本申请要求于2016年4月21日提交的美国临时专利申请序列号62/325605的优先权权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本公开涉及聚合物树脂和由其形成的模制品。
背景技术：
在聚合物注塑中，特别是对于具有小的横截面的细长制品(例如缆线扎带)或者具有薄壁的细长制品，聚合物树脂熔体的流变特性对于模具填料的速度和质量都是重要的。为了在中等注塑压力(例如避免过高的注塑压力)下适当地填充小横截面的细长模具腔，希望获得低熔体粘度和高填料流速。
向注塑工业提供的典型的未增强的润滑尼龙-6，6树脂具有根据astmd789方法确定的范围为40至50相对粘度(rv)的溶液粘度值。缆线扎带成形机在注塑过程中通常以极高的熔体温度运行，以便降低熔体粘度，从而改进流动并使得能够填充小横截面的细长模具腔。为了加工40至50rv的聚合物树脂(特别对于形成缆线扎带而言)，注塑机中常用的机筒温度是325至345℃。由于在很高的熔体温度下在该加工过程中发生热降解，可能会发生聚合物链的断裂，观察到最终缆线扎带的溶液粘度处于27至36rv之间(如通过astmd789所测量)。因此，聚合物分子量在涉及高温的过程中可能会严重降低，其可能会在模制过程中引起不希望的变化(例如rv损失的程度可随着时间而改变)。
技术实现要素：
注塑工业，特别是通过小横截面的细长模具腔或薄壁模具腔操作的注塑工业会从具有比典型的未增强的润滑尼龙-6，6树脂更低的分子量和更低的rv的聚合物树脂受益。本发明的各种实施例提供聚合物树脂，其在模制过程中具有低熔体粘度和良好的熔体粘度稳定性，并且如溶液粘度所示在模制过程中仅具有小的分子量变化。
目前模制过程中的rv变化的问题可通过提供本公开的聚合物树脂(例如尼龙-6，6)得到解决。所公开的聚合物的特征可包括比标准商业未增强的润滑尼龙-6，6树脂更低的分子量和更低的rv，以及高度不平衡的聚合物链末端和高含量的稳定化的链末端。这种尼龙-6，6树脂可容许在注塑机(imm)机筒中使用中等熔体温度通过注塑形成具有薄壁或小横截面的细长部件，例如14英寸长50磅(标称强度)的缆线扎带(即35.6cm的长度、220n的标称强度)。所公开的过程的各种实施例与使用对于某些可商购的未增强的润滑尼龙-6，6树脂必要的很高的熔体温度的方法进行对比。
各种实施例提供一种聚酰胺树脂，其包括90至99.9重量％的二酸与二胺的聚酰胺缩合产物、3至200ppmw的磷(以含氧磷化合物形式存在)、以及聚酰胺上800至3000ppmw的乙酸端基。聚酰胺树脂具有低于40毫当量每千克(meq/kg)聚酰胺树脂的胺端基(aeg)。各种实施例提供一种由聚酰胺树脂形成的模制品。各种实施例提供一种由聚酰胺树脂形成模制品的方法。
各种实施例提供一种由聚合物进料形成的模制品。所述模制品包括尼龙-6，6。所述模制品包括具有薄的细长外形的部分，所述薄的细长外形包括至多1.5mm的厚度和至少25cm的流动长度。模制品的δrv的绝对值与聚合物进料相比为0至5，所述rv根据astmd789测定。各种实施例提供一种制造模制品的方法。所述方法包括使聚合物进料流至模具。所述方法还包括从模具回收模制品。
各种实施例提供一种用于制造模制品的方法。所述方法包括使聚合物进料流至模具。所述方法包括经由与通向模具的水的入口温度低于100℃的水进行热交换对模具温度进行调节。所述方法包括从模具回收模制品。模制品的δrv的绝对值与聚合物进料相比为0至5，所述rv根据astmd789测定。所述模制品包括尼龙-6，6。所述模制品包括具有薄的细长外形的部分，所述薄的细长外形包括至多1.5mm的厚度和至少25cm的流动长度。
各种实施例提供制造模制品的方法。所述方法包括在未将尼龙-6，6的温度升高至高于315℃的情况下对包括尼龙-6，6的聚合物进料进行模制形成模制品。所述模制品包括尼龙-6，6。所述模制品还包括具有薄的细长外形的部分，所述薄的细长外形包括至多1.5mm的厚度和至少25cm的流动长度。
所公开的方法可用于制造包括具有薄的细长外形(其具有至多1.5mm的厚度和至少30cm的流动长度，例如至少35cm流动长度)的部分的模制品。在一个特定的实例中，所述模制品为缆线扎带，聚合物进料的rv为至少26，所述缆线扎带为50磅的标称强度，并且带子长度为36cm，厚度为至多1.4mm。所得扎带在标准水分调理之后可具有至少370n的拉伸屈服强度，并且可在-30℃下通过ul62275落锤冲击测试。
具体实施方式
如本文所使用，所有百分比组成均以重量百分比给出，除非另外指出。
聚酰胺树脂。
