树脂膜和导电性膜,以及它们的制造方法与流程

文档序号:17434240发布日期:2019-04-17 03:54阅读:186来源:国知局
树脂膜和导电性膜,以及它们的制造方法与流程

本发明涉及树脂膜和导电性膜,以及它们的制造方法。



背景技术:

在现有技术中,作为设置在图像显示装置等显示装置中的光学膜,有时使用树脂膜(参照专利文献1~3)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本专利第5283701号公报;

专利文献2:日本特开2013-010309号公报;

专利文献3:国际公开第2016/067893号公报。



技术实现要素:

发明要解决的课题

用于作为光学膜使用的树脂膜根据其用途有时需要延迟小且雾度小。

此外,作为成为树脂膜的材料的树脂,存在含有结晶性聚合物的树脂。含有结晶性聚合物的树脂具有优异的特性。因此,本发明者尝试了使用含有该结晶性聚合物的树脂来制造树脂膜。

然而,在现有技术中,虽然原因未确定,但使用含有结晶性聚合物的树脂来制造延迟以及雾度的双方小的树脂膜的制膜是困难的。具体而言,期望开发出面内延迟re小于5nm、厚度方向的延迟rth小于25nm、雾度hz小于3.0%的树脂膜,但未能够实现。

本发明鉴于上述课题而完成,其目的在于,提供一种含有结晶性聚合物且延迟以及雾度的双方小的树脂膜及其制造方法;以及,包含该含有结晶性聚合物且延迟以及雾度的双方小的树脂膜的导电性膜及其制造方法。

用于解决课题的方案

[1]一种树脂膜,其含有结晶性聚合物,其中,

所述树脂膜的面内延迟re小于5nm,

所述树脂膜的厚度方向的延迟rth小于25nm,

所述树脂膜的雾度hz小于3.0%。

[2]如[1]所述的树脂膜,其中,所述结晶性聚合物为含有脂环式结构的聚合物。

[3]如[2]所述的树脂膜,其中,所述含有脂环式结构的聚合物为双环戊二烯的开环聚合物的加氢物。

[4]如[1]~[3]中的任一项所述的树脂膜,其中,所述树脂膜的耐热温度为150℃以上。

[5]如[1]~[4]中的任一项所述的树脂膜,其中,所述树脂膜为光学膜。

[6]一种导电性膜,具有:[1]~[5]中的任一项所述的树脂膜;以及设置在所述树脂膜上的导电性层。

[7]一种树脂膜的制造方法,其为[1]~[5]中的任一项所述的树脂膜的制造方法,

在以mp表示结晶性聚合物的熔点,以tg表示所述结晶性聚合物的玻璃化转变温度的情况下,所述制造方法包含:

工序(i),准备含有结晶性聚合物的长条的拉伸前膜;

工序(v),对所述拉伸前膜进行预热,预热时间为1秒以上且60秒以下;

工序(ii),以拉伸温度tg-50℃~tg+50℃对所述拉伸前膜在宽度方向进行拉伸而获得拉伸膜;以及

工序(iii),在保持所述拉伸膜的两边以上的状态下,将所述拉伸膜的温度调节为晶化温度mp-120℃~mp且晶化时间为30秒以下而获得所述树脂膜。

[8]如[7]所述的树脂膜的制造方法,其中,包含在所述工序(iii)之后以tg以上且mp以下的弛豫温度使所述树脂膜热收缩的工序(iv)

[9]一种导电性膜的制造方法,包含在[1]~[5]中的任一项所述的树脂膜上形成导电性层的工序。

发明效果

根据本发明,能够提供一种含有结晶性聚合物且延迟以及雾度的双方小的树脂膜及其制造方法;以及,包含该含有结晶性聚合物且延迟以及雾度的双方小的树脂膜的导电性膜及其制造方法。

附图说明

图1为示意性地示出保持装置的示例的俯视图。

图2为示意性地示出保持装置的示例的俯视图。

图3为示意性地示出树脂膜的制造装置的示例的主视图。

图4为示意性地示出树脂膜的制造装置的示例的俯视图。

具体实施方式

以下,示出实施方式及例示物来对本发明进行详细说明,但本发明不受以下示出的实施方式及例示物的限定,在不脱离本发明的请求的范围及其等同范围的范围下,可以任意改变并实施。

在以下的说明中,只要没有另外说明,膜的面内延迟re是以re=(nx-ny)×d表示的值。此外,只要没有另外说明,膜的厚度方向的延迟rth是以rth={(nx+ny)/2-nz}×d表示的值。在此,nx表示在与膜的厚度方向垂直的方向(面内方向)中提供最大折射率的方向的折射率。ny表示在膜的所述面内方向中与nx的方向正交的方向的折射率。nz表示膜的厚度方向的折射率。d表示膜的厚度。只要没有另外说明,延迟的测定波长为590nm。

在以下的说明中,“长条”的膜是指相对于宽度而具有5倍以上的长度的膜,优选具有10倍或10倍以上的长度,具体而言是指具有卷绕成辊状而保管或运输的程度的长度的膜。长条的膜的长度的上限没有特别限制,例如可相对于宽度设为其10万倍以下。

在以下的说明中,只要没有另外说明,在不损害本发明的效果的范围内,要素的方向“平行”、“垂直”以及“正交”也可以包含例如±5°的范围内的误差。

在以下的说明中,长条的膜的长度方向通常与制造线的膜输送方向平行。

[1.树脂膜]

本发明的树脂膜为含有结晶性聚合物的膜。由此,该树脂膜由含有结晶性聚合物的树脂组成。在以下的说明中,有时将含有结晶性聚合物的所述的树脂称为“结晶性树脂”。所述的树脂膜的面内延迟re、厚度方向的延迟rth以及雾度hz小,而且通常耐热性优异。

[1.1.结晶性树脂]

结晶性树脂含有结晶性聚合物。在此,结晶性聚合物指的是具有结晶性的聚合物。此外,具有结晶性的聚合物指的是具有熔点mp的聚合物。即,具有结晶性的聚合物指的是能够以示差扫描热量分析器(dsc:differentialscanningcalorimeter)观测熔点mp的聚合物。

作为结晶性聚合物,例如可举出具有结晶性的含有脂环式结构的聚合物以及具有结晶性的聚苯乙烯系聚合物(参照日本特开2011-118137号公报)等。其中,由于透明性、低吸湿性、尺寸稳定性以及轻量性优异,所以优选具有结晶性的含有脂环式结构的聚合物。

含有脂环式结构的聚合物指的是在分子内具有脂环式结构的聚合物中的、通过将环状烯烃作为单体使用的聚合反应而获得的聚合物或其加氢物。此外,含有脂环式结构的聚合物可以单独使用一种,也可以以任意的比率组合两种以上使用。

作为含有脂环式结构的聚合物具有的脂环式结构,可举出例如,环烷烃结构以及环烯烃结构。其中,从易于获得热稳定性等特性优异的树脂膜出发,优选为环烷烃结构。一个脂环式结构所含有的碳原子的数量优选为4个以上,更优选为5个以上,优选为30个以下,更优选为20个以下,特别优选为15个以下。通过使一个脂环式结构所含有的碳原子的数量处于上述范围内,使机械强度、耐热性、以及成形性高度平衡。

在含有脂环式结构的聚合物中,具有脂环式结构的结构单相位对于全部的结构单位的比例优选为30重量%以上,更优选为50重量%以上,特别优选为70重量%以上。通过将含有脂环式结构的聚合物中具有脂环式结构的结构单位的比例设为所述的那样多,能够提高耐热性。

此外,在含有脂环式结构的聚合物中,具有脂环式结构的结构单位以外的剩余部分并没特别限定,可根据使用目的适当选择。

作为具有结晶性的含有脂环式结构的聚合物,可举出例如下述的聚合物(α)~聚合物(δ)。在这些之中,从易于获得耐热性优异的树脂膜出发,作为具有结晶性的含有脂环式结构的聚合物优选聚合物(β)。

