本发明涉及一种三维造型用可溶性材料的制造方法，所述三维造型用可溶性材料在利用3d打印机、特别是利用热熔融层叠方式的3d打印机制造三维物体时，可以作为支撑该三维物体的支撑件的材料使用。
背景技术：
3d打印机是速成原型(rapidprototyping)的一种，是以3dcad、3dcg等3d数据为基础而造型出三维物体的立体打印机。作为3d打印机的方式，已知有热熔融层叠方式(以下也称作fdm方式)、喷墨紫外线固化方式、光造型方式、激光烧结方式等。这些方式当中，fdm方式是对聚合物长丝进行加热/熔融并挤出后使之层叠而得到三维物体的造型方式，与其他方式不同，不使用材料的反应。因此，fdm方式的3d打印机体积小且价格低，作为后处理少的装置近年来正在普及。该fdm方式中，为了造型出更加复杂的形状的三维物体，可以将构成三维物体的造型材料料、以及用于支撑造型材料的三维结构的支撑件层叠而得到三维物体前体，其后，从三维物体前体除去支撑件，由此得到作为目标的三维物体(例如日本特表2008－507619号公报)。
技术实现要素：
本发明的三维造型用可溶性材料的制造方法是在利用热熔融层叠方式的3d打印机制造三维物体时作为支撑该三维物体的支撑件的材料使用的三维造型用可溶性材料的制造方法，该方法具有混炼工序，其以如下的螺杆构成进行混炼，即，相对于混炼所述三维造型用可溶性材料的原料的双轴挤出机的有效螺杆的全长l而言，捏合盘的长度k的比例为0.20＜k/l＜0.70，所述混炼工序中的所述三维造型用可溶性材料的原料的温度tmix相对于该三维造型用可溶性材料的原料中所含的基础聚合物的玻璃化转变温度tg而言，为tg+80(℃)＜tmix＜tg+200(℃)。
具体实施方式
作为支撑所述三维物体的支撑件的材料使用的三维造型用可溶性材料被以卷绕在供给卷轴上的长丝的状态提供，从该供给卷轴向热熔融层叠方式的3d打印机供给，然而长丝状的三维造型用可溶性材料在卷绕于所述供给卷轴时、以及向3d打印机供给时等情况下有易于折断的问题。
本发明提供一种机械特性优异、即使制成长丝也难以折断的三维造型用可溶性材料的制造方法。
本发明的三维造型用可溶性材料的制造方法是在利用热熔融层叠方式的3d打印机制造三维物体时作为支撑该三维物体的支撑件的材料使用的三维造型用可溶性材料的制造方法，该方法具有混炼工序，其以如下的螺杆构成进行混炼，即，相对于混炼所述三维造型用可溶性材料的原料的双轴挤出机的有效螺杆的全长l而言，捏合盘的长度k的比例为0.20＜k/l＜0.70，所述混炼工序中的所述三维造型用可溶性材料的原料的温度tmix相对于该三维造型用可溶性材料的原料中所含的基础聚合物的玻璃化转变温度tg而言，为tg+80(℃)＜tmix＜tg+200(℃)。
根据本发明，可以提供一种机械特性优异、即使制成长丝也难以折断的三维造型用可溶性材料的制造方法。
以下，对本发明的一个实施方式进行说明。
＜三维造型用可溶性材料的制造方法＞
本实施方式的三维造型用可溶性材料的制造方法是在利用热熔融层叠方式的3d打印机制造三维物体时作为支撑该三维物体的支撑件的材料使用的三维造型用可溶性材料的制造方法，该方法具有混炼工序，其以如下的螺杆构成进行混炼，即，相对于混炼所述三维造型用可溶性材料的原料的双轴挤出机的有效螺杆的全长l而言，捏合盘的总长度k的比例为0.20＜k/l＜0.70，所述混炼工序中的所述三维造型用可溶性材料的原料的温度tmix相对于该三维造型用可溶性材料的原料中所含的基础聚合物的玻璃化转变温度tg而言，为tg+80(℃)＜tmix＜tg+200(℃)。
根据本实施方式的三维造型用可溶性材料的制造方法，可以提供机械特性优异、即使制成长丝也难以折断的三维造型用可溶性材料。虽然对本实施方式的三维造型用可溶性材料的制造方法起到此种效果的理由并不确定，然而可以如下所示地考虑。
为了赋予韧性而使长丝难以折断，有时使用弹性体作为三维造型用可溶性材料的原料，然而即使在三维造型用可溶性材料中包含该弹性体，也难以获得由该弹性体带来的设计上的效果。对此可以推测是因为，所述弹性体与成为三维造型用可溶性材料的基材的基础聚合物的相容性差，因此即使使用了相容剂，也难以在三维造型用可溶性材料中将弹性体充分地分散。可以认为，本实施方式的三维造型用可溶性材料的制造方法中，通过在三维造型用可溶性材料中将弹性体充分地分散，可以获得由该弹性体带来的设计上的效果，韧性提高，因此可以提供机械特性优异、即使制成长丝也难以折断的三维造型用可溶性材料。
〔三维造型用可溶性材料的原料〕
三维造型用可溶性材料的原料包含三维造型用可溶性材料的基础聚合物、相容剂、以及弹性体。
[三维造型用可溶性材料的基础聚合物]
所述三维造型用可溶性材料的基础聚合物只要是以往的fdm方式的三维物体的制造方法中作为三维造型用可溶性材料的基础聚合物使用的物质，就可以没有特别限定地使用。作为该基础聚合物，可以例示出聚乙烯醇、聚噁唑啉、聚丙烯酰胺、丙烯酸盐(共)聚合物、甲基丙烯酸盐(共)聚合物、聚酯树脂、聚酰胺树脂、以及甲基丙烯酸类树脂等。
其中，如果将甲基丙烯酸类树脂等向中性水中的溶解性低的树脂用于三维造型用可溶性材料的基础聚合物中，则为了从三维物体前体中除去支撑件，需要使用强碱水溶液，然而该强碱水溶液对人的危险性、对环境的负担大。另外，如果将三维物体前体长时间浸渍于强碱水溶液中，则该三维物体前体中的三维物体有被碱侵蚀的趋势，对碱的耐受性低的聚乳酸(pla)等聚酯树脂作为三维物体的材料的适用性受到限制。因此，三维造型用可溶性材料的基础聚合物优选可以利用并非强碱水溶液的ph为6～8的中性水除去的具有亲水性基团的树脂。
此外，一般而言，具有高耐热性的造型材料具有高熔点，然而如果将所述造型材料用3d打印机加热/熔融并挤出后层叠时的温度与接触该造型材料的支撑件的温度显著不同，则会有损害三维物体的精度的情况。因此，在将具有高熔点的造型材料利用3d打印机加热/熔融并挤出后层叠的情况下，也将作为支撑件的材料的三维造型用可溶性材料以接近造型材料的温度的温度加热/熔融并挤出后层叠。此种情况下，对于作为可以利用并非强碱水溶液的ph为6～8的中性水除去的支撑件的材料的三维造型用可溶性材料也优选具有高熔点的材料。
作为可以利用并非强碱水溶液的ph为6～8的中性水除去、并且具有高熔点的树脂，可以例示出具有亲水性基团的聚酯树脂及具有亲水性基团的聚酰胺树脂。
(具有亲水性基团的聚酯树脂)
作为所述聚酯树脂，可以例示出如下的聚酯树脂，其含有具有亲水性基团的亲水性单体单元a1、疏水性二羧酸单体单元b1、以及二醇单体单元，所述聚酯树脂中的所述亲水性单体单元a1相对于亲水性单体单元a1与疏水性二羧酸单体单元b1的合计的比例为10～70mol％。
《亲水性单体单元a1》
所述聚酯树脂含有具有亲水性基团的亲水性单体单元a1。所述亲水性单体单元a1只要是具有亲水性基团的单体单元，就没有特别限定。另外，也将用于衍生该亲水性单体单元a1的单体称作单体a1。
作为所述亲水性基团，从向中性水中的溶解性的观点、以及制造聚酯树脂时的聚合反应的容易度的观点考虑，可以举出选自伯氨基、仲氨基、叔氨基、季铵盐基、氧亚乙基、羟基、羧基、羧酸盐基、磷酸基、磷酸盐基、磺酸基、以及磺酸盐基中的至少一种以上。
从向中性水中的溶解性的观点、以及制造聚酯树脂时的聚合反应的容易度的观点考虑，所述仲氨基优选为选自以－nhr1基(其中，r1表示直链或支链状的碳原子数1以上且14以下的烷基。)表示的仲氨基、以及以－nh－基表示的仲氨基中的至少一种以上。
从向中性水中的溶解性的观点、以及制造聚酯树脂时的聚合反应的容易度的观点考虑，所述叔氨基优选为选自以－nr2r3基(其中，r2表示直链或支链状的碳原子数1以上且14以下的烷基，r3表示直链或支链状的碳原子数1以上且14以下的烷基。)表示的叔氨基、以及以－nr4－基(其中，r4表示直链或支链状的碳原子数1以上且14以下的烷基。)表示的叔氨基中的至少一种以上。
从向中性水中的溶解性的观点、以及制造聚酯树脂时的聚合反应的容易度的观点考虑，所述季铵盐基优选为选自以－n+{r5r6r7}·x－(其中，r5、r6、r7各自独立地表示氢原子或碳原子数1以上且14以下的烷基，x－表示氢氧根离子、卤素离子、ch3so4－或ch3ch2so4－。)表示的季铵盐基中的至少一种以上。
从向中性水中的溶解性的观点、以及制造聚酯树脂时的聚合反应的容易度的观点考虑，所述氧亚乙基优选为选自以－{ch2ch2o}n1－(其中，n1表示平均数，表示1以上且2500以下的数，优选为2以上且1000以下，更优选为3以上且100以下，进一步优选为4以上且50以下。)表示的氧亚乙基、以及以－{ch2ch2o}m1－r8(其中，m1表示平均数，表示1以上且2500以下的数，优选为2以上且1000以下，更优选为3以上且100以下，进一步优选为4以上且50以下。r8表示氢原子或碳原子数1以上且10以下的直链或支链的烷基，更优选为2以上且6以下，进一步优选为3以上且5以下。)表示的氧亚乙基中的至少一种以上。
从向中性水中的溶解性的观点、以及制造聚酯树脂时的聚合反应的容易度的观点考虑，所述羧酸盐基优选为以－coom1(其中，m1表示构成羧酸盐基的羧基的抗衡离子，从向中性水中的溶解性的观点考虑，优选为选自钠离子、钾离子、锂离子、钙离子、镁离子、铵离子、钡离子、以及锌离子中的至少一种以上，更优选为选自钠离子、钾离子、锂离子、镁离子、以及铵离子中的至少一种以上，进一步优选为选自钠离子、以及钾离子中的至少一种以上，更进一步优选为钠离子。)表示的羧酸盐基。
从向中性水中的溶解性的观点、以及制造聚酯树脂时的聚合反应的容易度的观点考虑，所述磷酸盐基优选为选自以－po4m22、－po4hm2、以及－po4m2(其中，m2表示构成磷酸盐基的磷酸基的抗衡离子，从向中性水中的溶解性的观点考虑，优选为选自钠离子、钾离子、锂离子、钙离子、镁离子、铵离子、钡离子、以及锌离子中的至少一种以上，更优选为选自钠离子、钾离子、锂离子、镁离子、以及铵离子中的至少一种以上，进一步优选为选自钠离子、以及钾离子中的至少一种以上，更进一步优选为钠离子。)表示的磷酸盐基中的至少一种以上。
从向中性水中的溶解性的观点、以及制造聚酯树脂时的聚合反应的容易度的观点考虑，所述磺酸盐基优选为以－so3m3(其中，m3表示构成磺酸盐基的磺酸基的抗衡离子，从向中性水中的溶解性的观点考虑，优选为选自钠离子、钾离子、锂离子、钙离子、镁离子、铵离子、钡离子、以及锌离子中的至少一种以上，更优选为选自钠离子、钾离子、锂离子、镁离子、以及铵离子中的至少一种以上，进一步优选为选自钠离子、以及钾离子中的至少一种以上，更进一步优选为钠离子。)表示的磺酸盐基。