各种实施例提供聚酰胺树脂。所述聚酰胺树脂可包括90至99.9重量％的二酸与二胺的聚酰胺缩合产物。所述聚酰胺树脂可包括3至200ppmw的磷(以含氧磷化合物形式存在)。所述聚酰胺树脂可包括聚酰胺上800至3000ppmw的乙酸端基(例如作为非反应性的链末端)。该比例是聚合过程开始时添加的乙酸(100％基础)的重量与最终聚合物(包括任何其它添加剂)的重量的对比。所述聚酰胺树脂可具有低于40毫当量每千克(meq/kg)聚酰胺树脂的胺端基(aeg)。在各种实施例中，所述聚酰胺树脂可具有26至42的rv，所述rv根据astmd789测定。
为了注塑小横截面的细长缆线扎带，例如典型的14英寸50磅(标称强度)的缆线扎带，制造商在注塑过程中使用极高的熔体温度以降低典型的润滑尼龙-6，6树脂的熔体粘度。这会引起大量的尼龙-6，6聚合物的热降解。本公开通过提供包括具有比典型的润滑尼龙-6，6树脂更低的分子量的聚酰胺的聚酰胺树脂解决该问题。在一些实施例中，所述聚酰胺包括不平衡的聚合物链末端和高含量的稳定化的链末端。
对于制造这种薄壁部件的商业注塑过程(其最通常使用低于100℃的水作为热交换流体以维持一致的模制温度)，聚合物在模具腔内的迅速冷却会限制聚合物的流动，这是由于熔体粘度会随着温度降低而大大增加。为了填充具有薄壁或小横截面的长腔，在模制循环的填充阶段过程中必须采用低的初始熔体粘度(由于高的熔体温度和/或降低的聚合物分子量)、快的注塑流速、以及/或者高的注塑压力的组合。对于给定的注塑机(imm)和模制组合，过程通常已经被设置为接近注塑流速和注塑压力的实际上限。对于这种过程，相对于在极高的温度下加工标准分子量树脂，具有更低初始分子量的聚合物的树脂根据本公开是实际上所期望的。
在各种实施例中，聚酰胺树脂可足以使得模制的4.0mm公称厚度的iso测试样本的拉伸强度(按照iso527，成形后的干燥状态)为至少80mpa，模制的4.0mm公称厚度的iso测试样本的无缺口夏氏冲击能(按照iso179，成形后的干燥状态)为至少100kj/m2，例如至少120kj/m2或至少140kj/m2。
在一个实施例中，聚酰胺树脂的聚酰胺可具有低分子量，其可通过确定溶液的粘度来推导，例如通过astmd789测量的rv为26至42，例如30至38、33至39、或33至37(例如小于、等于或大于33、34、35、36、37、或38)、或者至少28、30、至少32。对比之下，标准商业未增强的润滑尼龙-6，6树脂通常具有范围为42至50rv的溶液粘度，其使用相同的方法确定。
在一些实施例中，聚酰胺树脂相对于最终聚合物的质量可具有高含量的乙酸端帽：约18至20meq/kg聚合物(等于约1081至1201ppmw聚合开始时添加的乙酸)。
对比之下，标准商业树脂相对于最终聚合物的质量通常具有范围为0至约10meq/kg聚合物的乙酸端帽(等于约0至601ppmw聚合开始时添加的乙酸)。
在一些实施例中，所述聚酰胺具有不平衡的端部，胺端基(aeg)为约25至45meq/kg聚合物(例如小于、等于、或大于30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、或40meq/kg)，并且羧基端基(ceg)为约75meq/kg聚合物。对比之下，标准商业树脂通常具有范围为约40至55meq/kg聚合物的aeg。
聚酰胺可通过二羧酸和二酸衍生物与二胺的聚合制造。在一些情况下，聚酰胺可通过氨基羧酸、氨基腈、或内酰胺的聚合产生。二羧酸组分合适地为至少一种分子式(i)的二羧酸：ho2c-r1-co2h；其中r1表示二价脂肪族、脂环族或芳香族基团或者共价键。r1合适地包括2至20个碳原子，例如2至12个碳原子，例如2至10个碳原子。r1可为直链或支链的，例如包括2至12个碳原子、或2至10个碳原子(例如2个、4个、6个或8个碳原子)的直链亚烷基基团、未取代的亚苯基基团、或未取代的亚环己基基团。任选地，r1可含有一个或多个醚基团。举例来说，r1是亚烷基基团，例如直链亚烷基基团，其包括2至12个碳原子或2至10个碳原子，例如2个、4个、6个或8个碳原子。
合适的二羧酸的特定实例包括己烷-1，6-二酸(己二酸)、辛烷-1，8-二酸(辛二酸)、癸烷-1，10-二酸(癸二酸)、十二烷-1，12-二酸、1，2-环己烷二甲酸、1，3-环己烷二甲酸、1，4-环己烷二甲酸、1，2-环己烷二乙酸、1，3-环己烷二乙酸、苯-1，2-二羧酸(邻苯二甲酸)、苯-1，3-二羧酸(间苯二甲酸)、苯-1，4-二羧酸(对苯二甲酸)、4，4'-氧基双(苯甲酸)、以及2，6-萘二羧酸。合适的二羧酸是己烷-1，6-二酸(己二酸)。
二胺组分合适地是至少一种式(ii)二胺：h2n-r2-nh2；其中r2表示二价脂肪族、脂环族或芳香族基团。r2合适地包括2至20个碳原子，例如4至12个碳原子，例如4至10个碳原子。r2可为直链的或支链的，例如包括4至12个碳原子(例如4至10个碳原子，例如4个、6个或8个碳原子)的直链亚烷基基团、未取代的亚苯基基团、或未取代的亚环己基基团。任选地，r2可含有一个或多个醚基团。举例来说，r2是亚烷基基团，例如直链亚烷基基团，其包括4至12个碳原子或4至10个碳原子，例如2个、4个、6个或8个碳原子。