聚合物(α):在环状烯烃单体的开环聚合物中具有结晶性的聚合物。

聚合物(β):在聚合物(α)的加氢物中具有结晶性的聚合物。

聚合物(γ):在环状烯烃单体的加成聚合物中具有结晶性的聚合物。

聚合物(δ):在聚合物(γ)的加氢物等中具有结晶性的聚合物。

具体而言,作为含有脂环式结构的聚合物,优选在双环戊二烯的开环聚合物中具有结晶性的聚合物,以及更优选在双环戊二烯的开环聚合物的加氢物中具有结晶性的聚合物,特别优选在双环戊二烯的开环聚合物的加氢物中具有结晶性的聚合物。在此,双环戊二烯的开环聚合物指的是源自双环戊二烯的结构单相位对于全部结构单位的比例通常为50重量%以上,优选为70重量%以上,更优选为90重量%以上,进一步优选为100重量%的聚合物。

具有上述那样的结晶性的含有脂环式结构的聚合物可通过例如在国际公开第2016/067893号中记载的方法进行制造。

结晶性聚合物的熔点mp优选为200℃以上,更优选为230℃以上,优选为290℃以下。通过使用具有这种熔点mp的结晶性聚合物,能够获得成形性与耐热性的平衡更优异的树脂膜。

结晶性聚合物的玻璃化转变温度tg没有特别限定,但通常为85℃以上,通常为170℃以下。

结晶性聚合物的重均分子量(mw)优选为1000以上,更优选为2000以上,优选为1000000以下,更优选为500000以下。具有这种重均分子量的结晶性聚合物的成形加工性与耐热性的平衡优异。

结晶性聚合物的分子量分布(mw/mn)优选为1.0以上,更优选为1.5以上,优选为4.0以下,更优选为3.5以下。在此,mn表示数均分子量。具有这种分子量分布的结晶性聚合物的成形加工性优异。

结晶性聚合物的重均分子量(mw)和分子量分布(mw/mn)可通过将四氢呋喃作为展开溶剂的凝胶渗透色谱法(gpc)而作为聚苯乙烯换算值测定出。

结晶性聚合物在制造树脂膜之前未晶化也可以。但是,在制造了树脂膜之后,在该树脂膜含有结晶性聚合物通常能够通过晶化而具有高晶化度。具体的晶化度的范围可以根据所需的性能酌情进行选择,优选为10%以上,更优选为15%以上。通过将在树脂膜含有的结晶性聚合物的晶化度设为所述范围的下限值以上,能够向树脂膜赋予高耐热性以及耐药性。结晶性聚合物的晶化度可通过x光绕射法测定。

结晶性树脂中的结晶性聚合物的比例优选为50重量%以上,更优选为70重量%以上,特别优选为90重量%以上。通过将结晶性聚合物的比例设为所述范围的下限值以上,能够有效地提高树脂膜的耐热性。

结晶性树脂除了结晶性聚合物还可包含任意的成分。作为任意的成分,例如可举出:酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂等抗氧化剂;受阻胺系光稳定剂等光稳定剂;石油系蜡、费托蜡、聚亚烷基蜡等蜡;山梨糖醇系化合物、有机磷酸的金属盐、有机羧酸的金属盐、高岭土以及滑石等成核剂;二氨基芪衍生物、香豆素衍生物、唑系衍生物(例如苯并恶唑衍生物,苯并三唑衍生物,苯并咪唑衍生物以及苯并噻唑衍生物)、咔唑衍生物、吡啶衍生物、萘二甲酸衍生物以及咪唑啉酮衍生物等荧光增白剂;二苯甲酮系紫外线吸收剂、水杨酸系紫外线吸收剂、苯并三唑系紫外线吸收剂等紫外线吸收剂;滑石、二氧化硅、碳酸钙、玻璃纤维等无机填充物;着色剂;阻燃剂;阻燃助剂;防静电剂;增塑剂;近红外线吸收剂;润滑剂;填料以及软质聚合物等结晶性聚合物以外的任意的聚合物等。此外,任意的成分可以单独使用一种,也可以以任意的比率组合两种以上使用。

[1.2.树脂膜的物性]

树脂膜的面内延迟re以及厚度方向的延迟rth小。具体而言,树脂膜的面内延迟re通常小于5nm,优选小于3nm,更优选小于1nm,理想为0nm。此外,树脂膜的厚度方向的延迟rth通常小于25nm,优选小于20nm,更优选小于10nm。像这样,面内延迟re以及厚度方向的延迟rth小的树脂膜能够在光学领域中适用于各种用途。树脂膜的厚度方向的延迟rth的下限没有特别的限制,理想为0nm,但通常为5nm以上。通过将树脂膜的面内延迟re以及厚度方向的延迟rth设为这种所需的值,能够在用于显示装置的情况下抑制显示画面的着色、改善视野角特性。

树脂膜的面内延迟re以及厚度方向的延迟rth作为在该树脂膜的中央部的直径50mm的部位内的多个位置进行测定而计算出的测定值的平均值。此外,在树脂膜为长条的膜的情况下,作为在该长条膜的宽度方向的中央的多个位置进行测定而计算出的测定值的平均值。

树脂膜的面内延迟re以及厚度方向的延迟rth的偏差优选小。具体而言,面内延迟re的偏差优选为3nm以下,更优选为1nm以下,特别优选为0.5nm以下。此外,厚度方向的延迟rth的偏差优选为8nm以下,更优选为5nm以下,特别优选为3nm以下。

树脂膜的延迟的偏差可通过下述的方法进行测定。

在与树脂膜的中央部相比朝向两端宽度方向距离大约50cm的多个位置,对面内延迟和厚度方向的延迟进行测定。此外,在树脂膜例如为正方形或圆形等不能够定义宽度方向的形状的膜的情况下,在与该树脂膜的中央部相比朝向任意一方向距离大约50cm的多个位置,对面内延迟以及厚度方向的延迟进行测定。使用测定的面内延迟的最大值re(max)、厚度方向的延迟的最大值rth(max)、面内延迟的最小值re(min)以及厚度方向的延迟的最小值rth(min),通过下述的式(a1)以及式(a2)对面内延迟re的偏差δre以及厚度方向的延迟rth的偏差δrth进行计算。

δre=re(max)-re(min)(a1)

δrth=rth(max)-rth(min)(a2)

树脂膜的雾度hz小。具体而言,树脂膜的雾度hz通常小于3.0%,优选小于2%,更优选小于1%,理想为0%。像这样,雾度hz小的树脂膜能够作为光学膜适当地使用。

关于树脂膜的雾度hz,以树脂膜的中央部为中心,将该树脂膜切成50mm×50mm的正方形而获得样本,在该样本中使用雾度计进行测定。

树脂膜通常耐热性优异。具体而言,树脂膜的耐热温度通常为150℃以上。像这样,具有高耐热温度的树脂膜适用于例如车辆用的树脂膜等要求耐热性的用途。

树脂膜的耐热温度通过下述的方法测定。在不向树脂膜施加张力的状态下,将该树脂膜放置在某评估温度的环境下10分钟。此后,以目视对树脂膜的表面状状进行确认。在树脂膜的表面的形状上不能够确认凹凸的情况下,能够判断为该树脂膜的耐热温度为所述的评估温度以上。

树脂膜优选具有高的全部光线透射率。具体而言,树脂膜的全部光线透射率优选为80%以上,更优选为85%以上,特别优选为88%以上。树脂膜的全部光线透射率使用紫外-可见光光谱仪在波长400nm~700nm的范围进行测定。

此外,树脂膜通常耐折性优异。具体而言,树脂膜的耐折性以耐折度表示。树脂膜的耐折度通常为2000次以上,优选为2200次以上,更优选为2400次以上。由于耐折度越高越优选,所以耐折度的上限无限制,但耐折度通常为100000次以下。