从向中性水中的溶解性的观点、耐吸湿性的观点、对利用3d打印机的造型所要求的耐热性的观点、以及制造聚酯树脂时的聚合反应的容易度的观点考虑，所述单体a1优选为选自羧酸、胺、氨基酸中的至少一种以上，更优选为羧酸。在该羧酸中，从相同的观点考虑，优选为芳香族羧酸，更优选为选自含有羟基的芳香族二羧酸、含有伯氨基的芳香族二羧酸、含有磺酸基的芳香族二羧酸、以及含有磺酸盐基的芳香族二羧酸中的至少一种以上。它们当中，从相同的观点考虑，优选为选自5－羟基间苯二甲酸、1，3，5－苯三甲酸、5－氨基间苯二甲酸、5－磺基间苯二甲酸、2－磺基对苯二甲酸、以及4－磺基－2，6－萘二甲酸中的至少一种以上，更优选为选自5－磺基间苯二甲酸、以及2－磺基对苯二甲酸中的至少一种以上，进一步优选为5－磺基间苯二甲酸。
从向中性水中的溶解性的观点考虑，所述聚酯树脂中的所述亲水性基团的含量优选为0.5mmol/g以上，更优选为0.6mmol/g以上，进一步优选为0.7mmol/g以上，从耐吸湿性的观点考虑，优选为3.0mmol/g以下，更优选为2.0mmol/g以下，进一步优选为1.5mmol/g以下。另外，从向中性水中的溶解性的观点、以及从耐吸湿性的观点考虑，所述聚酯树脂中的所述亲水性基团的含量优选为0.5～3.0mmol/g，更优选为0.6～2.0mmol/g，进一步优选为0.7～1.5mmol/g。
从向中性水中的溶解性的观点考虑，所述聚酯树脂中的所述亲水性单体单元a1的物质量相对于全部单体单元的物质量的合计的比例为5mol％以上，优选为7mol％以上，更优选为10mol％以上，进一步优选为12mol％以上，从耐吸湿性的观点考虑，为35mol％以下，优选为33mol％以下，更优选为32mol％以下，进一步优选为30mol％以下。另外，从向中性水中的溶解性的观点考虑，所述聚酯树脂中的所述亲水性单体单元a1的物质量相对于全部单体单元的物质量的合计的比例优选为5～35mol％，更优选为7～33mol％，进一步优选为10～32mol％，更进一步优选为12～30mol％，从向中性水中的溶解性的观点、以及耐吸湿性的观点考虑，更进一步优选为8～13mol％。
《疏水性二羧酸单体单元b1》
所述聚酯树脂具有疏水性二羧酸单体单元b1。该二羧酸单体单元b1不具有所述亲水性基团。本说明书中，也将用于衍生该疏水性二羧酸单体单元b1的二羧酸称作二羧酸b1。
所述二羧酸b1只要是二羧酸就没有特别限定，然而从向中性水中的溶解性的观点、耐吸湿性的观点、对利用3d打印机的造型所要求的耐热性的观点、以及制造聚酯树脂时的聚合反应的容易度的观点考虑，优选为选自芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸、以及脂环式二羧酸中的至少一种以上。它们当中，从相同的观点考虑，更优选为选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，5－呋喃二甲酸、2，6－萘二甲酸、1，4－环己烷二甲酸、以及1，3－金刚烷二甲酸中的至少一种以上，进一步优选为选自对苯二甲酸、2，5－呋喃二甲酸、以及2，6－萘二甲酸中的至少一种以上。
从耐吸湿性的观点考虑，所述聚酯树脂中的所述疏水性二羧酸单体单元b1的物质量相对于所述聚酯树脂中的全部单体单元的物质量的合计的比例优选为15mol％以上，更优选为18mol％以上，进一步优选为20mol％以上，从向中性水中的溶解性的观点考虑，优选为45mol％以下，更优选为42mol％以下，进一步优选为40mol％以下。另外，从耐吸湿性的观点、以及向中性水中的溶解性的观点考虑，所述聚酯树脂中的所述疏水性二羧酸单体单元b1的物质量相对于所述聚酯树脂中的全部单体单元的物质量的合计的比例优选为15～45mol％，更优选为20～42mol％，进一步优选为30～40mol％。
从向中性水中的溶解性、耐吸湿性、以及对利用3d打印机的造型所要求的耐热性的观点考虑，所述亲水性单体单元a1与所述疏水性二羧酸单体单元b1的摩尔比(所述亲水性单体单元a1/所述疏水性二羧酸单体单元b1)优选为10/90以上，更优选为15/85以上，进一步优选为18/82以上，更进一步优选为20/80以上，从相同的观点考虑，优选为70/30以下，更优选为65/35以下，进一步优选为60/40以下，更进一步优选为40/60以下，更进一步优选为26/74以下。
《二醇单体单元》
所述聚酯树脂具有二醇单体单元。也将用于衍生所述二醇单体单元的二醇称作二醇c。
作为所述二醇c，没有特别限定，可以使用脂肪族二醇、芳香族二醇等，然而从聚酯树脂的制造成本的观点考虑，优选脂肪族二醇。
从向中性水中的溶解性、耐吸湿性、以及对利用3d打印机的造型所要求的耐热性的观点考虑，所述二醇c的碳原子数优选为2以上，从相同的观点考虑，优选为31以下，更优选为25以下，进一步优选为20以下，更进一步优选为15以下。
作为所述脂肪族二醇，可以举出选自链式二醇、以及环式二醇中的至少一种以上，然而从向中性水中的溶解性、耐吸湿性、以及对利用3d打印机的造型所要求的韧性(强度)的观点考虑，优选为链式二醇。
从向中性水中的溶解性、耐吸湿性、以及对利用3d打印机的造型所要求的耐热性的观点考虑，所述链式二醇的碳原子数优选为2以上，从相同的观点考虑，优选为6以下，更优选为4以下，进一步优选为3以下。
从向中性水中的溶解性、耐吸湿性、以及对利用3d打印机的造型所要求的耐热性的观点考虑，所述环式二醇的碳原子数优选为6以上，从相同的观点考虑，优选为31以下，更优选为30以下，进一步优选为27以下。
所述二醇c可以具有醚氧，然而在所述二醇c为链式脂肪族的二醇的情况下，从向中性水中的溶解性、耐吸湿性、以及对利用3d打印机的造型所要求的耐热性的观点考虑，醚氧的个数优选为1以下，在所述二醇c为环式脂肪族的二醇的情况下，从相同的观点考虑，醚氧的个数优选为2以下。
从向中性水中的溶解性、耐吸湿性、以及对利用3d打印机的造型所要求的耐热性的观点考虑，所述链式二醇优选为选自乙二醇、1，2－丙二醇、1，3－丙二醇、二乙二醇、二丙二醇中的至少一种以上，更优选为选自乙二醇、1，2－丙二醇、以及1，3－丙二醇中的至少一种以上。它们当中，二乙二醇、二丙二醇可以作为聚合反应原料投入，也可以是聚合反应中的副产物。
在所述二醇c包含二乙二醇的情况下，从向中性水中的溶解性、耐吸湿性、以及对利用3d打印机的造型所要求的耐热性的观点考虑，所述聚酯树脂中的二乙二醇单元相对于全部二醇单体单元的合计的比例优选为5mol％以上，更优选为10mol％以上，进一步优选为15mol％以上，更进一步优选为20mol％以上，更进一步优选为25mol％以上，更进一步优选为30mol％以上，另外，优选为60mol％以下，更优选为55mol％以下，进一步优选为50mol％以下，更进一步优选为45mol％以下。
从向中性水中的溶解性、耐吸湿性、以及对利用3d打印机的造型所要求的耐热性的观点考虑，所述环式二醇优选为选自1，4－环己烷二甲醇、氢化双酚a、异山梨醇、双(苯氧基乙醇)芴、双酚芴、双(甲苯氧基乙醇)芴(ビスクレゾキシエタノールフルオレン)、以及双甲酚芴中的至少一种以上。
在所述二醇c为选自乙二醇、1，2－丙二醇、1，3－丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1，4－环己烷二甲醇、氢化双酚a、异山梨醇、双(苯氧基乙醇)芴、双酚芴、双(甲苯氧基乙醇)芴、以及双甲酚芴中的至少一种以上的情况下，从向中性水中的溶解性、耐吸湿性、以及对利用3d打印机的造型所要求的耐热性的观点考虑，所述聚酯树脂中的乙二醇、1，2－丙二醇、1，3－丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1，4－环己烷二甲醇、氢化双酚a、异山梨醇、双(苯氧基乙醇)芴、双酚芴、双(甲苯氧基乙醇)芴、以及双甲酚芴的合计相对于全部二醇单体单元的合计的比例优选为80mol％以上，更优选为90mol％以上，进一步优选为95mol％以上，更进一步优选为98mol％以上，更进一步优选实质上为100mol％，更进一步优选为100mol％。
从向中性水中的溶解性、耐吸湿性、以及对利用3d打印机的造型所要求的耐热性的观点考虑，所述聚酯树脂优选为如下的聚酯树脂α，即，相对于包含所述亲水性单体单元a1的全部二羧酸单体单元的合计而言的所述亲水性单体单元a1的比例、以及所述二羧酸单体单元b1的比例分别为10～70mol％、以及30～90mol％，且用于获得所述二羧酸单体单元b1的二羧酸b1为2，6－萘二甲酸。
〈聚酯树脂α〉
从向中性水中的溶解性、耐吸湿性、以及对利用3d打印机的造型所要求的耐热性的观点考虑，所述聚酯树脂α中的相对于包含所述亲水性单体单元a1的全部二羧酸单体单元的合计而言的所述亲水性单体单元a1的比例优选为10mol％以上，更优选为20mol％以上，从相同的观点考虑，优选为70mol％以下，更优选为65mol％以下，进一步优选为60mol％以下，更进一步优选为40mol％以下，更进一步优选为27mol％以下。
从向中性水中的溶解性、耐吸湿性、以及对利用3d打印机的造型所要求的耐热性的观点考虑，所述聚酯树脂α中的相对于包含所述亲水性单体单元a1的全部二羧酸单体单元的合计而言的所述二羧酸单体单元b1的比例优选为30mol％以上，更优选为35mol％以上，进一步优选为40mol％以上，更进一步优选为65mol％以上，更进一步优选为73mol％以上，从相同的观点考虑，优选为90mol％以下，更优选为80mol％以下。
从向中性水中的溶解性、耐吸湿性、以及对利用3d打印机的造型所要求的耐热性的观点考虑，所述聚酯树脂α中的所述单体a1优选为选自5―磺基间苯二甲酸、以及2―磺基间苯二甲酸中的至少一种以上，更优选为5―磺基间苯二甲酸。
从向中性水中的溶解性、耐吸湿性、以及对利用3d打印机的造型所要求的耐热性的观点考虑，所述聚酯树脂α中的所述二醇c优选为选自乙二醇、1，2－丙二醇、二乙二醇、1，3－丙二醇、二丙二醇、1，4－环己烷二甲醇、氢化双酚a、异山梨醇、双(苯氧基乙醇)芴、双酚芴、双(甲苯氧基乙醇)芴、以及双甲酚芴中的至少一种以上，更优选为选自乙二醇、二乙二醇、1，4－环己烷二甲醇、氢化双酚a、异山梨醇、双(苯氧基乙醇)芴中的至少一种以上。
所述聚酯树脂α可以用以下的通式(1)及(2)例示。
[化1]
(所述化学式(1)中，p1表示2，6－萘二甲酸乙二醇酯的聚合度，q1表示5－磺基间苯二甲酸乙二醇酯的聚合度的数。其中，2，6－萘二甲酸乙二醇酯与5－磺基间苯二甲酸乙二醇酯为嵌段键合和/或无规键合，从向中性水中的溶解性的观点考虑，更优选为无规键合。)
[化2]
(所述化学式(2)中，p2表示2，6－萘二甲酸乙二醇酯的聚合度，q2表示5－磺基间苯二甲酸乙二醇酯的聚合度，r2表示双(苯氧基乙醇)芴与2，6－萘二甲酸的缩合物的聚合度，s2表示双(苯氧基乙醇)芴与5－磺基间苯二甲酸的缩合物的聚合度的数。其中，2，6－萘二甲酸乙二醇酯、5－磺基间苯二甲酸乙二醇酯、双(苯氧基乙醇)芴与2，6－萘二甲酸的缩合物、双(苯氧基乙醇)芴与5－磺基间苯二甲酸的缩合物为嵌段键合和/或无规键合，从向中性水中的溶解性的观点考虑，更优选为无规键合。)