合适的二胺的特定实例包括丁二胺、戊二胺、己二胺、辛二胺、癸二胺、十二烷二胺、2-甲基戊二胺、3-甲基戊二胺、2-甲基己二胺、3-甲基己二胺、2，5-二甲基己二胺、2，2，4-三甲基己二胺、2，4，4-三甲基己二胺、2，7-二甲基辛二胺、2，2，7，7-四甲基辛二胺、1，2-环己烷二胺、1，3-环己烷二胺、1，4-环己烷二胺、4，4′-二氨基二环己基甲烷、苯-1，2-二胺、苯-1，3-二胺以及苯-1，4-二胺。合适的二胺是己二胺。
在一些实施例中，二酸为己二酸，并且二胺为己二胺。
聚酰胺树脂可进一步包括催化剂。在一个实施例中，所述催化剂可以按重量计10ppm至1,000ppm的量存在于聚酰胺树脂中。在另一个方面，所述催化剂可以按重量计10ppm至300ppm的量存在。所述催化剂可包括(但不限于)磷酸、亚磷酸、次磷酸、连二磷酸、芳基膦酸、芳基次膦酸、其盐、及其混合物。在一个实施例中，所述催化剂可为次磷酸钠(shp)、次磷酸锰、苯基次膦酸钠、苯基膦酸钠、苯基亚膦酸钾、苯基膦酸钾、双苯基亚膦酸六亚甲基二铵盐、甲苯基亚膦酸钾、或其混合物。在一个方面，所述催化剂可为次磷酸钠(shp)。
合适的聚合物树脂实例可包括(但不限于)ab和aabb型聚酰胺(尼龙)树脂，例如pa6、pa7、pa8、pa9、pa10、pa11、pa12、pa46、pa66、pa610、pa612、pa1010、pa1212等。在聚合物工业中，术语“聚酰胺”可与“尼龙”互换使用，两者具有与聚合物科学中的技术人员所理解相同含义。举例来说，聚酰胺6(pa6)还称作尼龙6(n6)。类似地，聚酰胺66(pa66)还称作尼龙66或尼龙-6，6(n66)。
合适的聚酰胺实例包括(但不限于)聚六亚甲基己二酰二胺(polyhexamethlyeneadipamide)(pa66)、聚己内酰胺(pa6)、聚庚酰胺(pa7)、聚月桂基乳酰胺(polylaurolactamide)(pa12)、聚十一酰胺(pa11)、聚六亚甲基十二酰胺(polyhexamethylenedodecamide)(pa612)、及其任意组合。合适的聚酰胺实例包括pa66(聚六亚甲基己二酰二胺)和pa6(聚己内酰胺)。
根据本公开的聚酰胺可含有添加剂和特性增强剂，例如但不限于去光剂、抗氧化剂、紫外线稳定剂、润滑剂、消泡剂、防腐蚀剂、增塑剂、颜料、染料、热稳定剂、水解稳定剂、成核剂、阻燃剂、发泡剂、及其组合。
应理解，由二胺和二酸产生聚酰胺的设想还包括由其它合适的单体(例如氨基酸或内酰胺)产生聚酰胺的设想。不对范围进行限制，氨基酸的实例可包括：6-氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸。不对本公开的范围进行限制，内酰胺的实例可包括：己内酰胺、庚内酰胺、十二内酰胺。所公开的过程的合适进料可包括二胺、二酸、氨基酸和内酰胺的混合物，并且可包括单官能单体以及多官能单体。
在一些实施例中，聚酰胺树脂可含有不平衡的端部，也就是说，聚酰胺具有比羧基端基(ceg)链末端少得多的胺端基(aeg)链末端。聚酰胺树脂可含有乙酸端帽作为稳定化的端部，含量为大约18至20meq/kg聚合物。不平衡的端部和高含量的稳定化的端部往往不利于进一步聚合。因此观察到这种聚酰胺树脂会在随后的过程(包括注塑)中避免分子量的巨大增加。
在一些实施例中，聚酰胺树脂在尼龙-6，6注塑中采用的典型水分含量下加工，通常在0.05至0.20重量％的水分的范围内。
在一个实施例中，提供润滑尼龙-6，6树脂，其具有36rv(通过astmd789)的溶液粘度，不平衡的低含量的胺端基(aeg)为35meq/kg聚合物，作为稳定化的端部的乙酸端帽为18meq/kg聚合物(等于约1080ppmw添加的乙酸)。
这种低rv聚酰胺树脂可被一致地模制为小横截面的薄壁制品，例如14英寸50磅强度的缆线扎带，并且模制rv损失或δrv为至多5单位。由低rv聚酰胺树脂进料制造的模制品的机械强度令人惊讶地与由高rv聚酰胺树脂制造的相应模制品的机械强度接近、相同或更佳。
聚酰胺树脂可任选地进一步包括至少一种共聚酰胺(例如其为包含包括酰胺基团的重复基团还包含包括另一种基团的不同重复基团(例如酰胺或另一种基团)的共聚物的聚酰胺)，那么形成共聚酰胺的合适的单体的非限制性实例可包括己内酰胺、氨基己酸、2-甲基-1，5-二氨基戊烷、癸二酸、十二烷二酸、间苯二甲酸、以及对苯二甲酸。
模制品。
在各种实施例中，本发明提供由聚合物进料形成的模制品。所述模制品可为由本文所述的聚酰胺树脂的实施例形成的任何合适的模制品。在一些实施例中，所述模制品包括尼龙-6，6。所述模制品还可包括包括薄的细长外形的部分，所述薄的细长外形包括至多1.5mm的厚度和至少25cm的流动长度。模制品的δrv的绝对值与聚合物进料相比可为0至5，所述rv根据astmd789测定。聚合物进料可被进料至注塑机(例如至模具)，其会由聚合物进料形成模制品。