树脂膜的耐折度通过基于jisp8115“纸及纸板-耐折强度试验方法-mit试验机法”的mit耐折试验以下述的方法进行测定。

从作为试料的树脂膜切出宽度15mm±0.1mm、长度约110mm的试验片。此时,树脂膜被强烈拉伸的方向与试验片的约110mm的边平行的方式,制作试验片。并且,使用mit耐折度试验机(安田精机制作所制“no.307”),在载重9.8n、弯曲部的曲率0.38±0.02mm、弯折角度135°±2°、弯折速度175次/分的条件下,以在试验片的宽度方向出现折痕的方式弯折所述的试验片。对持续该弯折直至试验片断裂为止的反复的次数进行测定。

制作10张试验片,通过所述方法,对直至试验片断裂为止的往復弯折次数进行测定10次。将像这样测定的10次的测定值的平均设为该树脂膜的耐折度(mit耐折次数)。

而且,树脂膜通常耐弯折性优异。具体而言,树脂膜通过面状体无载荷u字伸缩试验而测定的断裂试验次数优选为5万次以上,更优选为10万次以上,特别优选为20万次以上。在此,面状态无载荷u字伸缩试验是指,在不向该膜的厚度方向施加载荷的条件下,通过将水平放置的矩形的膜的相互平行的两边在水平方向上靠近而反复弯折以使所述膜朝向重力方向下侧凸出的试验。由于耐弯折性越高,则越自由地弯曲、折叠树脂膜,所以能够将树脂膜适用于多种形状的柔性显示器。特别地,有机电致发光显示装置具有自发光特性而无需液晶显示装置那样的背光,作为柔性显示器特别优选,因此,树脂膜特别适用于安装在有机电致发光显示装置。此外,耐弯折性高的树脂膜是有用的塑料素材。

基于面状态无载荷u字伸缩试验的膜的断裂试验次数的测定能够通过下述的方法实施。

关于作为试料的膜,使用桌上型耐久试验机(yuasasystemco.ltd制“dldmlh-fs”)实施面状体无载荷u字伸缩试验。在该试验中,在宽度50mm、弯曲半径1mm、伸缩速度80次/分的条件下,反复实施膜的弯折。在弯折次数1万次之前每1000次地、超过1万次每5000次地停止装置并对膜进行目视确认。并且,在膜断裂了的情况下,将该时刻的弯折次数设为“断裂试验次数”。另外,在膜上确认稍微产生了裂痕即评估为“裂痕”。以弯折次数20万次作为上限,实施所述的面状体无载荷u字伸缩试验4次。并且,将4次的试验结果平均而获得的断裂试验次数或裂痕次数作为评估结果。

此外,树脂膜通常低吸水性优异。具体而言,树脂膜的低吸水性以吸水率表示。树脂膜的吸水率通常为0.1%以下,优选为0.08%以下,更优选为0.05%以下。

树脂膜的吸水率通过下述的方法测定。

从作为试料的树脂膜切出试验片并对试验片的质量进行测定。此后,将该试验片浸渍在23℃的水中24小时,对浸渍后的试验片的质量进行测定。并且,将由于浸渍而增加的试验片的质量的比例相对于浸渍前的试验片的质量作为吸水率(%)并计算出。

此外,树脂膜的残留溶剂量为1.0重量%以下,更优选为0.5重量%以下,进一步优选为0.1重量%以下。通过将残留溶剂量设为该所需的值,能够抑制树脂膜主体的卷曲量。残留溶剂量通常通过气相层析法计算。

[1.3.树脂膜的厚度]

树脂膜的厚度根据用途适当选择。树脂膜的具体的厚度优选为1μm以上,更优选为3μm以上,特别优选为10μm以上,优选为1mm以下,更优选为500μm以下,特别优选为200μm以下。树脂膜的厚度为所述范围的下限值以上,由此能够获得高的机械强度。此外,上限值以下能够使在制造长条的膜的情况下进行卷绕。

[1.4.树脂膜的用途]

树脂膜可用于任意的用途。其中,树脂膜适合作为例如光学等均向性膜等的光学膜、电气电子用膜。作为所述的光学膜,可举出例如液晶显示装置用的偏光板保护膜、有机el显示装置用的保护膜、光学用多层膜的基材膜等。此外,树脂膜通过与其它相位差膜并用,能够用作光学补偿膜。作为光学用多层膜,例如可举出阻隔膜、导电性膜等。作为阻隔膜,例如可举出有机el元件用的基板膜、密封膜、太阳能电池的密封膜等。作为导电性膜,例如可举出机el元件以及太阳电池等的光电转换元件用的柔性电极、触摸面板部件等。作为电气电子用膜,例如可举出柔性配线基板、薄膜电容用绝缘材料等。

[2.树脂膜的制造方法]

上述树脂膜通过包含以下工序的制造方法稳定地制造,即:准备含有结晶性聚合物的长条的拉伸前膜的工序(i);以规定的预热时间对拉伸前膜进行预热的工序(v);以规定的拉伸条件对拉伸前膜在宽度方向进行拉伸而获得拉伸膜的工序(ii);在保持拉伸膜的两边以上的状态下,将拉伸膜的温度调节为规定的晶化温度且以规定的晶化时间获得树脂膜的工序(iii)。

[2.1.准备拉伸前膜的工序(工序(i)]

拉伸前膜是由结晶性树脂组成的膜。该拉伸前膜可通过例如射出成型法、挤压成型法、冲压成型法、充气成型法、吹模成型法、压延成型法、浇铸成型法、压缩成型法等树脂成型法制造。其中,由于厚度的控制容易,优选通过挤压成型法来制造拉伸前膜。

在通过挤压成型法制造拉伸前膜的情况下,该挤压成型法的制造条件优选如下所述。圆筒温度(熔融树脂温度)优选为mp以上,更优选为“mp+20℃”以上,优选为“mp+100℃”以下,更优选为“mp+50℃”以下。此外,铸辊温度优选为“tg-50℃”以上,优选为“tg+70℃”以下,更优选为“tg+40℃”以下。而且,冷却辊温度优选为“tg-70℃”以上,更优选为“tg-50℃”以上,优选为“tg+60℃”以下,更优选为“tg+30℃”以下。通过以这种条件制造拉伸前膜,能够制造适于树脂膜的制造的拉伸前膜。

长条的膜准备为拉伸前膜。拉伸前膜也可以在维持长条的膜的状态下向工序(i)之后的工序供给。此外,拉伸前膜也可以切成任意的大小而获得单片的膜,并将该单片的膜向工序(i)之后的工序供给。

[2.2.对拉伸前膜进行预热的工序(工序(v))]

树脂膜的制造方法包含在工序(ii)之前对拉伸前膜进行预热的工序(v)。在该预热中,将拉伸前膜的温度调节为规定的预热温度。通常,预热在紧邻工序(ii)之前实施,预热的拉伸前膜未实施其它工序而继续地向工序(ii)供给。

预热温度设为与工序(ii)中的拉伸温度所取的范围相同。具体的预热温度优选为tg-50℃以上,更优选为tg-40℃以上,特别优选为tg-30℃以上,优选为tg+50℃以下,更优选为tg+40℃以下,特别优选为tg+30℃以下。在工序(v)中,预热温度也可以在所述的范围内变动,但优选固定。此外,预热时拉伸前膜被调节的预热温度也可以与工序(ii)中的拉伸温度不同,但优选为接近拉伸温度的温度,更优选为与拉伸温度相同的温度。

通过预热温度为所述范围的下限值以上,能够抑制使拉伸膜晶化的工序(iii)中厚度的均匀性的下降。此外,通过预热温度为所述范围的上限值以下,能够抑制有效地抑制工序(ii)中拉伸不良的产生、工序(iii)中厚度的均匀性的下降。而且,如果预热温度为所述范围的上限值以下,通常能够有效地减小获得的树脂膜的雾度hz。

