挤压机、母炼胶的制造方法以及轮胎的制造方法与流程

本公开涉及一种挤压机、母炼胶的制造方法、以及轮胎的制造方法。

背景技术：

湿法母炼胶是通过以下的步骤制造的，例如，对天然橡胶胶乳和碳黑浆料进行混合而使其凝固，并在挤压机中对凝固物进行脱水，一边使其干燥一边使其塑化。在挤压机中，凝固物的水分不但通过压榨去除，也通过蒸发去除。

凝固物的水分的大多数通过该步骤被去除，但一部分水分残留于湿法母炼胶中。例如，在专利文献1中记载了经过螺旋压力机后的水分率为1.2％。

期望高效地降低凝固物的水分。因为水分会引发空隙的产生，导致硫化橡胶的物理性能下降。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第4505038号公报

专利文献2：日本专利第4527800号公报

技术实现要素：

(一)技术方案

本公开的母炼胶制造用的挤压机具备：滚筒；以及设置有螺旋状的槽的螺杆，螺杆包括脱水部，所述脱水部包括第一部、以及位于第一部的下游的第二部，在脱水部中，槽与滚筒的间隙越趋向下游越小，在第一部中的间隙的下降比率r比在第二部中的间隙的下降比率r大。

r由式i表示，

式ir＝hn/hn+1，

在式i中，hn表示在第一部中的任意的第n周的槽与滚筒的间隙，hn+1表示在第一部中的第n+1周的槽与滚筒的间隙。

r由式ii表示。

式iir＝hn/hn+1，

在式ii中，hn表示在第二部中的任意的第n周的槽与滚筒的间隙，hn+1表示第n+1周的槽与滚筒的间隙。

本公开的母炼胶的制造方法包括：对含有填充剂的凝固处理前橡胶胶乳进行凝固而获得凝固物的工序；以及使用本公开的挤压机对凝固物进行脱水的工序。

附图说明

图1是在实施方式1中使用的挤压机的主视图。

图2是滚筒内部的说明图。

具体实施方式

本公开的目的在于，提供一种能够高效地降低凝固物的水分的挤压机。进一步地，本公开的目的在于，提供一种能够高效地降低凝固物的水分的母炼胶的制造方法。

本公开中的母炼胶制造用的挤压机具备：滚筒；以及设置有螺旋状的槽的螺杆，螺杆包括脱水部，所述脱水部包括第一部、以及位于第一部的下游的第二部，在脱水部中，槽与滚筒的间隙越趋向下游越小，在第一部中的间隙的下降比率r比在第二部中的间隙的下降比率r大。

r由式i表示，

式ir＝hn/hn+1，

在式i中，hn表示在第一部中的任意的第n周的槽与滚筒的间隙，hn+1表示在第一部中的第n+1周的槽与滚筒的间隙。

r由式ii表示，

式iir＝hn/hn+1，

在式ii中，hn表示在第二部中的任意的第n周的槽与滚筒的间隙，hn+1表示第n+1周的槽与滚筒的间隙。

本公开的挤压机能够高效地降低凝固物的水分。这是因为，本公开的挤压机在第一部中将凝固物升高到水分去除效果高的温度，在第二部中，限制温度上升而能够抑制凝固物中的过度软化。“水分去除效果高的温度”是基于蒸发的水分去除和基于压榨的水分去除这两个作用作用于凝固物的温度。其是例如110℃～160℃。

本公开的母炼胶的制造方法包括：对含有填充剂的凝固处理前橡胶胶乳进行凝固而获得凝固物的工序；以及使用本公开的挤压机对凝固物进行脱水的工序。

本公开的母炼胶的制造方法能够高效地降低作为空隙的产生原因的水分，提高硫化橡胶的撕裂强度/硬度。

本公开的轮胎的制造方法包含本公开的母炼胶的制造方法。

实施方式1

从此开始用实施方式1对本公开进行说明。首先，说明本公开的挤压机的具体例。

如图1所示，挤压机5是单轴挤压机，具备滚筒51、螺杆52、以及滚筒53。挤压机5还具备覆盖滚筒53侧面的护套54。挤压机5在滚筒51内通过压榨/蒸发对凝固物进行脱水，并在滚筒53内使凝固物一边干燥一边使其塑化。

挤压机5具备滚筒51。在滚筒51设置有沿着螺杆轴向延伸的缝512。缝512可以沿着螺杆轴向连续地或者间断地延伸。缝的宽度是例如0.1mm～2.0mm。在滚筒51设置有供给口511。