所述模制品可为任何合适的模制品。本公开的聚酰胺树脂可被注塑为具有小横截面、长流动通道、以及/或者薄壁结构的模制品和部件。合适的非限制性实例是缆线扎带、电连接器壳体、薄壁空心流动导管、薄壁设计部件(例如线圈、实心或中空单丝、毛细管等)。小横截面并不仅仅局限于环形，还可包括其它形状，例如方形、矩形、椭圆形、三角形、多边形等。所述模制品可与基体(例如金属(例如金属或金属合金)或另一种材料(例如另一种塑料或塑料复合材料))相邻并与基体连接，通过(例如)将聚合物进料注塑到基体上产生；在这种实施例中，为了确定本文所述的模制品的重量百分比、机械特性、以及其它构成方面的目的，只考虑模制品而不考虑基体模制品复合物的非基体部分。
除了具有薄的细长外形的部分之外，所述模制品还可包括一个或多个具有任何合适外形(对厚度或流动长度无限制)的其它部分。具有薄的细长外形的模制品部分可以占模制品的任何比例，例如模制品的约0.001体积％至100体积％，或者约0.001体积％或更小，或者小于、等于、或大于约0.01体积％、0.1体积％、1体积％、2体积％、3体积％、4体积％、5体积％、10体积％、20体积％、30体积％、40体积％、50体积％、60体积％、70体积％、80体积％、90体积％、95体积％、96体积％、97体积％、98体积％、99体积％、99.9体积％、99.99体积％、或约100体积％。具有薄的细长外形的模制品部分可为平坦的(例如壁)。具有薄的细长外形的部分可具有多边形横截面(例如三角形、方形、矩形等)或圆形横截面(例如圆形、椭圆形)，其中所述横截面与所述部分的纵向(例如长度)垂直。
具有薄的细长外形的部分的厚度可被看作所述部分的最小尺寸。流动长度可被看作所述部分的最长尺寸，例如所述部分的纵向尺寸(例如与厚度垂直)。具有薄的细长外形的部分的高度(例如与厚度和长度均垂直的轴)相对于厚度和长度尺寸可为任何合适的高度；例如，高度可以约等于厚度(例如在圆形或方形横截面的情况下与纵向垂直的高度)，或者高度可比厚度更大(例如在矩形或壁形横截面的情况下与纵向垂直的高度)。具有薄的细长外形的部分可以基本上是模制品的唯一部分，或者具有薄的细长外形的部分可沿其长度或在其一个或多个端部毗邻模制品的另一个部分。
所述模制品可包括至少80％的尼龙-6，6。例如，所述模制品可包括至少90％的尼龙-6，6。
合适的聚合物进料具有26至42rv，例如30至38，或者例如33至37。
在一些实施例中，模制品与聚合物进料之间的δrv绝对值可为5或4或3或2或1或0。在其它实施例中，rv损失或δrv可为-5或-4或-3或-2或-1或0。在一些其它实施例中，rv损失或δrv可为+1或+2或+3或+4或+5。如本文所使用，术语“绝对值”定义为数值或测量值的实际大小，不管其与其它值的关系如何。例如，-3.4的绝对值(写作|-3.4|)等于3.4。在另一个实例中，+1.5的绝对值(写作|+1.5|)等于1.5。
制造模制品的方法。
在各种实施例中，本发明提供一种制造模制品的方法。所述方法可为形成本文所述的模制品的实施例的任何合适方法。举例来说，所述方法可包括使聚合物进料流至模具，例如本文所述的任何合适的聚合物进料(例如聚酰胺树脂)。所述方法可包括从模具回收模制品。
所述方法可包括使聚合物进料流至模具。所述方法可包括经由与通向模具的水的入口温度低于100℃的水进行热交换对模具温度进行调节。所述方法还可包括从模具回收模制品，其中模制品的δrv的绝对值与聚合物进料相比为0至5，所述rv根据astmd789测定。所述模制品可为任何合适的模制品，例如任何本文所述的模制品，例如包括尼龙-6，6，并包括具有薄的细长外形的部分，所述薄的细长外形包括至多1.5mm(例如至多0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4、或1.5mm)的厚度和至少25cm(例如大于或等于25cm、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、或80cm或更长)的流动长度。
聚合物进料可为任何合适的形式，例如粒料或另一种固体形式。
在一些实施例中，聚合物进料包括至少80％的尼龙-6，6。在其它实施例中，聚合物进料包括至少90％的尼龙-6，6。
在用于制造模制品的方法的一些实施例中，聚合物进料的rv为26至42。在用于制造模制品的方法的其它实施例中，聚合物进料的rv为30至38。在用于制造模制品的方法的一些其它实施例中，聚合物进料的rv为33至37。