所述聚酯树脂可以在不损害本实施方式的效果的范围中，具有所述亲水性单体单元a1、所述二羧酸单体单元b1、以及所述二醇单体单元以外的单体单元。
所述聚酯树脂的制造方法没有特别限定，可以应用以往公知的聚酯树脂的制造方法。
(具有亲水性基团的聚酰胺树脂)
作为所述聚酰胺树脂，可以例示出如下的聚酰胺树脂，即，含有具有亲水性基团的亲水性单体单元a2、疏水性二羧酸单体单元b2、以及疏水性二胺单体单元，所述聚酰胺树脂中的所述亲水性单体单元a2相对于全部单体单元的合计的比例为2.5～40mol％。
《亲水性单体单元a2》
所述聚酰胺树脂含有具有亲水性基团的亲水性单体单元a2。所述亲水性单体单元a2只要是具有亲水性基团的单体单元，就没有特别限定。另外，也将用于衍生该亲水性单体单元a2的单体称作单体a2。
从向中性水中的溶解性的观点、以及制造聚酰胺树脂时的聚合反应的容易度的观点考虑，作为所述亲水性基团，可以举出选自伯氨基、仲氨基、叔氨基、季铵盐基、氧亚乙基、羟基、羧基、羧酸盐基、磷酸基、磷酸盐基、磺酸基、以及磺酸盐基中的至少一种以上。
从向中性水中的溶解性的观点、以及制造聚酰胺树脂时的聚合反应的容易度的观点考虑，所述仲氨基优选为选自以－nhr9基(其中，r9表示直链或支链状的碳原子数1以上且14以下的烷基。)表示的仲氨基、以及以－nh－基表示的仲氨基中的至少一种以上。
从向中性水中的溶解性的观点、以及制造聚酰胺树脂时的聚合反应的容易度的观点考虑，所述叔氨基优选为选自以－nr10r11基(其中，r10表示直链或支链状的碳原子数1以上且14以下的烷基，r11表示直链或支链状的碳原子数1以上且14以下的烷基。)表示的叔氨基、以及以－nr12－基(其中，r12表示直链或支链状的碳原子数1以上且14以下的烷基。)表示的叔氨基中的至少一种以上。
从向中性水中的溶解性的观点、以及制造聚酰胺树脂时的聚合反应的容易度的观点考虑，所述季铵盐基优选为选自以－n+{r13r14r15}·x－(其中，r13、r14、r15各自独立地表示氢原子或碳原子数1以上且14以下的烷基，x－表示氢氧根离子、卤素离子、ch3so4－或ch3ch2so4－。)表示的季铵盐基中的至少一种以上。
从向中性水中的溶解性的观点、以及制造聚酰胺树脂时的聚合反应的容易度的观点考虑，所述氧亚乙基优选为选自以－{ch2ch2o}n2－(其中，n2表示平均数，表示1以上且2500以下的数，优选为2以上且1000以下，更优选为3以上且100以下，进一步优选为4以上且50以下。)表示的氧亚乙基、以及以－{ch2ch2o}m2－r16(其中，m2表示平均数，表示1以上且2500以下的数，优选为2以上且1000以下，更优选为3以上且100以下，进一步优选为4以上且50以下。r16表示氢原子或碳原子数1以上且10以下的直链或支链的烷基，更优选为2以上且6以下，进一步优选为3以上且5以下。)表示的氧亚乙基中的至少一种以上。
从向中性水中的溶解性的观点、以及制造聚酰胺树脂时的聚合反应的容易度的观点考虑，所述羧酸盐基优选为以－coom4(其中，m4表示构成羧酸盐基的羧基的抗衡离子，从向中性水中的溶解性的观点考虑，优选为选自钠离子、钾离子、锂离子、钙离子、镁离子、铵离子、钡离子、以及锌离子中的至少一种以上，更优选为选自钠离子、钾离子、锂离子、镁离子、以及铵离子中的至少一种以上，进一步优选为选自钠离子、以及钾离子中的至少一种以上，更进一步优选为钠离子。)表示的羧酸盐基。
从向中性水中的溶解性的观点、以及制造聚酰胺树脂时的聚合反应的容易度的观点考虑，所述磷酸盐基优选为选自以－po4m52、－po4hm5、以及－po4m5(其中，m5表示构成磷酸盐基的磷酸基的抗衡离子，从向中性水中的溶解性的观点考虑，优选为选自钠离子、钾离子、锂离子、钙离子、镁离子、铵离子、钡离子、以及锌离子中的至少一种以上，更优选为选自钠离子、钾离子、锂离子、镁离子、以及铵离子中的至少一种以上，进一步优选为选自钠离子、以及钾离子中的至少一种以上，更进一步优选为钠离子。)表示的磷酸盐基中的至少一种以上。
从向中性水中的溶解性的观点、以及制造聚酰胺树脂时的聚合反应的容易度的观点考虑，所述磺酸盐基优选为以－so3m6(其中，m6表示构成磺酸盐基的磺酸基的抗衡离子，从向中性水中的溶解性的观点考虑，优选为选自钠离子、钾离子、锂离子、钙离子、镁离子、铵离子、钡离子、以及锌离子中的至少一种以上，更优选为选自钠离子、钾离子、锂离子、镁离子、以及铵离子中的至少一种以上，进一步优选为选自钠离子、以及钾离子中的至少一种以上，更进一步优选为钠离子。)表示的磺酸盐基。
从向中性水中的溶解性的观点、耐吸湿性的观点、对利用3d打印机的造型所要求的耐热性的观点、以及制造聚酰胺树脂时的聚合反应的容易度的观点考虑，所述单体a2优选为选自羧酸、胺、氨基酸中的至少一种以上，更优选为羧酸。在该羧酸当中，从相同的观点考虑，优选为芳香族羧酸，更优选为含有羟基的芳香族二羧酸、含有伯氨基的芳香族二羧酸、含有磺酸基的芳香族二羧酸、以及含有磺酸盐基的芳香族二羧酸。它们当中，从相同的观点考虑，优选为选自5－羟基间苯二甲酸、1，3，5－苯三甲酸、5－氨基间苯二甲酸、5－磺基间苯二甲酸、2－磺基对苯二甲酸、以及4－磺基－2，6－萘二甲酸中的至少一种以上，更优选为选自5－磺基间苯二甲酸、以及2－磺基对苯二甲酸中的至少一种以上，进一步优选为5－磺基间苯二甲酸。
从向中性水中的溶解性的观点考虑，所述聚酰胺树脂中的所述亲水性基团的含量优选为0.5mmol/g以上，更优选为0.6mmol/g以上，进一步优选为0.7mmol/g以上，从耐吸湿性的观点考虑，优选为3.0mmol/g以下，更优选为2.0mmol/g以下，进一步优选为1.5mmol/g以下。另外，从向中性水中的溶解性的观点、以及从耐吸湿性的观点考虑，所述聚酰胺树脂中的所述亲水性基团的含量优选为0.5～3.0mmol/g，更优选为0.6～2.0mmol/g，进一步优选为0.7～1.5mmol/g。
从向中性水中的溶解性的观点考虑，所述聚酰胺树脂中的所述亲水性单体单元a2的物质量相对于全部单体单元的物质量的合计的比例为2.5mol％以上，优选为4mol％以上，更优选为6mol％以上，进一步优选为8mol％以上，更进一步优选为10mol％以上，从耐吸湿性的观点考虑，为40mol％以下，优选为35mol％以下，更优选为31mol％以下，进一步优选为25mol％以下，更进一步优选为20mol％以下，更进一步优选为15mol％以下，更进一步优选为10mol％以下，更进一步优选为8mol％以下。另外，从向中性水中的溶解性的观点、以及耐吸湿性的观点考虑，所述聚酰胺树脂中的所述亲水性单体单元a2的物质量相对于全部单体单元的物质量的合计的比例优选为2.5～40mol％，更优选为4～35mol％，进一步优选为6～31mol％，更进一步优选为8～20mol％，更进一步优选为8～15mol％，更进一步优选为8～12mol％。
《疏水性二羧酸单体单元b2》
所述聚酰胺树脂具有疏水性二羧酸单体单元b2。该二羧酸单体单元b2不具有所述亲水性基团。本说明书中，也将用于衍生该疏水性二羧酸单体单元b2的二羧酸称作二羧酸b2。
所述二羧酸b2只要是二羧酸就没有特别限定，然而从向中性水中的溶解性的观点、耐吸湿性的观点、对利用3d打印机的造型所要求的耐热性的观点、以及制造聚酰胺树脂时的聚合反应的容易度的观点考虑，优选为选自芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸、以及脂环式二羧酸中的至少一种以上。它们当中，从相同的观点考虑，更优选为选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，5－呋喃二甲酸、2，6－萘二甲酸、1，4－环己烷二甲酸、以及1，3－金刚烷二甲酸中的至少一种以上，进一步优选为选自对苯二甲酸、2，5－呋喃二甲酸、以及2，6－萘二甲酸中的至少一种以上，更进一步优选为对苯二甲酸。
从耐吸湿性的观点考虑，所述聚酰胺树脂中的所述疏水性二羧酸单体单元b2的物质量相对于所述聚酰胺树脂中的全部单体单元的物质量的合计的比例优选为10mol％以上，更优选为20mol％以上，进一步优选为30mol％以上，更进一步优选为35mol％以上，更进一步优选为40mol％以上，更进一步优选为42mol％以上，从向中性水中的溶解性的观点考虑，优选为47.5mol％以下，更优选为45mol％以下，进一步优选为42mol％以下，更进一步优选为40mol％以下。另外，从耐吸湿性的观点、以及从向中性水中的溶解性的观点考虑，所述聚酰胺树脂中的所述疏水性二羧酸单体单元b2的物质量相对于所述聚酰胺树脂中的全部单体单元的物质量的合计的比例优选为10～47.5mol％，更优选为20～45mol％，进一步优选为30～42mol％。
从向中性水中的溶解性、耐吸湿性、以及对利用3d打印机的造型所要求的耐热性的观点考虑，所述亲水性单体单元a2与所述疏水性二羧酸单体单元b2的摩尔比(所述亲水性单体单元a2/所述疏水性二羧酸单体单元b2)优选为10/90以上，更优选为15/85以上，进一步优选为18/82以上，更进一步优选为20/80以上，从相同的观点考虑，优选为50/50以下，更优选为40/60以下，进一步优选为30/70以下，更进一步优选为25/75以下。
《疏水性二胺单体单元》
所述聚酰胺树脂具有疏水性二胺单体单元。该疏水性二胺单体单元不具有所述亲水性基团。也将用于衍生所述疏水性二胺单体单元的二胺称作二胺c。
作为所述二胺c，没有特别限定，可以使用选自脂肪族二胺、脂环式二胺、以及芳香族二胺中的至少一种以上，从制造聚酰胺树脂时的聚合反应的容易度的观点考虑，优选为脂肪族二胺。
从向中性水中的溶解性的观点、耐吸湿性的观点、对利用3d打印机的造型所要求的耐热性的观点、以及制造聚酰胺树脂时的聚合反应的容易度的观点考虑，所述二胺c的碳原子数优选为2以上，更优选为3以上，进一步优选为4以上，从向中性水中的溶解性的观点、耐吸湿性的观点、以及对利用3d打印机的造型所要求的耐热性的观点考虑，优选为20以下，更优选为15以下，进一步优选为10以下。
作为所述脂肪族二胺，可以例示出乙二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、壬二胺、癸二胺等。它们当中，从向中性水中的溶解性、耐吸湿性、以及对利用3d打印机的造型所要求的韧性(强度)的观点考虑，优选为六亚甲基二胺。
作为所述脂环式二胺，可以例示出4，4’－二氨基－3，3’－二甲基二环己基甲烷、二胺环己烷、以及异佛尔酮二胺等。它们当中，从向中性水中的溶解性、耐吸湿性、以及对利用3d打印机的造型所要求的韧性(强度)的观点考虑，优选为选自二胺环己烷、以及异佛尔酮二胺中的至少一种以上，更优选为选自二胺环己烷中的至少一种以上。