拉伸前膜的温度收敛在所述的预热温度的范围内的预热时间优选为1秒以上,更优选为5秒以上,特别优选为10秒以上,通常为120秒以下,优选为60秒以下,更优选为40秒以下,特别优选为30秒以下。通过预热时间收敛在所述的范围内,能够减小树脂膜的延迟re、rth以及雾度hz。此外,通常通过预热时间收敛在所述的范围内,能够有效地抑制工序(ii)中的拉伸不良的产生、工序(iii)中的厚度的均匀性的下降。而且,预热时间为所述范围的上限值以下,通常能够有效地减小树脂膜的雾度。

所述的预热通常使用能够以非接触式加热拉伸前膜的加热装置来实施。作为加热装置,例如可举出烘箱以及加热炉。在使用这些加热装置实施预热的情况下,所述的预热时间与拉伸前膜暴露在上述的预热温度的环境中的时间一致。

所述的预热与后述的工序(iii)同样地优选在保持拉伸前膜的两边以上的状态下实施。通过在保持拉伸前膜的两边以上的状态下实施预热,能够抑制在被保持的边之间的部位上由于拉伸前膜的热收缩而产生的变形。

[2.3.拉伸工序(工序(ii)]

在对拉伸前膜进行预热之后,实施对该拉伸前膜在宽度方向拉伸而获得拉伸膜的工序(ii)。在此,宽度方向指的是拉伸前膜的宽度方向。由此,在拉伸前膜为长条的膜的情况下,在工序(ii)中,在该长条的拉伸前膜的宽度方向实施拉伸。此外,在拉伸前膜为从长条的拉伸前膜切出而获得的单片的膜的情况下,在工序(ii)中,在与切出之前的长条的拉伸前膜的宽度方向对应的方向上实施拉伸。

由于通过所述的拉伸能够消除在制造长条的拉伸前膜时产生的所述拉伸前膜的折射率各向异性,所以能够减小树脂膜的延迟。此外,通过所述的拉伸,即使在工序(iii)中发生了晶化也能够抑制大的晶粒的产生,所以能够抑制由晶粒引起的白化,从而减小树脂膜的雾度hz。

工序(ii)中的拉伸温度通常tg-50℃以上,优选为tg-40℃以上,更优选为tg-30℃以上,特别优选为tg+10℃以上,通常tg+50℃以下,优选为tg+40℃以下,更优选为tg+30℃以下。在工序(ii)中,拉伸温度也可以在所述的范围内变动,但优选固定。通过以所述的拉伸温度实施拉伸,能够减小树脂膜的延迟re、rth以及雾度。

工序(ii)中的拉伸倍率通常1.01倍以上,优选为1.03倍以上,更优选为1.05倍以上,通常为5倍以下,优选为1.20倍以下,更优选为1.18倍以下,特别优选为1.15倍以下。通过以所述那样的拉伸倍率实施拉伸,能够有效地减小树脂膜的延迟re、rth以及雾度hz。特别地,通过将拉伸倍率设为所述范围的下限值以上,与完成不实施拉伸的情况相比能够有效地减小树脂膜的延迟re以及rth,是意想不到的作用。

工序(ii)中拉伸通常是通过朝向宽度方向实施单轴拉伸处理。在此,单轴拉伸处理指的是仅朝向一个拉伸方向的拉伸且朝向除此以外的方向不实施拉伸。此外,所述的单轴拉伸处理优选实施不使与拉伸方向垂直的面内方向上的尺寸产生变化的固定端单轴拉伸处理。通过这种拉伸处理,能够有效地减小树脂膜的延迟re、rth以及雾度hz。

[2.4.晶化工序(工序(iii)]

在获得拉伸膜之后,为了使在拉伸膜中含有的结晶性聚合物晶化,实施工序(iii)。在工序(iii)中实施在保持该拉伸膜的两边以上的状态下将拉伸膜的温度调节为规定的晶化温度的结晶处理。通过该结晶处理,能够使结晶性聚合物晶化而获得树脂膜。通过使结晶性聚合物进行结晶而提高树脂的耐热性,因此能够抑制高温环境下的变形。为了与后述的工序(iv)进行了热收缩的树脂膜区别,在以下的说明中,酌情将进行热收缩之前的树脂膜称为“晶化膜”。

通常在保持包含位于拉伸膜的宽度方向的端部的两边以上的状态下,对拉伸膜实施结晶处理。此外,拉伸膜的边的保持通常以不使被保持的拉伸膜收缩的方式实施。被保持的拉伸膜通常为施加了张力的张紧状态而不产生挠曲。因此,在晶化温度下,拉伸膜被维持为平坦,抑制由热收缩产生的变形。在此,将膜维持为平坦指的是将膜保持为平面形状以使膜不产生所谓的波纹以及褶皱的变形。但是,在像这样保持的状态中不包含被保持的拉伸膜实质性地被拉伸的状态。此外,实质性地被拉伸指的是拉伸膜朝向任意方向的拉伸倍率通常为1.01倍以上。

在保持拉伸膜的情况下,通常通过适当的保持具来对拉伸膜的边进行保持。保持具也可以是对拉伸膜的边的全部长度连续地进行保持,也可以隔开间隔地间歇性保持。例如,也可以通过以规定的间隔排列的保持具对拉伸膜的边进行间歇性保持。

为了在拉伸膜的广面积中防止产生变形,优选保持包含相向的两边的边。例如,在矩形的单片的拉伸膜中,通过保持相向的两边(例如,长边彼此、或短边彼此),能够在该单片的拉伸膜的全体面中防止变形。此外,在长条的拉伸膜中,通过保持位于宽度方向的端部的两边(即长边),能够在该长条的拉伸膜的全体面中防止变形。在像这样防止变形的拉伸膜中,即使由于热收缩在膜内产生应力,也抑制褶皱等变形的产生。特别地,在以所述的拉伸膜那样地在宽度方向拉伸的拉伸膜中,通过对与拉伸方向即宽度方向垂直的至少两边进行保持,可靠地抑制变形。

为了可靠地抑制工序(iii)中的变形,优选保持更多的边。由此,例如在单片的拉伸膜中,优选对全部的边进行保持。列举具体示例,在矩形的单片的拉伸膜中,优选对四边进行保持。

作为对拉伸膜的边进行保持的保持具,优选在拉伸膜的边以外的部分不与拉伸膜接触。通过使用这种保持具,能够获得平滑性更优异的树脂膜。

此外,作为保持具,优选在工序(iii)中对保持具彼此相对的位置进行固定。由于这种保持具在工序(iii)中的保持具彼此的位置不相对移动,所以易于抑制工序(iii)中拉伸膜的实质性的拉伸。

作为适合的保持具,例如可举出作为矩形的拉伸膜用的保持具的、对以规定间隔设置在型板的拉伸膜的边进行把持的夹具等把持件。此外,例如可举出作为用于对位于长条的拉伸膜的宽度方向的端部的两边进行保持的保持具的、对在拉幅拉伸机设置的拉伸膜的边进行把持的把持件。

在使用长条的拉伸膜的情况下,也可以对位于该拉伸膜的长度方向的端部的边(即短边)进行保持,也可以代替对所述的边进行保持而对施加拉伸膜的结晶处理的部位的长度方向的两侧进行保持。例如,也可以在施加拉伸膜的结晶处理的部位的长度方向的两侧设置对拉伸膜进行保持的保持装置。作为这种保持装置,例如可举出两个辊的组合,挤压机与接收辊的组合等。通过这些的组合向拉伸膜施加输送张力等张力,能够在施加结晶处理的部位抑制该拉伸膜的热收缩。因此,将所述的组合用作保持装置,能够在将拉伸膜在长度方向输送的同时保持该拉伸膜,因此能够有效率地制造树脂膜。