在一些实施例中，所述方法包括对(例如尼龙-6，6的)聚合物进料进行模制，其中所述模制方法在不需要将聚合物进料的温度升高到高于315℃(例如不需要增加到高于300℃、302℃、304℃、306℃、308℃、310℃、311℃、312℃、313℃、314℃、315℃、316℃、317℃、318℃、319℃、320℃、325℃、330℃、335℃、或约340℃)的情况下进行。
可能需要控制聚合物进料的水分含量以便聚酰胺组分在馈入模制过程中时含有0.03至0.20％的水。在其它实施例中，所述水分含量为0.06至0.19％、0.08至0.18％、或0.10至0.17％；所有百分比均以重量计。
在各种实施例中，聚合物进料的rv可为至少26，模制的4.0mm公称厚度的iso测试样本的拉伸强度(按照iso527，成形后的干燥状态)可为至少80mpa(例如80至100mpa或80至90mpa)，并且模制的4.0mm公称厚度的iso测试样本的无缺口夏氏冲击能(按照iso179，成形后的干燥状态)可为至少100kj/m2(例如等于或大于100kj/m2、110kj/m2、120kj/m2、130kj/m2、140kj/m2、150kj/m2、160kj/m2、170kj/m2和小于或等于约250kj/m2、240kj/m2、230kj/m2、220kj/m2、或约200kj/m2)。聚合物进料可具有至少28，例如至少30，或者(例如)至少32的rv。
测试方法。
聚酰胺树脂的分子量通常通过测量溶液粘度推导。举例来说，更高的溶液粘度意味着更高的分子量，反之亦然。两种最常用的方法是：(i)获得相对粘度(rv)测量结果的astmd789，和(ii)使用硫酸获得粘度数(vn)值的iso307。
所述iso307方法提供rv与vn值之间的近似换算的方程。作为一个实例，溶液粘度在26与42rv(通过astmd789方法)之间的聚酰胺树脂将等同于88至131的vn范围(通过iso307，使用硫酸溶剂)和1.90至2.46的rv值(通过iso307，除了样品溶液制备为1w/v％的硫酸溶液)。应理解，将被考虑的粘度的值和趋势通过相同的方法确定，不管选择哪种方法。
可根据astmd789方法测定溶液粘度以提供rv值。可根据iso307方法测定溶液粘度以提供vn值，如所示使用甲酸或硫酸作为溶剂。
胺端基(aeg)值可通过滴定方法测定。称量聚酰胺样品并将其溶于苯酚/甲醇溶剂中。用1-丙醇中的高氯酸对搅拌样品溶液进行滴定，通过自动电位滴定仪测试剂量和终点。
缆线扎带的拉伸特性可通过ul62275第5部分的方法测定，变更是缆线扎带头置于分裂心轴上半部分的顶部而不是在两半部分之间的分裂处，以便测试带子的拉伸强度而不是爪状物的抓持力。
缆线扎带的抗冲击性(特别是高温下的冲击)可通过ul62275第9部分的方法测定。
具有4.0mm公称厚度的模制测试样本或拉伸试棒的拉伸特性可通过iso527方法测定。
具有4.0mm公称厚度的模制测试样本或拉伸试棒的冲击特性可通过iso179(夏氏)方法测定。
实例
以下实例对本公开及其使用能力进行说明。本公开能够进行其它和不同的实施例，并且它的若干细节能够在不偏离本公开的精神和范围的情况下在各种明显的方面进行变更。因此，实实例在性质上应被看作是说明性的而不是限制性的。
根据astmd789方法测定溶液粘度以提供rv值，其中聚合物溶液以浓度为11.0克聚酰胺聚合物每100ml溶剂在90重量％的甲酸溶剂中制备，rv(相对粘度)是聚合物溶液粘度与溶剂粘度的比例(基于所测量的校准粘度计管中的下降时间)。胺端基(aeg)值通过滴定方法测定，包括称量聚酰胺样品并将其溶于苯酚/甲醇溶剂中，并用1-丙醇中的高氯酸对搅拌样品进行滴定，通过自动电位滴定仪检测剂量和终点。未增强的润滑尼龙-6，6树脂的样品通过连续聚合方法制造。产生两个树脂样品，其具有36rv(实例1)和35rv(实例2)。为了产生往往会在随后的过程(包括注塑)中避免进一步的分子量增加的树脂，这些树脂的配制物具有不平衡的端部，也就是说，聚合物具有比羧基端基(ceg)链末端少得多的胺端基(aeg)链末端。所述树脂还含有乙酸端帽作为稳定化的端部，含量为大约18至20meq/kg。相对于最终聚合物质量，这是约1081至1201ppmw的乙酸(在聚合开始时添加)。该量通过以下得知：制备所需浓度(通过折射率分析确认)的乙酸水溶液；向聚合物成分中添加所需量的乙酸溶液通过校准流量计进行控制；聚合物成分的流速通过校准的流量计进行控制，并通过在确认的天平上的产物重量确定。
不平衡末端和高含量的稳定化的末端不利于进一步的聚合。如果在尼龙-6，6注塑中采用的典型的水分含量下加工树脂，那么通常在0.05至0.20重量％水分的范围内聚合物分子量在熔融加工过程中往往不会增加超过几个rv单位(如果确实增加的话)，其开始于树脂粒料的进料。相比而言，当水分含量在以上所示典型的范围内时，所制造的具有平衡的或者接近平衡的端部并且不具有稳定化的端部的36rv尼龙-6，6树脂往往会在熔融加工过程中增加分子量。