作为所述芳香族二胺，可以例示出苯二胺、二乙基甲苯二胺、以及4，4’－二氨基二苯基甲烷等。它们当中，从向中性水中的溶解性、耐吸湿性、以及对利用3d打印机的造型所要求的韧性(强度)的观点考虑，优选为选自苯二胺、二乙基甲苯二胺中的至少一种以上，更优选为选自苯二胺中的至少一种以上。
所述二胺c，从向中性水中的溶解性、耐吸湿性、以及对利用3d打印机的造型所要求的韧性(强度)的观点考虑，优选为选自六亚甲基二胺、二胺环己烷、苯二胺中的至少一种以上，更优选为选自六亚甲基二胺、苯二胺中的至少一种以上，进一步优选为六亚甲基二胺。
在所述二胺c为选自六亚甲基二胺、二胺环己烷、苯二胺中的至少一种以上的情况下，从向中性水中的溶解性、耐吸湿性、以及对利用3d打印机的造型所要求的耐热性的观点考虑，所述聚酰胺树脂中的六亚甲基二胺、二胺环己烷、苯二胺的物质量的合计相对于全部二胺单体单元的物质量的合计的比例优选为50mol％以上，更优选为70mol％以上，进一步优选为80mol％以上，更进一步优选为90mol％以上，更进一步优选实质上为100mol％，更进一步优选为100mol％。需要说明的是，所谓实质上为100mol％，是包括不可避免地混入六亚甲基二胺、二胺环己烷、苯二胺以外的物质的情况的意味。
所述聚酰胺树脂可以用下式通式(3)～(8)例示。
[化3]
(所述通式(3)中，p3及q3分别表示聚合度的数。各聚合为嵌段键合和/或无规键合，从向中性水中的溶解性的观点考虑，更优选为无规键合。)
[化4]
(所述通式(4)中，p4及q4分别表示聚合度的数。各聚合为嵌段键合和/或无规键合，从向中性水中的溶解性的观点考虑，更优选为无规键合。)
[化5]
(所述通式(5)中，p5及q5分别表示聚合度的数。各聚合为嵌段键合和/或无规键合，从向中性水中的溶解性的观点考虑，更优选为无规键合。)
[化6]
(所述通式(6)中，p6及q6分别表示聚合度的数。各聚合为嵌段键合和/或无规键合，从向中性水中的溶解性的观点考虑，更优选为无规键合。)
[化7]
(所述通式(7)中，p7及q7分别表示聚合度的数。各聚合为嵌段键合和/或无规键合，从向中性水中的溶解性的观点考虑，更优选为无规键合。)
[化8]
(所述通式(8)中，p8及q8分别表示聚合度的数。各聚合为嵌段键合和/或无规键合，从向中性水中的溶解性的观点考虑，更优选为无规键合。)
所述聚酰胺树脂可以在不损害本实施方式的效果的范围中，具有所述单体单元a2、所述二羧酸单体单元b2、以及所述疏水性二胺单体单元以外的单体单元。
所述聚酰胺树脂的制造方法没有特别限定，可以应用以往公知的聚酰胺树脂的制造方法。
所述聚酯树脂及聚酰胺树脂可以利用并非强碱水溶液的ph为6～8的中性水除去，并且具有高熔点，然而由于具有亲水性基团，因此与作为三维造型用可溶性材料的基础聚合物使用的一般的树脂相比有与所述弹性体的相容性差的趋势。但是，根据本实施方式的三维造型用可溶性材料的制造方法，即使在使用所述具有亲水性基团的聚酯树脂和/或所述具有亲水性基团的聚酰胺树脂作为三维造型用可溶性材料的原料的情况下，也可以在三维造型用可溶性材料中将弹性体充分地分散，由此可以获得由该弹性体带来的设计上的效果，韧性提高，因此可以提供机械特性优异、即使制成长丝也难以折断的三维造型用可溶性材料。
从对三维造型用可溶性材料所要求的韧性的提高的观点考虑，所述基础聚合物的重均分子量优选为3000以上，更优选为3500以上，进一步优选为4000以上，从向中性水中的溶解性、以及利用3d打印机的造型性的观点考虑，优选为70000以下，更优选为50000以下，进一步优选为30000以下，更进一步优选为20000以下。需要说明的是，利用实施例中记载的方法测定本说明书中重均分子量。
从利用3d打印机的造型性的观点考虑，所述基础聚合物的玻璃化转变温度(tg)为50℃以上，优选为60℃以上，更优选为70℃以上，进一步优选为80℃以上，从相同的观点考虑，为250℃以下，优选为220℃以下，更优选为180℃以下，进一步优选为160℃以下，更进一步优选为140℃以下，更进一步优选为120℃以下。需要说明的是，本说明书中利用实施例中记载的方法测定玻璃化转变温度。
从树脂的流动性的观点考虑，所述基础聚合物的熔体流动速率优选为1.0g/10min以上，更优选为1.5g/10min以上，进一步优选为2.0g/10min以上，更进一步优选为2.5g/10min以上，从树脂的韧性的观点考虑，优选为10g/10min以下，更优选为7g/10min以下，进一步优选为6g/10min以下，更进一步优选为5g/10min以下。需要说明的是，本说明书中利用实施例中记载的方法测定熔体流动速率。
从利用3d打印机的造型性的观点考虑，所述基础聚合物的配合比例在三维造型用可溶性材料中优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上。所述基础聚合物的配合比例在三维造型用可溶性材料中优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下。
[相容剂]
所述相容剂只要是fdm方式的三维造型用可溶性材料中所用的相容剂，就可以没有特别限定地使用，然而从利用3d打印机的造型性的观点、以及提高三维造型用可溶性材料的韧性的观点考虑，优选为包含选自环氧基、酸酐基、异氰酸酯基、氨基、羧基、以及噁唑啉基中的至少一种以上的反应性基团的相容剂，更优选为具有环氧基的反应性相容剂。作为具有环氧基的反应性相容剂，可以例示出bondfast(注册商标)7b、bondfast7m(以上为住友化学公司制)、lotader(注册商标)ax8840(阿科玛公司制)、joncryl(注册商标)adr4370s、joncryladr4368cs、joncryladr4368f、joncryladr4300s(以上为basf公司制)、arufon(注册商标)ug4035、arufonug4040、arufonug4070(以上为东亚合成公司制)。作为具有酸酐基的反应性相容剂，可以例示出umex(注册商标)1010(三洋化成公司制)、adomer(注册商标)(三井化学公司制)、modiper(注册商标)a8200(日本油脂公司制)、orevac(注册商标)(arkema公司制)、fg1901、fg1924(以上为kratonpolymer公司)、taftec(注册商标)m1911、taftecm1913、taftecm1943(以上为旭化成chemicals公司制)。作为具有异氰酸酯基的反应性相容剂，可以例示出carbodilitela－1(注册商标)(日清纺公司制)。
从利用3d打印机的造型性的观点考虑，所述相容剂的配合比例相对于所述基础聚合物100质量份优选为2质量份以上，更优选为3质量份以上。所述相容剂的配合比例相对于所述基础聚合物100质量份优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下。
[弹性体]
所述弹性体只要是fdm方式的三维造型用可溶性材料中所用的弹性体，就可以没有特别限定地使用，然而从利用3d打印机的造型性的观点、以及提高三维造型用可溶性材料的韧性的观点考虑，优选为选自丙烯酸系弹性体、烯烃系弹性体、苯乙烯系弹性体、聚酯系弹性体、氨基甲酸酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、以及硅酮系弹性体中的至少一种以上，更优选为丙烯酸系弹性体。作为该丙烯酸系弹性体，可以例示出kurarity(注册商标)la2250、kurarityla2140、kurarityla4285(以上为kuraray公司制)。作为所述烯烃系弹性体，可以例示出kraton(注册商标)erspolymer(kratonpolymer公司制)。作为所述苯乙烯系弹性体，可以例示出kratonapolymer、kratongpolymer(以上为kratonpolymer公司制)、“taftech”系列、“taftecp”系列(旭化成chemicals公司制)、septon(注册商标)、hybrar(注册商标)(以上为kurarayplastics公司)。
从利用3d打印机的造型性的观点考虑，所述弹性体的配合比例相对于所述基础聚合物100质量份优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上。所述弹性体的配合比例相对于所述基础聚合物100质量份优选为40质量份以下，更优选为30质量份以下。
所述三维物体前体处理剂组合物的原料可以在不损害本实施方式的效果的范围中，根据需要，含有水、水溶性有机溶剂、填料、增稠剂、ph调整剂、防腐剂、防锈剂、颜料、着色剂等。
〔混炼工序〕
本实施方式的三维造型用可溶性材料的制造方法具有混炼工序，其以如下的螺杆构成进行混炼，即，相对于混炼所述三维造型用可溶性材料的原料的双轴挤出机的有效螺杆的全长l而言，捏合盘的总长度k的比例为0.20＜k/l＜0.70。需要说明的是，本说明书中所谓有效螺杆，是指具有对粉体进行运送、剪切、压缩等功能的螺杆，也包括捏合盘。另外，本说明书中所谓有效螺杆的全长l，是指具有对粉体进行运送、剪切、压缩等功能的螺杆的总长度，具体而言是指从料斗部到螺杆前端部的长度。此外，所谓捏合盘的总长度，是指捏合盘的轴向的长度的合计。
所述三维造型用可溶性材料的原料向双轴挤出机的供给方法没有特别限定，可以举出将预先混合了的所述原料用进料器向双轴挤出机供给的方法、将各原料分别用进料器向双轴挤出机供给的方法。
向所述双轴挤出机供给的所述三维造型用可溶性材料的原料的形状可以是粉末状、微粒状、薄片状、颗粒状的任意一种。
所述螺杆将作为送料部分的螺纹状的全螺纹螺杆部分及捏合盘部分组合而构成混炼元件。所述捏合盘的形状可以例示出正扭转型、反扭转型、正交型、中立型等。作为包含全螺纹螺杆的其他部分，可以举出顺时针导程(順リード)、逆时针导程(逆リード)、密封环、菠萝螺杆等。螺杆根据螺纹的切法有二条型和三条型，然而所述捏合盘无论使用二条型还是使用三条型都可以。全螺纹螺杆及捏合盘的配置没有特别限定。
从弹性体的分散性的观点考虑，相对于混炼所述三维造型用可溶性材料的原料的双轴挤出机的有效螺杆的全长l而言，捏合盘的总长度k的比例(k/l)大于0.20，优选大于0.25，更优选大于0.30。从制造效率的观点考虑，相对于混炼所述三维造型用可溶性材料的原料的双轴挤出机的有效螺杆的全长l而言，捏合盘的总长度k的比例(k/l)小于0.70，优选小于0.60，更优选小于0.50，进一步优选小于0.40。另外，从弹性体的分散性的观点、以及制造效率的观点考虑，相对于混炼所述三维造型用可溶性材料的原料的双轴挤出机的有效螺杆的全长l而言，捏合盘的总长度k的比例(k/l)为0.20＜(k/l)＜0.70，优选为0.25＜(k/l)＜0.60，更优选为0.30＜(k/l)＜0.5，进一步优选为0.30＜(k/l)＜0.4。
