35mm、0.3mm或0.25mm的方块凸形(凸出部分的高度为0.5mm)以网格样式设置(见图3)。

选择了由fujifilmdimatix,inc.制造的polaris头(型号：pq512/85)作为喷墨头，以及由integrationtechnologyltd.制造的subzero-055(强度100w/cm)作为紫外照射光源。将这些安装在由驱动单元和控制单元组成的成形设备中，并使用该设备作为测试用成形设备。此外，将成形装置设置为喷墨头和光源都往复运动的装置，每次扫描都进行厚度为20μm的支持材料层的层压和紫外照射固化过程，并用支持材料形成支持部。此外，将成形设备配置为：在遮光条件下，在通过profilestara050过滤器(孔径5μm，由nipponpoleltd.制造)过滤以除去异物后，通过给进泵经由tygon2375耐化学管(saint-gobainco.制造)从储存槽将支持材料给进至喷墨头。

通过扫描上述分辨率图，使用成形设备形成支持部图案，并基于所形成的图案的可解析的尺寸来对其进行评估。

(评估温水去除性)

将在评估形状准确性(分辨率)时形成的支持部图案浸没在60℃的温水中，并基于该图案是否溶解来对其进行评估。

-评估标准-

a：图案在5分钟内溶解，固体消失

b：图案溶解，但在固体消失前花费了超过30分钟

c：图案未完全溶解，固体有残留

从表1的结果可看出，与未包含聚甘油化合物的比较例2、3和4相比，使用包含可溶于温水的辐射固化性化合物和特定聚甘油化合物的支持材料的每个实施例的所形成的支持部都具有优异的形状准确性。

提供对本发明的实施方式的前述描述是为了说明和描述的目的。并非试图穷尽本发明所披露的精确形式或将本发明限制于所披露的精确形式。显然，许多改进和变化对于本领域技术人员是显而易见的。选择并描述所述实施方式是为了能够最好地解释本发明的原理及其实际用途，由此使得本领域的其他技术人员能够理解适用于预计的特定用途的本发明的各种实施方式和各种改进方案。本发明的范围由下述权利要求及其等同物所限定。