实例1.约36rv下的未成核的尼龙-6，6树脂。
产生了未成核的尼龙-6，6树脂，如针对树脂粒料所测量，其具有35.9rv和37aeg。所述尼龙-6，6树脂为聚酰胺，其含有：(i)至少90重量％的己二酸与己二胺的缩合产物；(ii)约3至约200ppmw的磷(以含氧磷化合物形式存在)；(iii)约800至约3000ppmw的乙酸端帽(即作为非反应性的链末端结合到聚酰胺中的乙酸)；和除了成核添加剂以外的标准添加剂(润滑剂等)。
所述树脂粒料具有约264℃的熔点，并且被模制为具有35.2rv的标准4.0mm厚度的iso拉伸试棒，模制rv损失或δrv为约0.7。拉伸强度测量为84mpa，并且拉伸断裂应力为约23％。夏氏缺口冲击能测量为约4.4kj/m2。
使用arburg420cimm(30mm的机筒，110吨的最大夹持力)在具有1.2mm腔厚度和41″可用腔长度的螺线流动模具中在290℃的熔体温度和1,000巴的注塑压力下模制树脂粒料。树脂熔体持续填充螺旋模具腔，直到直线距离为约17″。具有40至50rv范围的典型的商业聚合物树脂粒料的类似测试给出小于15″的螺旋模具腔填充长度，所有过程条件都是相同的。
实例2.约35rv下的中度成核的尼龙-6，6树脂。
使用测量值为35.5rv和37aeg的树脂粒料产生了中度成核的尼龙-6，6树脂。该实例的尼龙-6，6树脂为聚酰胺，其含有：(i)至少90重量％的己二酸与己二胺的缩合产物；(ii)约3至约200ppmw的磷(以含氧磷化合物形式存在)；(iii)约800至约3000ppmw的乙酸端帽；以及标准添加剂(润滑剂、成核添加剂等)。树脂粒料具有约264℃的熔点，并且被模制为具有35.0rv的拉伸试棒，模制rv损失或δrv为约0.5。拉伸强度测量为87mpa，拉伸断裂应力为约20％。夏氏缺口冲击能测量为约4.3kj/m2。
使用arburg420cimm(30mm的机筒，110吨的最大夹持力)在具有1.2mm腔厚度的螺线流动模具中在290℃的熔体温度和1,000巴的注塑压力下对这些尼龙-6，6树脂粒料进行模制。树脂熔体持续填充螺旋模具腔，直到直线距离为约17″。具有40至50rv范围的典型的商业中度成核的聚合物树脂粒料的类似测试会给出小于15″的螺旋模具腔填充长度，所有过程条件都是相同的。
对比例a.约47rv下的标准未成核的尼龙-6，6树脂。
模制了具有47rv的
对比例b.约45rv下的标准中度成核的尼龙-6，6树脂。
模制了具有45rv的
对比例c.约23rv下的缆线扎带。
为了产生具有很低rv的测试样本，将36rv尼龙-6，6树脂的样品与大致0.75重量％的金属硬脂酸盐和大致2重量％的多元醇结合，这是由于观察到这些添加剂会导致尼龙-6，6中的酰胺键断裂。将该混合物进料至机筒温度为320℃的arburg420cimm，其中升高的温度会加速酰胺键的断裂，从而使得聚合物的分子量变小。如实例3所述，使用该程序来提供具有22.9rv的缆线扎带和具有22.4rv的iso拉伸试棒。
对比例d.约20rv下的缆线扎带
使用与对比例c中相同的混合物，除了imm机筒温度为330℃。如实例3所示，使用该程序来提供具有20.1rv的缆线扎带。
实例3.缆线扎带的模制。
在arburg420c注塑机(110吨imm)中使用设置为穿过两条14″50磅(标称强度)的缆线扎带的水冷实验室缆线扎带模具。所产生的扎带具有1.3mm厚度和4.7mm宽度的横截面尺寸。如表1所示，用来充分填充14″腔的标准40至50rv范围的尼龙-6，6树脂需要高熔体温度。
在约310℃和1,700±50巴的注塑峰值压力下将实例1具有约36rv和0.14％的水分的未成核的聚酰胺66树脂粒料模制为14″缆线扎带。以5℃的增加值升高imm机筒温度，发现310℃是完全填充14″扎带腔的最低温度。实例2的中度成核的聚酰胺66树脂观察到类似的结果。观察到模制过程中实例1和实例2的树脂的δrv小于5单位(参见表1)。这些树脂可在缆线扎带模制过程中提供好得多的一致性。
使用与实例1和实例2相同的模制过程设置(进行任何所需的小的调整以获得同样1,700±50巴的注塑峰值压力)将对比例a和对比例b模制为缆线扎带。以5℃的增加值升高imm机筒温度，以确定完全填充14″扎带腔的最低温度。如表1所示，与实例1和2相比，模具机筒温度需要高15至20℃才能使用这些标准树脂制造全长14″扎带。如表1中的两组实例所示，在将具有中等水分含量(0.13至0.15％)的样品对比并将具有低水分含量(0.06至0.09％)的样品对比时观察到这一结果。观察到在模制过程中标准40至50rv树脂粒料形成缆线扎带的rv损失或δrv为8单位或更高(表1)。