从提高弹性体的分散性的观点考虑，相对于混炼所述三维造型用可溶性材料的原料的双轴挤出机的螺杆直径d而言，所述有效螺杆全长l的比(l/d)大于25，优选大于27，更优选大于30。从抑制所述三维造型用可溶性材料的原料的分解及劣化的观点考虑，相对于混炼所述三维造型用可溶性材料的原料的双轴挤出机的螺杆直径d而言，所述有效螺杆全长l的比(l/d)优选小于120，更优选小于100，进一步优选小于80。另外，从提高弹性体的分散性的观点、以及抑制所述三维造型用可溶性材料的原料的分解及劣化的观点考虑，相对于混炼所述三维造型用可溶性材料的原料的双轴挤出机的螺杆直径d而言，所述有效螺杆全长l的比(l/d)为25＜(l/d)，优选为25＜(l/d)＜120，更优选为27＜(l/d)＜100，进一步优选为30＜(l/d)＜80。
从提高弹性体的分散性的观点考虑，所述混炼工序中的所述三维造型用可溶性材料的原料的温度tmix相对于该三维造型用可溶性材料的原料中所含的基础聚合物的玻璃化转变温度tg而言，大于tg+80(℃)，优选大于tg+90(℃)，更优选大于tg+100(℃)，进一步优选大于tg+110(℃)，更进一步优选大于tg+120(℃)，更进一步优选大于tg+130(℃)。从抑制所述三维造型用可溶性材料的原料的分解及劣化的观点考虑，所述混炼工序中的所述三维造型用可溶性材料的原料的温度tmix相对于该三维造型用可溶性材料的原料中所含的基础聚合物的玻璃化转变温度tg而言，小于tg+200(℃)，优选小于tg+190(℃)，更优选小于tg+180(℃)，进一步优选小于tg+170(℃)。另外，从提高弹性体的分散性的观点、以及抑制所述三维造型用可溶性材料的原料的分解及劣化的观点考虑，所述混炼工序中的所述三维造型用可溶性材料的原料的温度tmix相对于该三维造型用可溶性材料的原料中所含的基础聚合物的玻璃化转变温度tg而言，为tg+80(℃)＜tmix＜200(℃)，优选为tg+90(℃)＜tmix＜tg+190(℃)，更优选为tg+100(℃)＜tmix＜tg+180(℃)，进一步优选为tg+110(℃)＜tmix＜tg+170(℃)，更进一步优选为tg+120(℃)＜tmix＜tg+170(℃)，更进一步优选为tg+130(℃)＜tmix＜tg+170(℃)。
＜三维造型用可溶性材料＞
从利用3d打印机的造型性的观点考虑，所述三维造型用可溶性材料的玻璃化转变温度(tg)优选为50℃以上，更优选为60℃以上，进一步优选为70℃以上，更进一步优选为80℃以上，从相同的观点考虑，优选为250℃以下，更优选为220℃以下，进一步优选为180℃以下，更进一步优选为160℃以下，更进一步优选为140℃以下，更进一步优选为120℃以下。
从树脂的流动性的观点考虑，所述三维造型用可溶性材料的熔体流动速率优选为1.0g/10min以上，更优选为1.5g/10min以上，进一步优选为2.0g/10min以上，更进一步优选为2.5g/10min以上，从树脂的韧性的观点考虑，优选为10g/10min以下，更优选为7g/10min以下，进一步优选为6g/10min以下，更进一步优选为5g/10min以下。
从提高三维造型用可溶性材料的韧性的观点考虑，所述三维造型用可溶性材料中的弹性体的平均粒径优选为2.5μm以下，更优选为2.0μm以下，进一步优选为1.7μm以下，更进一步优选为1.4μm以下。需要说明的是，本说明书中利用实施例中记载的方法测定所述三维造型用可溶性材料中的弹性体的平均粒径。
〔长丝〕
利用所述三维造型用可溶性材料的制造方法制造出的三维造型用可溶性材料被以长丝状成形，在三维物体的制造中使用。
从利用3d打印机的造型性、以及提高三维物体的精度的观点考虑，所述长丝的直径优选为0.5mm以上，更优选为1.0mm以上，从相同的观点考虑，优选为3.0mm以下，更优选为2.0mm以下，进一步优选为1.8mm以下。另外，在制成长丝的情况下，从提高韧性的观点考虑，优选进行拉伸加工。从兼顾韧性提高和水溶性的观点考虑，该拉伸加工中的拉伸倍率优选为1.5倍以上，更优选为2倍以上，进一步优选为3倍以上，更进一步优选为5倍以上，从相同的观点考虑，优选为200倍以下，更优选为150倍以下，进一步优选为100倍以下，更进一步优选为50倍以下。另外，该拉伸加工中的拉伸温度优选为比所述三维造型用可溶性材料的玻璃化转变温度低20℃的温度到比该玻璃化转变温度高110℃的温度的范围内。从韧性提高和热稳定性的观点考虑，所述拉伸温度的下限更优选为比该玻璃化转变温度低10℃的温度，进一步优选为与该玻璃化转变温度相同的温度。从相同的观点考虑，所述拉伸温度的上限更优选为比该玻璃化转变温度高110℃的温度，进一步优选为比该玻璃化转变温度高100℃的温度，更进一步优选为比该玻璃化转变温度高90℃的温度。拉伸可以在将树脂从挤出机中排出时一边进行空冷一边拉伸，另外，也可以利用热风、激光进行加热。另外，该拉伸可以利用一步来拉伸为给定的拉伸倍率及长丝直径，也可以利用多步来拉伸为给定的拉伸倍率及长丝直径。
＜三维物体的制造方法＞
本实施方式的三维物体的制造方法是具有获得包含三维物体及支撑件的三维物体前体的工序、以及使该三维物体前体接触中性水而除去支撑件的支撑件除去工序的基于热熔融层叠方式的三维物体的制造方法，所述支撑件的材料是利用所述三维造型用可溶性材料的制造方法制造的三维造型用可溶性材料。
〔获得包含三维物体及支撑件的三维物体前体的工序〕
获得包含三维物体及支撑件的三维物体前体的工序除了所述支撑件的材料是利用所述三维造型用可溶性材料的制造方法制造的三维造型用可溶性材料这一点以外，可以利用公知的热熔融层叠方式的利用3d打印机的三维物体的制造方法中的获得包含三维物体及支撑件的三维物体前体的工序。作为所述支撑件的材料的、利用所述三维造型用可溶性材料的制造方法制造的三维造型用可溶性材料被以所述长丝状成形后向3d打印机供给。
作为三维物体的材料的造型材料只要是以往的fdm方式的三维物体的制造方法中作为造型材料使用的树脂，就可以没有特别限定地使用。作为该造型材料，可以例示出abs树脂、聚乳酸树脂、聚碳酸酯树脂、12－尼龙、6，6－尼龙、6－尼龙、聚苯基砜树脂、聚醚醚酮、以及聚醚酰亚胺等热塑性树脂，从利用3d打印机的造型性的观点考虑，它们当中，更优选为abs树脂和/或聚乳酸树脂，进一步优选为abs树脂。
〔使三维物体前体接触中性水而除去支撑件的支撑件除去工序〕
在所述支撑件除去工序中，通过使三维物体前体接触中性水而进行支撑件的除去。从成本的观点、以及操作的容易度的观点考虑，使三维物体前体接触中性水的方法优选为使三维物体前体浸渍于中性水中的方法。从提高支撑件的除去性的观点考虑，也可以在浸渍中照射超声波，促进支撑件的溶解。
[中性水]
作为所述中性水，可以举出离子交换水、纯水、自来水、工业用水，从经济性的观点考虑，优选为离子交换水、自来水。另外，中性水可以在不对所造型的三维物体造成损伤的范围中包含水溶性有机溶剂。作为水溶性有机溶剂，可以举出甲醇、乙醇、2－丙醇等低级醇类、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单叔丁醚、二乙二醇单丁醚等二醇醚类、丙酮、甲乙酮等酮类。在中性水包含所述水溶性有机溶剂的情况下，从溶解性和对所造型的三维物体的损伤性的观点考虑，中性水中的所述水溶性有机溶剂的含量优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上，更进一步优选为3质量％以上，另外，优选为50％质量以下，更优选为40％质量以下，进一步优选为30％质量以下，更进一步优选为20％质量以下。
从支撑件的溶解性的观点考虑，所述中性水的使用量优选相对于该支撑件为10质量倍以上，更优选为20质量倍以上，从经济性的观点考虑，优选相对于该支撑件为10000质量倍以下，更优选为5000质量倍以下，进一步优选为1000质量倍以下，更进一步优选为100质量倍以下。
从支撑件的除去性的观点考虑，使所述三维造型用可溶性材料接触中性水的时间优选为5分钟以上，从减轻三维物体因长时间接触中性水而受到的损伤的观点、以及经济性的观点考虑，优选为180分钟以下，更优选为120分钟以下，进一步优选为90分钟以下。清洗温度虽然也要依照模型材料的种类而定，然而从支撑件的除去性、减轻三维物体所受到的损伤的观点、以及经济性的观点考虑，优选为15℃以上，更优选为25℃以上，进一步优选为30℃以上，更进一步优选为40℃以上，从相同的观点考虑，优选为85℃以下，更优选为70℃以下，进一步优选为60℃以下。
＜支撑件＞
本实施方式的支撑件是在利用热熔融层叠方式的3d打印机制造三维物体时支撑该三维物体的支撑件，该支撑件的原料是利用所述三维造型用可溶性材料的制造方法制造的三维造型用可溶性材料。
关于上述的实施方式，本说明书进一步公开以下的制造方法。
＜1＞一种三维造型用可溶性材料的制造方法，是在利用热熔融层叠方式的3d打印机制造三维物体时作为支撑该三维物体的支撑件的材料使用的三维造型用可溶性材料的制造方法，该方法具有混炼工序，其以如下的螺杆构成进行混炼，即，相对于混炼所述三维造型用可溶性材料的原料的双轴挤出机的有效螺杆的全长l而言，捏合盘的总长度k的比例为0.20＜k/l＜0.70，所述混炼工序中的所述三维造型用可溶性材料的原料的温度tmix相对于该三维造型用可溶性材料的原料中所含的基础聚合物的玻璃化转变温度tg而言，为tg+80(℃)＜tmix＜tg+200(℃)。
＜2＞根据＜1＞中记载的三维造型用可溶性材料的制造方法，其中，所述三维造型用可溶性材料的原料包含三维造型用可溶性材料的基础聚合物、相容剂、以及弹性体。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞中记载的三维造型用可溶性材料的制造方法，其中，所述基础聚合物优选为选自聚乙烯醇、聚噁唑啉、聚丙烯酰胺、丙烯酸盐(共)聚合物、甲基丙烯酸盐(共)聚合物、聚酯树脂、聚酰胺树脂、以及甲基丙烯酸类树脂中的一种以上。
＜4＞根据＜1＞～＜3＞中任一项记载的三维造型用可溶性材料的制造方法，其中，所述基础聚合物优选为具有亲水性基团的树脂，更优选为具有亲水性基团的聚酯树脂和/或具有亲水性基团的聚酰胺树脂。
＜5＞根据＜1＞～＜4＞中任一项记载的三维造型用可溶性材料的制造方法，其中，所述具有亲水性基团的聚酯树脂含有具有亲水性基团的亲水性单体单元a1、疏水性二羧酸单体单元b1、以及二醇单体单元，所述聚酯树脂中的所述亲水性单体单元a1相对于亲水性单体单元a1与疏水性二羧酸单体单元b1的合计的比例为10～70mol％。