在工序(iii)中,在以所述的方式保持拉伸膜的两边以上的状态下,将该拉伸膜的温度调节为规定的晶化温度。在将温度调节为晶化温度的拉伸膜中,结晶性聚合物进行结晶。因此,通过工序(iii),获得含有结晶了的结晶性聚合物的晶化膜。此时,由于防止晶化膜的变形,能够不损害晶化膜的平滑性地进行结晶。

工序(iii)的晶化温度通常为mp-120℃以上,优选为mp-115℃以上,更优选为mp-100℃以上,特别优选为mp-90℃以上,通常mp以下,优选为mp-10℃以下,更优选为mp-20℃以下,特别优选为mp-60℃以下。在工序(iii)中,晶化温度也可以在所述的范围内变动,但优选固定。通过晶化温度为所述范围的下限值以上,有效地使结晶性聚合物进行结晶,能够提高膜的耐热性。此外,通过晶化温度为所述范围的上限值以下能够抑制膜的白浊,因此能够获得雾度hz小的树脂膜。

在将拉伸膜设为所述的温度的情况,通常实施拉伸膜的加热。作为此时使用的加热装置,由于无需加热装置与拉伸膜的接触,所以优选使拉伸膜的环境温度上升的加热装置。列举优选的加热装置的具体示例,烘箱以及加热炉。

在工序(iii)中,将拉伸膜维持在所述的晶化温度的范围内的晶化时间优选为10秒以上,更优选为15秒以上,特别优选为20秒以上,通常为50秒以下,优选为30秒以下,更优选为25秒以下。通过晶化时间为所述范围的下限值以上,使结晶性聚合物充分地进行结晶,因此能够提高树脂膜的耐热性。此外,通过晶化时间为所述范围的上限值以下而能够抑制树脂膜的白浊,因此能够获得雾度小的树脂膜。

[2.5.弛豫工序(工序(iv)]

在获得晶化膜之后,为了使该晶化膜热收缩,优选实施工序(iv)。在工序(iv)中,实施以规定的弛豫温度使晶化膜热收缩的弛豫处理。例如,在工序(iii)中晶化膜张紧的情况下,通过使晶化膜从张紧成为释放而在宽度方向热收缩。通过热收缩来去除晶化膜存在的残留应力,获得树脂膜。由于残留应力被去除,所以在高温环境下树脂膜难以产生热收缩,难以产生变形。由此,获得耐热性优异的树脂膜。

在工序(iv)中,优选在保持晶化膜的两边以上的状态下实施所述的弛豫处理,特别地,优选在保持包含位于晶化膜的宽度方向的端部的两边以上的状态下实施。当像这样保持晶化膜的两边以上时,抑制在热收缩时晶化膜的过度收缩。因此,能够在工序(iv)中有效地抑制褶皱的产生。

在工序(iv)中,优选晶化膜的热收缩在将晶化膜维持为平坦的同时实施。由此,有效地能够抑制获得的树脂膜的波纹以及褶皱等变形的产生。

此外,晶化膜的热收缩也可以暂时地实施,也可以花费时间连续地或阶段地实施。但是,为了有效地抑制获得的树脂膜的波纹以及褶皱等变形的产生,优选热收缩连续地或阶段地实施。

工序(iv)中的弛豫温度通常为tg以上,优选为tg+40℃以上,更优选为tg+60℃以上,通常为mp以下,优选为mp-50℃以下,更优选为mp-100℃以下。在工序(iv)中,弛豫温度也可以在所述的范围内变动,但优选固定。通过以所述的弛豫温度实施弛豫处理,能够有效地去除残留应力,获得耐热性优异的树脂膜。

在工序(iv)中,以所述的弛豫温度使晶化膜热收缩的处理时间优选为1秒以上,更优选为3秒以上,特别优选为5秒以上,优选为100秒以下,更优选为80秒以下,特别优选为50秒以下。通过处理时间在所述范围内,能够提高树脂膜的耐热性,并且进一步提高有效地通常高温环境下的尺寸稳定性。此外,特别地,通过处理时间为所述范围的上限值以下,能够有效地抑制由工序(iv)中的结晶的进行而产生的树脂膜的白浊。

热收缩不仅在宽度方向产生,也可以在宽度方向以外的任意方向产生。但是,通常仅使晶化膜在宽度方向热收缩来获得树脂膜。

在工序(iv)中对单片的晶化膜实施弛豫处理的情况下,例如可采用在保持该晶化膜的四边的同时连续地或阶段地收窄保持部分的间隔的方法。在该情况下,也可以在晶化膜的四边同时收窄保持部分的间隔。此外,也可以在一部分的边收窄保持部分的间隔之后,收窄另外的一部分的边的保持部分的间隔。而且,也可以不收狭而维持一部分的边的保持部分的间隔。此外,也可以一部分的边的保持部分的间隔连续地或阶段地收窄,另外的一部分的边的保持部分的间隔暂时地收窄。

在工序(iv)中对长条的晶化膜实施弛豫处理的情况下,例如可举出使用拉幅拉伸机而在晶化膜的输送方向收窄引导夹具的导轨的间隔、收窄相邻的夹具的间隔的方法。

如上所述,在通过保持晶化膜的边的状态下收窄保持部分的间隔而使晶化膜热收缩的情况下,对间隔进行收窄程度根据在工序(iii)中获得的晶化膜残留的应力的大小来设定。

关于在工序(iv)中对保持间隔进行收窄具体的程度,在将弛豫温度下未向晶化膜施加张力的状态下的热收缩率设为s(%)的情况下,优选为0.1s以上,更优选为0.5s以上,特别优选为0.7s以上,优选为1.2s以下,更优选为1.0s以下,特别优选为0.95s以下。此外,例如在如相互垂直的两方向上热收缩率s不同的情况那样地、在所述热收缩率s存在各向异性的情况下,在所述范围内针对各方向来决定对保持间隔进行收窄的程度。通过设为这种范围,能够充分地去除树脂膜的残留应力且维持平坦性。

晶化膜的热收缩率s通过下述的方法测定。

在室温23℃的环境下,将晶化膜切成150mm×150mm的大小的正方形,获得试料膜。在设定为与弛豫温度相同的温度的烘箱内对该试料膜进行加热60分钟,并在冷却至23℃(室温)后,对平行与欲计算的试料膜的热收缩率s的方向的两边的长度进行测定。

以测定的两边各自的长度作为基础,根据下述式(x)来计算试料膜的热收缩率s。在式(x)中,l1(mm)表示加热后的试料膜所测定的两边中一方的边的长度,l2(mm)表示另一方的边的长度。

热收缩率s(%)=[(300-l1-l2)/300]×100(x)

[2.6.工序(iii)以及工序(iv)的第一例]

以下,对上述的工序(iii)以及工序(iv)的第一例进行说明。第一例表示使用单片的拉伸膜来制造单片的树脂膜的方法的示例。但是,工序(iii)以及工序(iv)并不限定于该第一例。

图1以及图2为示意性地示出保持装置的示例的俯视图。

如图1所示,保持装置100为用对单片的拉伸膜10进行保持的装置,具有型板110、作为在型板110设置的能够调节位置的多个保持具的夹具121、122、123以及124。夹具121、夹具122、夹具123以及夹具124分别以能够对拉伸膜10的边11、边12、边13以及边14进行把持的方式设置。

在使用这种保持装置100来实施工序(iii)的情况下,在保持装置100配置拉伸膜10。具体而言,通过夹具121~124对拉伸膜10进行把持,从而对拉伸膜10的四边11~14进行保持,由于拉伸膜10成为不产生热收缩的平坦的状态。并且,通过未图示的烘箱将像这样保持了四边11~14的拉伸膜10加热为规定的晶化温度。