模制过程中标准40至50rv树脂的δrv比实例1和2的树脂大得多。模制过程中的这一rv降低是不希望的，并且会导致最终rv的变化，使得模制过程在成品质量方面不一致。
表1.缆线扎带模制过程中针对中等水分含量和低水分含量的rv损失(即粒料rv减去缆线扎带rv)。在将机筒温度大致维持在最低温度(其容许完全填充14″扎带腔)的情况下在约1,700±50巴的注塑峰值压力下将每个聚酰胺树脂粒料样品模制为14英寸50磅强度的缆线扎带。
*模制全长14英寸扎带需要的最低温度。
实例1(35.9rv)和实例2(35.5rv)的低rv聚酰胺树脂粒料在注塑过程中给出小于5单位的rv损失。对于实例1和2，实现完全模具腔填充的机筒温度对于具有约0.14重量％的水分含量的粒料为310℃，对于具有相当低的约0.07重量％的水分含量的粒料为320℃。
对比之下，标准的商业40至50rv聚酰胺树脂的(对比例a和b的)rv损失高于8，另外，完全模具腔填充需要的机筒温度为325至335℃。更高的模制温度会导致热降解增加，并导致rv损失增加，从模制过程一致性、速度和成品质量的观点来看两者都是不希望的。
表2.所测量的14″50磅标称强度缆线扎带的机械特性。缆线扎带根据ul62275标准在23℃和50％的相对湿度(rh)的空气中调理。根据ul62275方法在0.7焦耳的冲击能下在冰柜中冷却至-30℃的缆线扎带上进行落锤冲击测试。
观察到由实例1和2的35至36rv树脂制造的缆线扎带通过了ul62275冲击测试，与由对比例a和b的标准45至47rv树脂制造的扎带一样。由于冲击之后观察到断裂的或破裂的扎带，因此使用会导致链断裂的添加剂制造的23rv和20rv的缆线扎带(对比例c和d)未能通过冲击测试。具有28至40的最终rv的缆线扎带具有良好的机械特性，但是机械特性在更低的rv下可能会受到影响。
表3.所测量的公称厚度为4.0mm的模制iso测试样本的机械强度特性。所有测试样本均在290℃下模制，除了对比例c，其在320℃下模制。缩写“dam”表示成形后的干燥状态。
实例1和2的拉伸试棒样本的冲击特性和拉伸特性与使用对比例a和b的标准尼龙-6，6树脂的那些等同。具有很低rv的对比例c的拉伸试棒样本展现出差的冲击特性和拉伸特性。
根据由kohan编辑(1995)的《尼龙塑料手册(nylonplasticshandbook)》中的《10.3.5章节：冲击特性(section10.3.5：impactproperties)》，通过astmd256方法测量的埃左氏(izod)缺口冲击强度显示随着astmd789的样本rv增加的趋势[第308页图10.16]。本领域技术人员应了解，夏氏缺口冲击强度和埃左氏缺口冲击强度测试在测量的冲击能上通常彼此接近。因此，埃左氏缺口冲击强度观察到的任何趋势可预期也会在夏氏缺口冲击强度上看到。令人惊讶的是，表3显示实例1和2(rv35至36)的拉伸试棒样本的夏氏缺口冲击强度测试与表3中对比例a和b的43至45rv拉伸试棒样本相比具有等同的结果。
尽管已经具体地描述了本公开的说明性实施例，但应理解各种其它变更对于本领域技术人员而言将是显而易见的，并且本领域技术人员可在不偏离本公开的精神和范围的情况下容易地进行各种其它变更。因此，本文的权利要求书的范围并非旨在局限于本文给出的实例和说明，而是，权利要求书应被理解为包括属于本公开的可专利新颖性的所有特征，包括会被本公开所属领域的技术人员看作等同物的所有特征。
示例性的实施例。
提供以下示例性的实施例，其编号不应理解为表示重要程度。
实施例1提供由聚合物进料形成的模制品，所述模制品包含：
尼龙-6，6；和
具有薄的细长外形的部分，其包含
至多1.5mm的厚度，和
至少25cm的流动长度；
其中模制品的δrv的绝对值与聚合物进料相比为0至5，所述rv根据astmd789测定。
实施例2提供实施例1所述的模制品，其中聚合物进料被进料至注塑机，其由聚合物进料形成模制品。
实施例3提供实施例1至2中任一项所述的模制品，其中具有薄的细长外形的部分是模制品的0.001体积％至100体积％。
实施例4提供实施例1至3中任一项所述的模制品，其中具有薄的细长外形的部分是模制品的100体积％。
实施例5提供实施例1至4中任一项所述的模制品，其中尼龙-6，6是模制品的至少80重量％。
实施例6提供实施例1至5中任一项所述的模制品，其中尼龙-6，6是模制品的至少90重量％。
实施例7提供实施例1至6中任一项所述的模制品，其中聚合物进料的rv为≤50，例如≥26至≤42。
实施例8提供实施例1至7中任一项所述的模制品，其中聚合物进料的rv为≥30至≤38。
实施例9提供实施例1至8中任一项所述的模制品，其中聚合物进料的rv为≥33至≤37。
实施例10提供实施例1至9中任一项所述的模制品，其中δrv的绝对值为≥0至≤4。
实施例11提供实施例1至10中任一项所述的模制品，其中arv的绝对值为≥0至≤3。