＜6＞根据＜1＞～＜5＞中任一项记载的三维造型用可溶性材料的制造方法，其中，用于衍生所述亲水性单体单元a1的单体a1优选为选自含有羟基的芳香族二羧酸、含有伯氨基的芳香族二羧酸、含有磺酸基的芳香族二羧酸、以及含有磺酸盐基的芳香族二羧酸中的至少一种以上，更优选为选自5－羟基间苯二甲酸、1，3，5－苯三甲酸、5－氨基间苯二甲酸、5－磺基间苯二甲酸、2－磺基对苯二甲酸、以及4－磺基－2，6－萘二甲酸中的至少一种以上，进一步优选为选自5－磺基间苯二甲酸、以及2－磺基对苯二甲酸中的至少一种以上，更进一步优选为5－磺基间苯二甲酸。
＜7＞根据＜1＞～＜6＞中任一项记载的三维造型用可溶性材料的制造方法，其中，所述聚酯树脂中的所述亲水性基团的含量优选为0.5mmol/g以上，更优选为0.6mmol/g以上，进一步优选为0.7mmol/g以上，且优选为3.0mmol/g以下，更优选为2.0mmol/g以下，进一步优选为1.5mmol/g以下，优选为0.5～3.0mmol/g，更优选为0.6～2.0mmol/g，进一步优选为0.7～1.5mmol/g。
＜8＞根据＜1＞～＜7＞中任一项记载的三维造型用可溶性材料的制造方法，其中，所述聚酯树脂中的所述亲水性单体单元a1的物质量相对于全部单体单元的物质量的合计的比例为5mol％以上，优选为7mol％以上，更优选为10mol％以上，进一步优选为12mol％以上，且为35mol％以下，优选为33mol％以下，更优选为32mol％以下，进一步优选为30mol％以下，优选为5～35mol％，更优选为7～33mol％，进一步优选为10～32mol％，更进一步优选为12～30mol％，更进一步优选为8～13mol％。
＜9＞根据＜1＞～＜8＞中任一项记载的三维造型用可溶性材料的制造方法，其中，用于衍生所述疏水性二羧酸单体单元b1的二羧酸b1优选为选自芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸、以及脂环式二羧酸中的至少一种以上，更优选为选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，5－呋喃二甲酸、2，6－萘二甲酸、1，4－环己烷二甲酸、以及1，3－金刚烷二甲酸中的至少一种以上，进一步优选为选自对苯二甲酸、2，5－呋喃二甲酸、以及2，6－萘二甲酸中的至少一种以上。
＜10＞根据＜1＞～＜9＞中任一项记载的三维造型用可溶性材料的制造方法，其中，所述聚酯树脂中的所述疏水性二羧酸单体单元b1的物质量相对于所述聚酯树脂中的全部单体单元的物质量的合计的比例优选为15mol％以上，更优选为18mol％以上，进一步优选为20mol％以上，且优选为45mol％以下，更优选为42mol％以下，进一步优选为40mol％以下，优选为15～45mol％，更优选为20～42mol％，进一步优选为30～40mol％。
＜11＞根据＜1＞～＜10＞中任一项记载的三维造型用可溶性材料的制造方法，其中，所述亲水性单体单元a1与所述疏水性二羧酸单体单元b1的摩尔比(所述亲水性单体单元a1/所述疏水性二羧酸单体单元b1)优选为10/90以上，更优选为15/85以上，进一步优选为18/82以上，更进一步优选为20/80以上，且优选为70/30以下，更优选为65/35以下，进一步优选为60/40以下，更进一步优选为40/60以下，更进一步优选为26/74以下。
＜12＞根据＜1＞～＜11＞中任一项记载的三维造型用可溶性材料的制造方法，其中，所述聚酯树脂中的二乙二醇单元相对于全部二醇单体单元的合计的比例优选为5mol％以上，更优选为10mol％以上，进一步优选为15mol％以上，更进一步优选为20mol％以上，更进一步优选为25mol％以上，更进一步优选为30mol％以上，另外，优选为60mol％以下，更优选为55mol％以下，进一步优选为50mol％以下，更进一步优选为45mol％以下。
＜13＞根据＜1＞～＜12＞中任一项记载的三维造型用可溶性材料的制造方法，其中，所述聚酯树脂中的乙二醇、1，2－丙二醇、1，3－丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1，4－环己烷二甲醇、氢化双酚a、异山梨醇、双(苯氧基乙醇)芴、双酚芴、双(甲苯氧基乙醇)芴、以及双甲酚芴的合计相对于全部二醇单体单元的合计的比例优选为80mol％以上，更优选为90mol％以上，进一步优选为95mol％以上，更进一步优选为98mol％以上，更进一步优选实质上为100mol％，更进一步优选为100mol％。
＜14＞根据＜1＞～＜13＞中任一项记载的三维造型用可溶性材料的制造方法，其中，所述聚酯树脂为如下的聚酯树脂α，其相对于包含所述亲水性单体单元a1的全部二羧酸单体单元的合计而言的所述亲水性单体单元a1的比例、以及所述二羧酸单体单元b1的比例分别为10～70mol％、以及30～90mol％，用于获得所述二羧酸单体单元b1的二羧酸b1为2，6－萘二甲酸。
＜15＞根据＜1＞～＜14＞中任一项记载的三维造型用可溶性材料的制造方法，其中，所述具有亲水性基团的聚酰胺树脂含有具有亲水性基团的亲水性单体单元a2、疏水性二羧酸单体单元b2、以及疏水性二胺单体单元，所述聚酰胺树脂中的所述亲水性单体单元a2相对于全部单体单元的合计的比例为2.5～40mol％。
＜16＞根据＜1＞～＜15＞中任一项记载的三维造型用可溶性材料的制造方法，其中，用于衍生所述亲水性单体单元a2的单体a2优选为含有羟基的芳香族二羧酸、含有伯氨基的芳香族二羧酸、含有磺酸基的芳香族二羧酸、以及含有磺酸盐基的芳香族二羧酸，更优选为选自5－羟基间苯二甲酸、1，3，5－苯三甲酸、5－氨基间苯二甲酸、5－磺基间苯二甲酸、2－磺基对苯二甲酸、以及4－磺基－2，6－萘二甲酸中的至少一种以上，进一步优选为选自5－磺基间苯二甲酸、以及2－磺基对苯二甲酸中的至少一种以上，更进一步优选为5－磺基间苯二甲酸。
＜17＞根据＜1＞～＜16＞中任一项记载的三维造型用可溶性材料的制造方法，其中，所述聚酰胺树脂中的所述亲水性基团的含量优选为0.5mmol/g以上，更优选为0.6mmol/g以上，进一步优选为0.7mmol/g以上，且优选为3.0mmol/g以下，更优选为2.0mmol/g以下，进一步优选为1.5mmol/g以下，优选为0.5～3.0mmol/g，更优选为0.6～2.0mmol/g，进一步优选为0.7～1.5mmol/g。
＜18＞根据＜1＞～＜17＞中任一项记载的三维造型用可溶性材料的制造方法，其中，所述聚酰胺树脂中的所述亲水性单体单元a2的物质量相对于全部单体单元的物质量的合计的比例为2.5mol％以上，优选为4mol％以上，更优选为6mol％以上，进一步优选为8mol％以上，更进一步优选为10mol％以上，且为40mol％以下，优选为35mol％以下，更优选为31mol％以下，进一步优选为25mol％以下，更进一步优选为20mol％以下，更进一步优选为15mol％以下，更进一步优选为10mol％以下，更进一步优选为8mol％以下，优选为2.5～40mol％，更优选为4～35mol％，进一步优选为6～31mol％，更进一步优选为8～20mol％，更进一步优选为8～15mol％，更进一步优选为8～12mol％。
＜19＞根据＜1＞～＜18＞中任一项记载的三维造型用可溶性材料的制造方法，其中，用于衍生所述疏水性二羧酸单体单元b2的二羧酸b2优选为选自芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸、以及脂环式二羧酸中的至少一种以上，更优选为选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，5－呋喃二甲酸、2，6－萘二甲酸、1，4－环己烷二甲酸、以及1，3－金刚烷二甲酸中的至少一种以上，进一步优选为选自对苯二甲酸、2，5－呋喃二甲酸、以及2，6－萘二甲酸中的至少一种以上，更进一步优选为对苯二甲酸。
＜20＞根据＜1＞～＜19＞中任一项记载的三维造型用可溶性材料的制造方法，其中，所述聚酰胺树脂中的所述疏水性二羧酸单体单元b2的物质量相对于所述聚酰胺树脂中的全部单体单元的物质量的合计的比例优选为10mol％以上，更优选为20mol％以上，进一步优选为30mol％以上，更进一步优选为35mol％以上，更进一步优选为40mol％以上，更进一步优选为42mol％以上，且优选为47.5mol％以下，更优选为45mol％以下，进一步优选为42mol％以下，更进一步优选为40mol％以下，优选为10～47.5mol％，更优选为20～45mol％，进一步优选为30～42mol％。
＜21＞根据＜1＞～＜20＞中任一项记载的三维造型用可溶性材料的制造方法，其中，所述亲水性单体单元a2与所述疏水性二羧酸单体单元b2的摩尔比(所述亲水性单体单元a2/所述疏水性二羧酸单体单元b2)优选为10/90以上，更优选为15/85以上，进一步优选为18/82以上，更进一步优选为20/80以上，且优选为50/50以下，更优选为40/60以下，进一步优选为30/70以下，更进一步优选为25/75以下。
＜22＞根据＜1＞～＜21＞中任一项记载的三维造型用可溶性材料的制造方法，其中，所述基础聚合物的重均分子量优选为3000以上，更优选为3500以上，进一步优选为4000以上，且优选为70000以下，更优选为50000以下，进一步优选为30000以下，更进一步优选为20000以下。
＜23＞根据＜1＞～＜22＞中任一项记载的三维造型用可溶性材料的制造方法，其中，所述基础聚合物的玻璃化转变温度(tg)为50℃以上，优选为60℃以上，更优选为70℃以上，进一步优选为80℃以上，且为250℃以下，优选为220℃以下，更优选为180℃以下，进一步优选为160℃以下，更进一步优选为140℃以下，更进一步优选为120℃以下。
＜24＞根据＜1＞～＜23＞中任一项记载的三维造型用可溶性材料的制造方法，其中，所述基础聚合物的熔体流动速率优选为1.0g/10min以上，更优选为1.5g/10min以上，进一步优选为2.0g/10min以上，更进一步优选为2.5g/10min以上，且优选为10g/10min以下，更优选为7g/10min以下，进一步优选为6g/10min以下，更进一步优选为5g/10min以下。
＜25＞根据＜1＞～＜24＞中任一项记载的三维造型用可溶性材料的制造方法，其中，所述基础聚合物的配合比例优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，且优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下。
＜26＞根据＜1＞～＜25＞中任一项记载的三维造型用可溶性材料的制造方法，其中，所述相容剂的配合比例相对于所述基础聚合物100质量份优选为2质量份以上，更优选为3质量份以上，且优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下。