由此,在拉伸膜10中含有结晶性聚合物进行结晶,如图2所示地获得晶化膜20。此时,由于拉伸膜10的四边11~14被保持,所以在晶化膜20不产生由于热收缩而产生的变形。因此,通常在晶化膜20残留有欲产生热收缩的应力。

此后,对以所述的方式制造的晶化膜20通常实施工序(iv)。所述的晶化膜20在工序(iii)结束的时刻,被保持装置100的夹具121、夹具122、夹具123以及夹具124保持该晶化膜20的边21,边22,边23以及边24。在工序(iv)中,在将该晶化膜20加热为规定的弛豫温度的状态下,对与膜宽度方向a1对应的保持装置100的夹具121以及123的间隔i121以及i123进行收窄。由此,以追随由晶化膜20的热收缩而产生的尺寸变化的方式,由夹具121~124而保持的晶化膜20的保持部分的间隔收窄。因此,晶化膜20在维持为平坦的同时在宽度方向a1产生热收缩,获得单片的树脂膜。

在像这样获得的树脂膜中,消除了作为高温环境下尺寸变化的原因的膜内应力。因此,在获得的树脂膜中,能够提高高温环境下的尺寸稳定性。此外,由于在树脂膜中含有的结晶性聚合物进行结晶,所以提高了树脂膜的耐热性。

[2.6.工序(iii)以及工序(iv)的第二例]

以下,对上述工序(iii)以及工序(iv)的第二示例进行说明。第二示例表示使用长条的拉伸膜来制造长条的树脂膜的方法的示例。但是,工序(iii)以及工序(iv)并不限定于该第二示例。

图3为示意性地示出树脂膜的制造装置的示例的主视图,图4为示意性地示出树脂膜的制造装置的示例的俯视图。

如图3以及图4所示,制造装置200具有作为保持装置的拉幅拉伸机300、输送辊410、420以及作为加热装置的烘箱500。

如图4所示,拉幅拉伸机300具有在膜输送路径的左右两旁设置的无端状的连接装置310、320,用于对所述的连接装置310、320进行驱动的链轮330、340。此外,所述的连接装置310、320分别设置有夹具311、321来作为多个保持具。

夹具311以及321的设置方式为,通过对拉伸膜30的宽度方向的端部的边31、32、晶化膜40的宽度方向的端部的边41、42以及树脂膜50的宽度方向的端部的边51、52进行把持来实施保持。此外,这些夹具311、321设置为能够随着连接装置310以及320的旋转而移动。

连接装置310以及320的设置方式为,通过链轮330以及340而被驱动,能够沿着在膜输送路的两旁设置的未图示的导轨限定的环绕轨道以箭头a310以及a320所示的方式进行旋转。由此,在连接装置310以及320设置的夹具311以及321具有能够在膜输送路径的两旁沿所需的环绕轨道进行移动的结构。

而且,夹具311以及321的设置方式为,通过适当的任意的机构在烘箱500的入口510附近对拉伸膜30的两边31以及32进行保持,并在维持该保持的状态下随着连接装置310以及320的旋转而在膜输送方向上移动,在烘箱500的出口520附近放开树脂膜50。

而且,该拉幅拉伸机300具有能够任意地对膜输送方向上的夹具311以及321的间隔wmd、以及宽度方向上的夹具311以及321的间隔wtd进行调节的结构。在此所示的示例中,通过使用缩放式的连接装置310以及320,能够对所述的夹具311以及321的间隔wmd以及wtd进行调节。作为这种连接装置310以及320,例如使用在国际公开第2016/067893号中记载的装置。

如图3以及图4所示,在膜输送方向上,在拉幅拉伸机300的两侧设置有输送辊410以及420。在拉幅拉伸机300的上游侧设置的输送辊410是设置为能够输送拉伸膜30的辊,在拉幅拉伸机300的下游侧设置的输送辊420是设置为能够输送树脂膜50的辊。这些输送辊410以及420设置为,向拉伸膜30施加规定的输送张力用于输送。因此,这些输送辊410以及420能够作为在拉幅拉伸机300的长度方向的两侧以不使拉伸膜30热收缩的方式进行保持的保持装置来发挥作用。拉幅拉伸机300相当于实施拉伸膜30的结晶处理的部位。

此外,如图4所示,烘箱500具有分隔壁530,通过该分隔壁530而将烘箱500内的空间划分为上游的晶化室540和下游的弛豫室550。

在使用这种制造装置200来制造树脂膜50的情况下,经由输送辊410而向拉幅拉伸机300供给长条的拉伸膜30。

如图4所示,向拉幅拉伸机300输送的拉伸膜30通过在烘箱500的入口510的附近被夹具311以及321把持,而使两边31以及32被夹具311以及321保持。被夹具311以及321保持的拉伸膜30通过基于所述的夹具311以及321的保持以及基于输送辊410以及420的保持,成为不产生热收缩的平坦的状态。并且,拉伸膜30在维持以此种方式保持的状态下,穿过入口510而向烘箱500内的晶化室540输送。

在晶化室540中,拉伸膜30被加热为规定的晶化温度,并实施工序(iii)。由此,在拉伸膜30中含有的结晶性聚合物进行结晶,获得晶化膜40。此时,由于拉伸膜30其两边31以及32被保持,而且也被输送辊410以及420保持,所以在晶化膜40不产生由热收缩而造成的变形。因此,通常在晶化膜40残留有欲产生热收缩的应力。

此后,制造的晶化膜40在维持通过夹具311以及321而保持两边41以及42的状态下向烘箱500的弛豫室550输送。并且,在该弛豫室550中,实施工序(iv)。具体而言,在弛豫室550中,在将晶化膜40加热为规定的弛豫温度的状态下,对宽度方向上的夹具311以及321的间隔wtd进行收窄。由此,以追纵晶化膜40的由于热收缩而产生的尺寸变化的方式,对基于夹具311以及321的晶化膜40的保持部分的间隔进行收窄。因此,晶化膜40在维持为平坦的同时在宽度方向上产生热收缩,获得长条的树脂膜50。

树脂膜50穿过出口520而向烘箱500外送出。并且,树脂膜50在烘箱500的出口520的附近被夹具311以及321放开,经由输送辊420而被送出以及回收。

在像这样获得的树脂膜50中,消除了成为高温环境下的尺寸变化的原因的膜内的应力。因此,在获得的树脂膜50中,能够提高高温环境下的尺寸稳定性。此外,由于在树脂膜50中含有结晶性聚合物进行结晶,所以提高树脂膜的耐热性。

[2.7.任意的工序]

上述的树脂膜的制造方法也可以组合工序(i)~工序(v)并进一步包含任意的工序。

树脂膜的制造方法也可以包含作为任意的工序,例如对树脂膜实施表面处理的工序等。

[3.导电性膜]

由于上述的树脂膜通常如所述那样地耐热性优异,而且在高温环境下的尺寸稳定性优异,所以在实施包含如无机层的形成工序等高温处理的成膜工序的情况下,能够良好地成膜。

因此,也可以通过这样地活用优异的性质,将树脂膜用作导电性膜的基材膜。该导电性膜是具有树脂膜、在该树脂膜上直接或间接地设置导电性层的多层结构的膜。通常,由于树脂膜与导电性层的紧贴性优异,所以导电性层能够在树脂膜的表面直接设置,但是也可以根据需要而隔着平坦化层等基底层设置。

作为导电性层的材料,例如使用导电性的无机材料。其中,优选使用能够实现透明的导电性层的材料。作为这种无机材料的示例,可举出ito(氧化铟锡)、izo(氧化铟锌)、zno(氧化锌)、iwo(氧化铟钨)、itio(氧化铟钛)、azo(氧化铝锌)、gzo(氧化镓锌),xzo(锌系特殊氧化物)、igzo(氧化铟镓锌)等。