实施例12提供实施例1至11中任一项所述的模制品，其中具有薄的细长外形的部分具有0.1mm至1.5mm的厚度。
实施例13提供实施例1至12中任一项所述的模制品，其中具有薄的细长外形的部分包含壁。
实施例14提供制造实施例1至13中任一项所述的模制品的方法，所述方法包含：
使聚合物进料流至模具；以及
从模具回收模制品。
实施例15提供用来制造模制品的方法，其包含：
使聚合物进料流至模具；
经由与通向模具的水的入口温度低于100℃的水进行热交换对模具温度进行调节；以及
从模具回收模制品，其中模制品的δrv的绝对值与聚合物进料相比为0至5，所述rv根据astmd789测定；
其中所述模制品包含
尼龙-6，6，和
具有薄的细长外形的部分，所述外形包含
至多1.5mm的厚度，和
至少25cm的流动长度。
实施例16提供实施例15所述的方法，其中所述尼龙-6，6为模制品的至少80重量％。
实施例17提供实施例15至16中任一项所述的方法，其中所述尼龙-6，6为模制品的至少90重量％。
实施例18提供实施例15至17中任一项所述的方法，其中δrv的绝对值为≥0至≤4。
实施例19提供实施例15至18中任一项所述的方法，其中δrv的绝对值为≥0至≤3。
实施例20提供实施例15至19中任一项所述的方法，其中聚合物进料的rv从≥26至≤42。
实施例21提供实施例15至20中任一项所述的方法，其中聚合物进料的rv为≥30至≤38。
实施例22提供实施例15至21中任一项所述的方法，其中聚合物进料的rv为≥33至≤37。
实施例23提供制造模制品的方法，其包含：
在未将尼龙-6，6的温度升高至高于315℃的情况下对包含尼龙-6，6的聚合物进料进行模制形成模制品；
其中所述模制品包含
尼龙-6，6，和
具有薄的细长外形的部分，所述薄的细长外形包含
至多1.5mm的厚度，和
至少25cm的流动长度。
实施例24提供实施例23所述的方法，其中流动长度为≥30cm至≤90cm。
实施例25提供实施例23至24中任一项所述的方法，其中流动长度为≥35cm至≤80cm。
实施例26提供一种聚酰胺树脂，其包含：
90至99.9重量％的二酸与二胺的聚酰胺缩合产物；
3至200ppmw的磷(以含氧磷化合物形式存在)；以及
聚酰胺上800至3000ppmw的乙酸端基；
其中聚酰胺树脂具有≤50毫当量每千克聚酰胺树脂的胺端基(aeg)，例如≤45毫当量每千克(meq/kg)，例如≤45毫当量每千克(meq/kg)的聚酰胺树脂。
实施例27提供实施例26所述的树脂，其中聚酰胺树脂具有26至42的rv，所述rv根据astmd789测定。
实施例28提供实施例26至27中任一项所述的树脂，其进一步包含至少一种共聚酰胺。
实施例29提供实施例26至28中任一项所述的树脂，其中二酸为己二酸，并且二胺为己二胺。
实施例30提供实施例26至29中任一项所述的树脂，其中聚酰胺树脂的水分含量为0.03至0.20重量％。
实施例31提供实施例26至30中任一项所述的树脂，其中由聚酰胺树脂形成的模制品具有：
至少80mpa的拉伸强度(iso527，成形后的干燥状态样本)，和至少100kj/m2的无缺口夏氏冲击能(iso179，成形后的干燥状态样本)。
实施例32提供由实施例26至31中任一项所述的聚酰胺树脂形成的模制品。
实施例33提供一种形成模制品的方法，其包含：
使实施例26至31中任一项所述的聚酰胺树脂流至模具；以及
从模具回收模制品。
实施例34提供实施例1至33中任一项或任意组合的模制品、方法、或聚酰胺树脂，其任选地配置为所提及的所有元素或选项都可用或可供选择。
实施例35提供一种聚酰胺树脂，其包含：
90至99.9重量％的二酸与二胺的聚酰胺缩合产物；
3至200ppmw的磷(以含氧磷化合物形式存在)；以及
聚酰胺上800至3000ppmw的乙酸端基；
其中聚酰胺树脂具有26至42的rv，所述rv根据astmd789测定。
实施例36提供实施例35所述的树脂，其中聚酰胺树脂具有低于40毫当量每千克(meq/kg)聚酰胺树脂的胺端基(aeg)。
实施例37提供实施例35或36所述的树脂，其中二酸为己二酸，并且二胺为己二胺。
实施例38提供实施例35或36所述的树脂，其中聚酰胺树脂的水分含量为0.03至0.20重量％。
实施例39提供实施例35或36所述的树脂，其中由聚酰胺树脂形成的模制品具有：
至少80mpa的拉伸强度(iso527，成形后的干燥状态样本)，和
至少100kj/m2的无缺口夏氏冲击能(iso179，成形后的干燥状态样本)。
实施例40提供实施例35或36所述的树脂，其进一步包含至少一种共聚酰胺。
实施例41提供一种由实施例35或36所述的聚酰胺树脂形成的模制品。
实施例42提供一种形成模制品的方法，其包含：
使实施例35或36的聚酰胺树脂流至模具；以及
从模具回收模制品。