＜27＞根据＜1＞～＜25＞中任一项记载的三维造型用可溶性材料的制造方法，其中，所述相容剂优选为包含选自环氧基、酸酐基、异氰酸酯基、氨基、羧基、以及噁唑啉基中的至少一种以上的反应性基团的相容剂，更优选为具有环氧基的反应性相容剂。
＜28＞根据＜1＞～＜27＞中任一项记载的三维造型用可溶性材料的制造方法，其中，所述弹性体优选为选自丙烯酸系弹性体、烯烃系弹性体、苯乙烯系弹性体、聚酯系弹性体、氨基甲酸酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、以及硅酮系弹性体中的至少一种以上，更优选为丙烯酸系弹性体。
＜29＞根据＜1＞～＜28＞中任一项记载的三维造型用可溶性材料的制造方法，其中，所述弹性体的配合比例相对于所述基础聚合物100质量份优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上，且优选为40质量份以下，更优选为30质量份以下。
＜30＞根据＜1＞～＜29＞中任一项记载的三维造型用可溶性材料的制造方法，其中，相对于混炼所述三维造型用可溶性材料的原料的双轴挤出机的有效螺杆的全长l而言，捏合盘的总长度k的比例(k/l)大于0.20，优选大于0.25，更优选大于0.30，且优选小于0.70，更优选小于0.60，进一步优选小于0.50，更进一步优选小于0.40，为0.20＜(k/l)＜0.70，优选为0.25＜(k/l)＜0.60，更优选为0.30＜(k/l)＜0.5，进一步优选为0.30＜(k/l)＜0.4。
＜31＞根据＜1＞～＜30＞中任一项记载的三维造型用可溶性材料的制造方法，其中，相对于混炼所述三维造型用可溶性材料的原料的双轴挤出机的螺杆直径d而言的所述有效螺杆全长l的比(l/d)大于25，优选大于27，更优选大于30，且优选小于120，更优选小于100，进一步优选小于80，为25＜(l/d)，优选为25＜(l/d)＜120，更优选为27＜(l/d)＜100，进一步优选为30＜(l/d)＜80。
＜32＞根据＜1＞～＜31＞中任一项记载的三维造型用可溶性材料的制造方法，其中，所述混炼工序中的所述三维造型用可溶性材料的原料的温度tmix相对于该三维造型用可溶性材料的原料中所含的基础聚合物的玻璃化转变温度tg而言，大于tg+80(℃)，优选大于tg+90(℃)，更优选大于tg+100(℃)，进一步优选大于tg+110(℃)，更进一步优选大于tg+120(℃)，更进一步优选大于tg+130(℃)，且小于tg+200(℃)，优选小于tg+190(℃)，更优选小于tg+180(℃)，进一步优选小于tg+170(℃)，为tg+80(℃)＜tmix＜200(℃)，优选为tg+90(℃)＜tmix＜tg+190(℃)，更优选为tg+100(℃)＜tmix＜tg+180(℃)，进一步优选为tg+110(℃)＜tmix＜tg+170(℃)，更进一步优选为tg+120(℃)＜tmix＜tg+170(℃)，更进一步优选为tg+130(℃)＜tmix＜tg+170(℃)。
＜33＞一种三维造型用可溶性材料，其利用＜1＞～＜32＞中任一项记载的三维造型用可溶性材料的制造方法制造。
＜34＞根据＜33＞中记载的三维造型用可溶性材料，其中，所述三维造型用可溶性材料的玻璃化转变温度(tg)优选为50℃以上，更优选为60℃以上，进一步优选为70℃以上，更进一步优选为80℃以上，且优选为250℃以下，更优选为220℃以下，进一步优选为180℃以下，更进一步优选为160℃以下，更进一步优选为140℃以下，更进一步优选为120℃以下。
＜35＞根据＜33＞或＜34＞中记载的三维造型用可溶性材料，其中，所述三维造型用可溶性材料的熔体流动速率优选为1.0g/10min以上，更优选为1.5g/10min以上，进一步优选为2.0g/10min以上，更进一步优选为2.5g/10min以上，且优选为10g/10min以下，更优选为7g/10min以下，进一步优选为6g/10min以下，更进一步优选为5g/10min以下。
＜36＞根据＜33＞～＜35＞中任一项记载的三维造型用可溶性材料，其中，所述三维造型用可溶性材料中的弹性体的平均粒径优选为2.5μm以下，更优选为2.0μm以下，进一步优选为1.7μm以下，更进一步优选为1.4μm以下。
＜37＞根据＜33＞～＜36＞中任一项记载的三维造型用可溶性材料，其中，所述三维造型用可溶性材料为长丝状。
＜38＞根据＜33＞～＜36＞中任一项记载的三维造型用可溶性材料，其中，所述长丝的直径优选为0.5mm以上，更优选为1.0mm以上，且优选为3.0mm以下，更优选为2.0mm以下，进一步优选为1.8mm以下。
＜39＞根据＜33＞～＜38＞中任一项记载的三维造型用可溶性材料，其中，所述长丝为经过拉伸加工的长丝。
＜40＞根据＜33＞～＜39＞中任一项记载的三维造型用可溶性材料，其中，所述拉伸加工中的拉伸倍率优选为1.5倍以上，更优选为2倍以上，进一步优选为3倍以上，更进一步优选为5倍以上，且优选为200倍以下，更优选为150倍以下，进一步优选为100倍以下，更进一步优选为50倍以下。
＜41＞根据＜33＞～＜40＞中任一项记载的三维造型用可溶性材料，其中，所述拉伸加工中的拉伸温度优选为比所述三维造型用可溶性材料的玻璃化转变温度低20℃的温度到比该玻璃化转变温度高110℃的温度的范围内，所述拉伸温度的下限更优选为比该玻璃化转变温度低10℃的温度，进一步优选为与该玻璃化转变温度相同的温度，所述拉伸温度的上限优选为比该玻璃化转变温度高110℃的温度，更优选为比该玻璃化转变温度高100℃的温度，进一步优选为比该玻璃化转变温度高90℃的温度。
＜42＞一种三维物体的制造方法，是具有获得包含三维物体及支撑件的三维物体前体的工序、以及使该三维物体前体接触中性水而除去支撑件的支撑件除去工序的基于热熔融层叠方式的三维物体的制造方法，所述支撑件的材料为利用＜1＞～＜32＞中任一项记载的三维造型用可溶性材料的制造方法制造的三维造型用可溶性材料。
＜43＞根据＜42＞中记载的三维物体的制造方法，其中，作为所述三维物体的材料的造型材料优选为abs树脂、聚乳酸树脂、聚碳酸酯树脂、12－尼龙、6，6－尼龙、6－尼龙、聚苯基砜树脂、聚醚醚酮、以及聚醚酰亚胺等热塑性树脂，更优选为abs树脂和/或聚乳酸树脂，进一步优选为abs树脂。
＜44＞根据＜42＞或＜43＞中记载的三维物体的制造方法，其中，所述中性水包含水溶性有机溶剂。
＜45＞根据＜42＞～＜44＞中任一项记载的三维物体的制造方法，其中，所述水溶性有机溶剂优选为甲醇、乙醇、2－丙醇等低级醇类、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单叔丁醚、二乙二醇单丁醚等二醇醚类、丙酮、甲乙酮等酮类。
＜46＞根据＜42＞～＜45＞中任一项记载的三维物体的制造方法，其中，所述中性水中的所述水溶性有机溶剂的含量优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上，更进一步优选为3质量％以上，另外，优选为50％质量以下，更优选为40％质量以下，进一步优选为30％质量以下，更进一步优选为20％质量以下。
＜47＞根据＜42＞～＜46＞中任一项记载的三维物体的制造方法，其中，所述中性水的使用量相对于所述支撑件优选为10质量倍以上，更优选为20质量倍以上，且优选为10000质量倍以下，更优选为5000质量倍以下，进一步优选为1000质量倍以下，更进一步优选为100质量倍以下。
＜48＞根据＜42＞～＜47＞中任一项记载的三维物体的制造方法，其中，使所述三维造型用可溶性材料接触中性水的时间优选为5分钟以上，且优选为180分钟以下，更优选为120分钟以下，进一步优选为90分钟以下。
＜49＞根据＜42＞～＜48＞中任一项记载的三维物体的制造方法，其中，接触所述三维造型用可溶性材料的中性水的温度优选为15℃以上，更优选为25℃以上，进一步优选为30℃以上，更进一步优选为40℃以上，且优选为85℃以下，更优选为70℃以下，进一步优选为60℃以下。
＜50＞一种支撑件，是在利用热熔融层叠方式的3d打印机制造三维物体时支撑该三维物体的支撑件，该支撑件的原料为利用＜1＞～＜32＞中任一项记载的所述三维造型用可溶性材料的制造方法制造的三维造型用可溶性材料。
[实施例]
＜基础聚合物的合成＞
〔合成例1〕
向100l不锈钢制反应器(带有搅拌机、氮气导入管)中投入2，6－萘二甲酸二甲酯(bp公司制)4.09kg、乙二醇(和光纯药工业公司制、特级)3.06kg、间苯二甲酸二甲酯－5－磺酸钠(竹本油脂公司制)1.69kg、四丁醇钛(东京化成工业公司制、一级)1.71g、三水合乙酸钠(和光纯药工业公司制、特级)42.0g，在常压、氮气气氛下，用1.5小时将温度升高到230℃，在230℃加热360分钟而进行了酯交换。添加85％磷酸(sigmaaldrichjapan公司制、特级)637mg，搅拌10分钟后，用90分钟升温到260℃，同时一边减压到30mmhg一边搅拌而进行缩聚，得到浅茶白色固体(室温)的聚酯化合物1。
〔合成例2〕
除了将乙二醇变更为3.20kg、将直到260℃的升温时间从90分钟变更为130分钟而得到聚酯树脂2以外，与所述合成例1同样地进行。
〔合成例3〕
除了将乙二醇变更为3.20kg、将直到260℃的升温时间从90分钟变更为150分钟而得到聚酯树脂3以外，与所述合成例1同样地进行。
〔基础聚合物的分析〕
[聚酯树脂的组成]
利用使用了agilent公司制nmr、mr400的质子nmr测定，求出所述聚酯树脂1～3的组成。
[聚酯树脂中的亲水性基团的量]
根据利用所述方法求出的聚酯树脂1～3的组成，求出聚酯树脂中的亲水性基团(so3)的量(单位：mmol/g)。
[熔体流动速率]
使用株式会社安田精机制作所制熔体流动速率测定器“semiautomaticmeltflowindextesterno.120－sas－2000”，测定出所述聚酯树脂1～3的240℃/5.0kg时的每10分钟流过的树脂的质量。
[重均分子量]
将所述聚酯树脂1～3各10mg在hfip(1，1，1，3，3，3－六氟－2－丙醇和光纯药公司制)3g中溶解8小时，依照下述条件利用凝胶渗透色谱(gpc)进行了测定。
测定装置：hlc－8320gpc(tosoh制)；
洗脱液：hfip/0.5mm三氟乙酸钠；
流量：0.2ml/min；
测定温度：40℃；
分析柱：tsk－gelsuperawm－h(tosoh公司制)；
标准曲线：shodexstandardm－75；
标准物质：聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)。
[玻璃化转变温度]