导电性层的厚度优选为30nm以上,更优选为50nm以上,优选为250nm以下,更优选为220nm以下。

通过形成导电性层,向获得的导电性膜赋予作为电极功能。这种导电性膜的导电性层侧的面的表面电阻率根据使用目的适当选择,但通常为1000ω/sq以下,优选为100ω/sq以下。

导电性膜通过包含在树脂膜上形成导电性层的工序的制造方法来制造。导电性层的形成方法没有特别限定,例如能够通过溅射法、蒸镀法等成膜方法来形成。如上所述,由于树脂膜通常耐热性优异,而且高温环境下的尺寸稳定性优异,所以能够实施高输出的成膜,因此能够迅速地成膜平坦且导电性优异的导电性层。

此外,所述的导电性膜也可以除树脂膜以及导电性层之外,还具有光学功能层以及阻隔层等任意的层。

实施例

以下,例示实施例来对本发明进行具体说明。但是,本发明并不限定于以下所示的实施例,能够在不脱离本发明的权利要求及其等同范围内进行任意改变。

在以下的说明中,表示数量的“%”以及“部”如没有特别限定,则为重量基准。此外,在以下说明的操作如没有特别限定,在常温以及常压的条件下实施。而且,在以下的说明中,“sccm”为气体的流量单位,将每1分钟的流动的气体的量以该气体在25℃、1atm的情况下的体积(cm3)表示。

[评估方法]

[1.膜的厚度的测定方法]

使用卡规(mitutoyocorporation公司制“id-c112bs”),在位于膜的中央部的直径50mm的部位内的多个位置,对厚度进行测定。通过对这些测定值的平均值进行计算,求出该膜的平均厚度。

[2.膜的雾度的测定方法]

以膜的中央部作为中心,将该膜切成50mm×50mm的正方形来获得样本。此后,在该样本中,使用雾度计(日本电色工业公司制“ndh5000”),对雾度进行测定。

[3.膜的延迟re以及rth的测定方法]

使用相位差计(optoscience公司制的“muellermatrixpolarimeter(axoscan)”),在位于膜的中央部的直径50mm的部位内的多个位置,对面内延迟以及厚度方向的延迟进行测定。对在各地点测定的面内延迟的测定值的平均值进行计算,求出该平均值作为该膜的面内延迟re。此外,对在各地点测定的厚度方向的延迟的测定值的平均值进行计算,求出该平均值作为该膜的厚度方向的延迟rth。延迟的测定以测定波长590nm实施。

[4.膜的延迟的偏差的测定方法]

在从树脂膜的中央部朝向td方向距离约50cm的两个地点,对面内延迟以及厚度方向的延迟进行测定。使用测定的面内延迟的最大值re(max)、厚度方向的延迟的最大值rth(max)、面内延迟的最小值re(min)以及厚度方向的延迟的最小值rth(min),通过下述的式(a1)以及式(a2),对面内延迟re的偏差δre以及厚度方向的延迟rth的偏差δrth进行计算。

δre=re(max)-re(min)(a1)

δrth=rth(max)-rth(min)(a2)

[5.导电性膜的卷曲量的评估方法]

将导电性膜置于平坦的平台上,并使导电性层侧位于下方。使用量尺对从平台浮起的导电性膜的4个角落的角距离平台的高度进行测定。将该测定的高度的测定值的平均值设为卷曲量。

[6.膜的耐热温度的评估方法]

在不向作为试料的膜施加张力的状态下,将该膜放置在150℃的环境下10分钟。此后,通过目视来对膜的表面状态进行确认。

在膜的表面的形状上能够确认凹凸的情况下,判断为耐热温度小于150℃的“不良”。此外,在膜的表面的形状上不能够确认凹凸的情况下,判断为耐热温度为150℃以上的“良”。

[7.重均分子量以及数均分子量的测定方法]

聚合物的重均分子量以及数均分子量使用凝胶渗透色谱法(gpc)系统(tosohcorporation制的“hlc-8320”)作为聚苯乙烯换算值进行测定。测定时,使用h型管柱(tosohcorporation制)作为管柱,使用四氢呋喃作为溶剂。此外,测定时的温度为40℃。

[8.玻璃化转变温度tg和熔点mp的测定方法]

将在氮环境下加热为300℃的试料以液体氮急速冷却,使用示差操作热量计(dsc)以10℃/分钟升温的方式分别对试料的玻璃化转变温度tg以及熔点mp进行计算。

[9.聚合物的加氢率的测定方法]

聚合物的加氢率以邻二氯苯-d4作为溶剂,在145℃使用1h-nmr测定进行测定。

[10.聚合物的间同二单元组的比例的测定方法]

以邻二氯苯-d4作为溶剂,在200℃使用inverse-gateddecoupling(反转门控去偶)法来实施聚合物的13c-nmr测定。根据该13c-nmr测定的结果,以邻二氯苯-d4的127.5ppm的峰值为基准进行位移,基于源自全同二单元组(mesodiad)的43.35ppm的信号与源自间同二单元组(racemodiad)的43.43ppm的信号的强度比,计算聚合物的间同二单元组的比例。

[制造例1.双环戊二烯的开环聚合物的加氢物的制造]

将金属制的耐压反应器充分干燥之后,置换氮。向该金属制耐压反应器添加环已烷154.5份、双环戊二烯(内向体含有率99%以上)的浓度为70%环已烷溶液42.8份(作为双环戊二烯的量为30份)以及1-己烯1.9份,加温至53℃。

向四氯化钨苯基酰亚胺(四氢呋喃)配体0.014份溶解在0.70份的甲苯而成的溶液中添加浓度为19%的二乙基乙氧基铝/n-己烷溶液0.061份,搅拌10分钟以调制催化剂溶液。

向耐压反应器添加该催化剂溶液,开始开环聚合反应。此后,保持53℃的同时进行反应4小时,获得双环戊二烯的开环聚合物的溶液。

获得的双环戊二烯的开环聚合物的数均分子量(mn)以及重均分子量(mw)分别为8750以及28100,由此计算出的分子量分布(mw/mn)为3.21。

向获得的双环戊二烯的开环聚合物的溶液200份添加作为停止剂的1,2-乙二醇0.037份,加温至60℃并搅拌1小时以使聚合反应停止。在此,添加类水滑石化合物(协和化学工业公司制“kyowaad”(注册商标)2000)1份,加温至60℃并1小时。此后,添加助滤剂(昭和化学工业公司制“radiolite”(注册商标)#1500)0.4份,使用pppleatscartridgefilter(advantec东洋公司制“tcp-hx”),将作为吸附剂的类水滑石化合物与溶液过滤分离。

向过滤后的双环戊二烯的开环聚合物的溶液200份(聚合物量30份)添加环已烷100份、氯代氢基羰基三(三苯基膦)钌0.0043份,在氢压6mpa、180℃实施4小时的氢化反应。由此,获得含有双环戊二烯的开环聚合物的加氢物的反应液。该反应液析出加氢物而成为浆体溶液。

使用离心分离器将在所述的反应液中含有的加氢物与溶液进行分离,在60℃干燥减压24小时,获得具有结晶性的双环戊二烯的开环聚合物的加氢物28.5份。该加氢物的加氢率为99%以上,玻璃化转变温度tg为93℃,熔点mp为262℃,间同二单元组的比例为89%。

[制造例2.拉伸前膜a的制造(工序(i)]

向制造例1获得的双环戊二烯的开环聚合物的加氢物100份中混合,抗氧化剂(四[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷;basf日本公司制“irganox”(注册商标)1010」)1.1份而获得成为膜的材料的树脂。

将所述的树脂投入具有四个内径为3mmφ的模孔的双轴挤压机(东芝机械公司制“tem-37b”)。通过所述的双轴挤压机,将树脂以热熔融挤压成形而成形为绞状的成形体。通过绞线切断器对该成形体进行切碎,获得树脂的颗粒。所述的双轴挤压机的运转条件如下所示。

·桶设定温度:270℃~280℃

·模具设定温度:250℃

·螺杆转数:145rpm

·进料器转数:50rpm

接下来,将获得的颗粒供给至具有t模具的热熔融挤压膜成形机。使用该膜成形机,以2m/分钟的速度收卷至辊的方法来制造由所述的树脂组成的长条的拉伸前膜a(厚度50μm、宽度120mm)。所述的膜成形机的运转条件如下所示。

·桶温度设定:280℃~290℃

·模具温度:270℃

·螺杆转数:30rpm

对获得的拉伸前膜a的雾度进行了测定,为0.3%。

[制造例3.拉伸前膜b的制造(工序i)]

将制造例2获得的颗粒供给至膜成形机,使用该膜成形机制造厚度18μm、宽度120mm的拉伸前膜b。对获得的拉伸前膜b的雾度进行了测定,为0.3%。

[实施例1]

[1-1.预热工序(工序(v))]

将制造例2制造的长条的拉伸前膜a以任意的部位裁切90mm×90mm的正方形。该裁切的实施方式为,裁切的拉伸前膜a的正方形的边与长条的拉伸前膜a的长度方向或宽度方向平行。

准备小型拉伸机(东洋精机制作所公司制“ex10-btype”)。该小型拉伸机具有能够对膜的四边进行把持的多个夹具,并具有通过使该夹具移动能够对膜进行拉伸的结构。通过该小型拉伸机的夹具,对所述的裁切的拉伸前膜a的四边进行把持。

此后,实施将拉伸前膜a的温度保持为与拉伸温度相同的预热温度140℃15秒钟的工序(预热工序)。

[1-2.拉伸工序(工序(ii))]

此后,使用小型拉伸机,以拉伸倍率1.05倍、拉伸温度140℃的拉伸条件,对拉伸前膜a朝向与长条的拉伸前膜a的宽度方向对应的td方向进行拉伸,获得拉伸膜。

[1-3.晶化工序(工序(iii))]

通过所述小型拉伸机的夹具,对获得的拉伸膜的四边进行把持,在以拉伸膜不产生尺寸变化而维持为平坦的状态下,将该拉伸膜的温度保持为晶化温度170℃5秒钟,获得晶化膜。

[1-4.弛豫工序(工序(iv))]

在通过所述小型拉伸机的夹具对晶化膜的四边进行把持并将该晶化膜维持为平坦的状态下,以弛豫温度170℃使晶化膜在td方向上热收缩。具体而言,通过使小型拉伸机的夹具移动,使晶化膜在td方向5秒钟收缩0.97倍。此时,在晶化膜的md方向上,对膜的尺寸进行固定而不热收缩。在此,md方向指的是与裁切前的长条的拉伸前膜a的长度方向对应的方向。由此,获得树脂膜。

通过上述的方法,对获得的树脂膜进行了评估。

[1-5.导电性层的形成工序]

准备能够通过溅射法而在树脂膜的单面形成导电性层的成膜装置。该成膜装置为能够在树脂膜的表面形成所需的导电性层的膜收卷式的磁控管溅射装置,所述树脂膜的表面固定在向该装置内连续地输送的长条的载体膜上。此外,作为载体膜使用了聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。

通过高温胶带将树脂膜固定于载体膜。并且,将该载体膜向成膜装置供给,在树脂膜的片面形成导电性层。此际,作为溅射的靶材使用in2o3-sno2陶瓷靶材。此外,成膜条件设为氩气(ar)流量150sccm、氧气(o2)流量10sccm、输出4.0kw、真空度0.3pa、膜输送速度0.5m/min。

其结果为,由ito组成的厚度为100nm的透明导电性层在树脂膜的单面形成,获得了具有导电性层以及树脂膜的导电性膜。

针对像这样获得的导电性膜,以所述方法进行了评估。

[实施例2]

在预热工序中,将预热温度与拉伸温度相同地改变为130℃。而且,在拉伸工序中,将拉伸温度改变为130℃。此外,在弛豫工序中,将td方向的弛豫率改变为0.99倍。通过除了以上的项目外其余均与实施例1相同的操作,实施了树脂膜以及导电性膜的制造以及评估。

[实施例3]

在拉伸工序中,将拉伸倍率改变为1.15倍。通过除了以上的项目外其余均与实施例1相同的操作,实施了树脂膜以及导电性膜的制造以及评估。

[实施例4]

代替拉伸前膜a而使用了制造例3制造的拉伸前膜b。此外,在预热工序中,将预热温度与拉伸温度相同地改变为125℃,将拉伸前膜b保持为与拉伸温度相同的预热温度的时间改变为10秒。而且,在拉伸工序中,将拉伸温度改变为125℃,将拉伸倍率改变为1.20倍。此外,在晶化工序中,将晶化温度改变为150℃,将拉伸膜的温度保持为晶化温度的时间改变为10秒钟。此外,在弛豫工序中,将td方向的弛豫率改变为0.99倍。通过除了以上的项目外其余均与实施例1相同的操作,实施了树脂膜以及导电性膜的制造以及评估。

[比较例1]

通过上述的方法对制造例2制造的拉伸前膜a进行了评估。

此外,使用所述的拉伸前膜a代替树脂膜,通过与实施例1的工序[1-5]相同的操作,实施了导电性膜的制造以及评估。

[比较例2]

在预热工序中,将预热温度与拉伸温度相同地改变为130℃。而且,在拉伸工序中,将拉伸温度改变为130℃,将拉伸倍率改变为1.15倍。此外,在晶化工序中,将拉伸膜的温度保持为晶化温度的时间改变为35秒钟。通过除了以上的项目外其余均与实施例1相同的操作,实施了树脂膜以及导电性膜的制造以及评估。

[比较例3]

在预热工序中,将预热温度与拉伸温度相同地改变为130℃。而且,在拉伸工序中,将对拉伸前膜a进行拉伸的拉伸方向改变为md方向。此外,在拉伸工序中,将拉伸温度改变为130℃,将拉伸倍率改变为1.15倍。而且,在晶化工序中,将晶化温度改变为200℃。通过除了以上的项目外其余均与实施例1相同的操作,实施了树脂膜以及导电性膜的制造以及评估。

[比较例4]

在预热工序中,将预热温度与拉伸温度相同地改变为130℃,将拉伸前膜a保持为与拉伸温度相同的预热温度的时间改变为150秒。此外,在拉伸工序中,将拉伸温度改变为130℃,将拉伸倍率改变为1.3倍。此外,在晶化工序中,将晶化温度改变为200℃。通过除了以上的项目外其余均与实施例1相同的操作,实施了树脂膜以及导电性膜的制造以及评估。

[结果]

所述的实施例以及比较例的结果如下述的表所示。在下述的表中,简称的所包含的含意如下所述。

md:与长条的拉伸前膜的长度方向对应的方向。

td:与长条的拉伸前膜的宽度方向对应的方向。

弛豫率:在弛豫工序后获得的树脂膜的尺寸相对于实施弛豫工序之前的晶化膜的尺寸的比。

re偏差:树脂膜的面内延迟的偏差。

rth偏差:树脂膜的厚度方向的延迟的偏差。

[表1]

[表1.实施例以及比较例的结果]

附图标记说明

10:拉伸膜;

11、12、13、14:拉伸膜的边;

20:晶化膜;

21、22、23、24:晶化膜的边;

30:拉伸膜;

31、32:拉伸膜的边;

40:晶化膜;

41、42:晶化膜的边;

50:树脂膜;

51、52:树脂膜的边;

100:保持装置;

110:型板;

121、122、123、124:夹具;

200:树脂膜的制造装置;

300:拉幅拉伸机;

310、320:连接装置;

311、321:夹具;

330、340:链轮;

410、420:输送辊;

500:烘箱;

510:烘箱的入口;

520:烘箱的出口;

530:烘箱的分隔壁;

540:晶化室;

550:弛豫室。

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