使用压制机(东洋精机制作所公司制labopressp2－30t)，对所述聚酯树脂1～3分别在230℃以0.5mpa压制2分钟，接下来在230℃以20mpa压制2分钟。其后进行急冷，由此制成厚0.4mm的片。用剪刀从该片裁切出5～10mg的样品，在铝盘中准确称量后封入，使用dsc装置(seikoinstruments株式会社制dsc7020)，以10℃/min从30℃升温到250℃后，急速地冷却到30℃。再次以10℃/min升温到250℃，根据所得的dsc曲线，求出玻璃化转变温度(℃)。
将所述分析的结果表示于表1中。需要说明的是，表1中，sip(mol％)表示全部二羧酸单体单元中的5－磺基间苯二甲酸单体单元的比例(mol％)，npdca(mol％)表示全部二羧酸单体单元中的2，6－萘二甲酸单体单元的比例(mol％)，eg(mol％)表示全部二醇单体单元中的乙二醇单体单元的比例(mol％)，deg(mol％)表示全部二醇单体单元中的二乙二醇单体单元的比例(mol％)。
[表1]
＜实施例＞
〔实施例1〕
将所述聚酯化合物380.0kg、以及kurarity(注册商标)la2250(kuraray公司制：热塑性弹性体：聚甲基丙烯酸甲酯－聚丙烯酸丁酯－聚甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚物)10.0kg、作为相容剂的bondfast(注册商标)7b(住友化学公司制：乙烯－乙酸乙烯酯－甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物)4.0kg在减压下在60℃干燥后，使用重量进料器，利用双轴挤出机(东芝机械株式会社制：tem－41ss、螺杆直径41mm、二条型)在料筒温度220℃、螺杆转速250rpm、排出速度70kg/h的条件下进行熔融混炼，得到作为白色混合物的组合物。实施例1中的双轴挤出机的螺杆的构成如下所示。
在距离起点776mm～1050mm处，捏合盘(正扭转型)为7片，
在距离起点1302mm～1650mm处，捏合盘(正扭转型)为2片，
使捏合盘(正交)为2片，使捏合盘(正扭转型)为1片，使捏合盘(正交)为2片，使捏合盘(反扭转型)为2片，
在距离起点1934mm～2176mm处捏合盘(正扭转型)为1片，捏合盘(正交)为1片，捏合盘(正扭转型)为1片，捏合盘(正交)为1片，捏合盘(正扭转型)为1片，捏合盘(正交)为1片。
需要说明的是，螺杆的总长度为2551mm，捏合盘的合计为864mm。
〔实施例2〕
将所述聚酯化合物28.0kg、以及kurarity(注册商标)la22501.0kg、作为相容剂的bondfast(注册商标)7b0.4kg在减压下在60℃干燥后，将它们在亨舍尔混合机中进行预混合，然后使用双轴挤出机(株式会社池贝制：pcm30、螺杆直径29mm、三条型)在料筒温度210℃、螺杆转速200rpm、排出速度3kg/h的条件下进行熔融混炼，得到作为白色混合物的组合物。实施例2中的双轴挤出机的螺杆的构成如下所示。
在距离起点250mm～365.5mm处使捏合盘(中立型)为4片，使捏合盘(正扭转型)为2片，使捏合盘(反扭转型)为1片，
在距离起点410.5mm～443.5mm处使捏合盘(正扭转型)为1片，使捏合盘(反扭转型)为1片，
在距离起点488.5mm～521.5mm处使捏合盘(正扭转型)为1片，使捏合盘(反扭转型)为1片，
在距离起点566.5mm～599.5mm处使捏合盘(正扭转型)为1片，使捏合盘(反扭转型)为1片，
在距离起点614.5mm～649.5mm处为密封环，
在距离起点749.5mm～799.5mm处为菠萝螺杆。
需要说明的是，螺杆的总长度为799.5mm，捏合盘的合计为214.5mm。
〔实施例3〕
除了将料筒温度变为230℃以外，进行与实施例2同样的操作，得到作为白色混合物的组合物。
〔实施例4〕
除了将料筒温度变为190℃以外，进行与实施例2同样的操作，得到作为白色混合物的组合物。
〔实施例5〕
将所述聚酯化合物340.0kg、以及taftec(注册商标)m1913(旭化成chemicals公司制：具有酸酐基的热塑性弹性体：马来酸酐改性sebs)5.0kg在减压下在60℃干燥后，使用重量进料器，利用双轴挤出机(东芝机械株式会社制：tem－41ss、螺杆直径41mm、二条型)在料筒温度230℃、螺杆转速250rpm、排出速度70kg/h的条件下进行熔融混炼，得到作为白色混合物的组合物。需要说明的是，实施例5中的双轴挤出机的螺杆的构成、螺杆的总长度、捏合盘的总长度与实施例1相同。
〔实施例6〕
将所述聚酯化合物340.0kg、以及taftec(注册商标)m1913(旭化成chemicals公司制：具有酸酐基的热塑性弹性体：马来酸酐改性sebs)7.0kg在减压下在60℃干燥后，使用重量进料器，利用双轴挤出机(东芝机械株式会社制：tem－41ss、螺杆直径41mm、二条型)在料筒温度230℃、螺杆转速250rpm、排出速度70kg/h的条件下进行熔融混炼，得到作为白色混合物的组合物。需要说明的是，实施例6中的双轴挤出机的螺杆的构成、螺杆的总长度、捏合盘的总长度与实施例1相同。
〔比较例1〕
除了使螺杆的构成如下所示以外，进行与实施例2同样的操作，得到作为白色混合物的组合物。
在距离起点330mm～396mm处使捏合盘(中立型)为4片，
在距离起点496mm～562mm处使捏合盘(正扭转型)为4片，
在距离起点562mm～597mm处为密封环，
在距离起点747mm～797mm处为菠萝螺杆。
需要说明的是，螺杆的总长度为797mm，捏合盘的合计为132mm。
〔参考例1〕(拉伸长丝的制备(单丝制造装置)1)
为了制成实施例1中得到的组合物的拉伸长丝，使用了配备有挤出机、卷绕装置、以及热风槽的单丝制造装置(株式会社中部machine制：单丝制造装置)。向具有5mm的喷嘴直径的挤出机(齿轮泵＝2.4cc/转、齿轮泵转速29.4rpm、螺杆直径35mm、l/d＝28)的料斗中投入实施例1中得到的组合物，使料筒温度为230℃、转速为23rpm而进行了挤出(排出时的树脂温度210℃)。一边对所挤出的组合物进行空冷，一边用第一辊以12.0m/min的速度卷绕长丝并拉伸(第一辊后的树脂温度为80℃)，再利用90℃的热风进行加热，一边用第二辊以37.0m/min的速度卷绕一边进行拉伸，得到直径约1.4～1.6mm的长丝(总拉伸倍率10～13倍)。该拉伸长丝的断裂伸长率为12％，与由毛细管流变仪(capilograph)制成相同组成的低拉伸倍率(拉伸倍率1.8倍)的长丝相比，韧性提高。可以认为是因为，拉伸倍率越大，则聚酯分子的取向加剧，另外弹性体越被拉长而使粒径变小，因此长丝的韧性增大。其后，将长丝向makerbot公司制3d打印机replicator2x供给，从具有230℃的温度的加热喷嘴中挤出，结果确认，可以不堵塞喷嘴地排出，熔融物也立即固化。
〔参考例2〕(拉伸长丝的制备(单丝制造装置)2)
除了将第一辊的卷绕速度变更为18.2m/min以外，与参考例1相同地制造长丝，得到直径约1.4～1.6mm的长丝(总拉伸倍率10～13倍)。该拉伸长丝的断裂伸长率为17％。
〔参考例3〕(拉伸长丝的制备(单丝制造装置)3)
除了将第一辊的卷绕速度变更为21.5m/min以外，与上述相同地制造长丝，得到直径约1.4～1.6mm的长丝(总拉伸倍率10～13倍)。该拉伸长丝的断裂伸长率为19％。
可以认为是因为，利用第一辊的卷绕速度越快，则在挤出机喷嘴与第一辊之间聚酯分子越被拉伸，分子取向加剧，另外弹性体越被拉长而使粒径变小，因此长丝的韧性增大。
〔评价方法〕
〔三维造型用可溶性材料的温度〕
在双轴挤出机的模头附近，使用热电偶测定出所排出的三维造型用可溶性材料的温度。
〔三维造型用可溶性材料的玻璃化转变温度〕
与所述基础聚合物的玻璃化转变温度的分析方法同样地进行。
〔长丝的断裂伸长率〕
使用拉伸压缩试验机(shimadzu公司制、商品名“autographags－x”)，利用成形体的断裂伸长率拉伸试验进行了测定。将90mm的长丝以支点间距离50mm固定，以十字头速度1mm/min进行测定，研究了断裂伸长率(％)。断裂伸长率的值高表明韧性高。对1个样品进行10点试验，将平均值作为测定值。
〔拉伸长丝的制备〕
将细细地切碎的样品片用毛细管流变仪(东洋精机制作所公司制capilograph1d)以熔融温度210℃、挤出速度10mm/min从直径2.0mm、长度10mm的毛细管中挤出，用镊子夹住前端，一边用手轻轻地牵拉，一边加工成直径1.5mm的长丝(拉伸倍率1.8倍)。
〔韧性〕
评价了利用所述的方法得到的拉伸长丝的韧性。作为韧性的简易评价，通过用手折曲所制成的长丝而进行了评价。评价基准如下所示。
a：能够180°折曲；
b：能够90°折曲；
c：不能90°折曲。
〔弹性体的平均粒径〕
[实施例1～4及比较例1中所用的弹性体的平均粒径]
使用压制机(东洋精机制作所公司制labopressp2－30t)，将样品在230℃以0.5mpa压制2分钟，接下来在230℃以20mpa压制2分钟。其后进行急冷，由此制成厚0.4mm的片。将该片在液氮中折曲而使之断裂。将片在乙酸乙酯中浸渍1小时，使作为弹性体的kurarity(注册商标)la2250溶出。其后，将样品从乙酸乙酯中取出，在60℃减压干燥1小时。真空干燥后，利用sem(keyence制ve－8800)观察样品的断裂面，使用图像分析软件winroof求出在样品的剖面观察到的空隙的相当于圆的直径。在61μm×46μm的照片中计数空隙，算出平均值，作为平均粒径。
[实施例5及6中所用的弹性体的平均粒径]
使用压制机(东洋精机制作所公司制labopressp2－30t)，将样品在230℃以0.5mpa压制2分钟，接下来在230℃以20mpa压制2分钟。其后进行急冷，由此制成厚0.4mm的片。将该片在液氮中折曲而使之断裂。将片在环己烷中浸渍1小时，使作为弹性体的taftec(注册商标)m1913溶出。其后，将样品从环己烷中取出，在60℃减压干燥1小时。真空干燥后、利用sem(keyence制ve－8800)观察样品的断裂面，使用图像分析软件winroof求出在样品的剖面观察到的空隙的相当于圆的直径。在61μm×46μm的照片中计数空隙，算出平均值，作为平均粒径。
〔三维造型用可溶性材料的熔体流动速率〕
与所述基础聚合物的熔体流动速率的分析方法同样地进行。
〔长丝的溶解时间〕
向容量1l的烧杯中加入水1l，一边用磁力搅拌器以300rpm搅拌一边用加热器加热到70℃。从上部悬挂用毛细管流变仪成形的树脂长丝(直径约1.5mm、长13cm)并使之浸渍于该水中，利用秒表测定出直至长丝溶解断掉为止的时间。
将所述分析的结果表示于表2中。需要说明的是，表2中的“熔体流动速率的比(n/m)”是基础聚合物的熔体流动速率(m)与三维造型用可溶性材料的熔体流动速率(n)的比，数值越低，则意味着弹性体越分散。
[表2]