挤压机5在滚筒51的下游具备滚筒53。滚筒53在滚筒51的下游与滚筒51邻接。在滚筒53设置有排出口531。

挤压机5具备螺杆52。在螺杆52设置有螺旋状的槽。在挤压机5的滚筒51与螺杆52之间，能够通过螺杆52的旋转而使凝固物变形。在螺杆52的内部设置有加热流体用的流路(未图示)。作为加热流体，可以举出例如蒸气。挤压机5不但能够通过螺杆52的旋转对凝固物加热，也能够利用加热流体对凝固物进行加热。

螺杆52包括位于滚筒51内的脱水部520。如图2所示，在脱水部520中，槽与滚筒51的间隙越趋向下游越小。槽与滚筒51的间隙是在螺杆轴向上的槽宽的中央测量的。在螺杆轴向上的脱水部520的长度l是例如0.5m～10m。螺杆52还包括位于滚筒53内的部分523。

螺杆52的脱水部520包括：第一部521、以及在第一部521的下游与第一部521邻接的第二部522。在螺杆轴向上的第一部521的长度l1是例如0.1m～8m。在螺杆轴向上的第二部522的长度l2是例如0.1m～8m。l1相对于l2的比(l1/l2)是例如1/4～4。在第一部521中，槽旋绕例如2周～15周。在第一部521中，槽的旋绕数的下限可以是3周。在第二部522中，槽旋绕例如2周～15周。在第二部522中，槽的旋绕数的下限可以是3周。

如图2所示，在第一部521中的间隙的下降比率r比在第二部522中的间隙的下降比率r大。r由式i表示，

式ir＝hn/hn+1，

在式i中，hn表示在第一部521中的任意的第n周的槽与滚筒51的间隙。hn+1表示在第一部521中的第n+1周的槽与滚筒51的间隙。r既可以恒定也可以不恒定，但优选恒定。在r恒定的情况下，优选是1.10～2.60。在r不恒定的情况下，优选收敛于1.10～2.60。hn优选收敛于1mm～40mm。r由式ii表示，

式iir＝hn/hn+1，

在式ii中，hn表示在第二部522中的任意的第n周的槽与滚筒51的间隙。hn+1表示第n+1周的槽与滚筒51的间隙。r既可以恒定也可以不恒定，但优选恒定。在r恒定的情况下，优选是1.01～2.00。在r不恒定的情况下，优选收敛于1.01～2.00。hn优选收敛于0.25mm～30mm。在r与r二者恒定的情况下，r/r优选是1.10～2.50。

从此对本公开的母炼胶制法/轮胎制法的具体例进行说明。在实施方式1中，作为填充剂，使用碳黑。

实施方式1的母炼胶的制造方法包括对碳黑和橡胶胶乳进行混合而获得碳黑浆料的工序。通过对碳黑和橡胶胶乳进行混合，从而能够防止碳黑的再凝聚。认为这是由于在碳黑表面的一部分或者全部生成极薄的胶乳相，胶乳相抑制碳黑的再凝聚的缘故。作为碳黑，除了例如saf、isaf、haf、fef、gpf等在通常的橡胶工业中使用的碳黑之外，还可以使用乙炔黑、科琴黑等导电性碳黑。碳黑在通常的橡胶工业中，可以是考虑其可操作性而经造粒的颗粒碳黑，也可以是未造粒碳黑。制作碳黑浆料的工序的橡胶胶乳是例如天然橡胶胶乳、合成橡胶胶乳等。天然橡胶胶乳中的天然橡胶的数均分子量是例如200万以上。合成橡胶胶乳是例如苯乙烯-丁二烯橡胶胶乳、丁二烯橡胶胶乳、丁腈橡胶胶乳、氯丁橡胶胶乳。橡胶胶乳的固体成分(橡胶)浓度优选是0.1质量％以上，更优选是0.2质量％以上，进一步优选是0.3质量％以上。固体成分浓度的上限例如是5质量％，优选是2质量％，进一步优选是1质量％。碳黑和橡胶胶乳可以利用高剪断混合器、高剪切混合器(ハイシアーミキサー)、均相混合器、球磨机、珠磨机、高压均化器、超声波均化器、胶体研磨机等通常的分散机进行混合。

在碳黑浆料中，碳黑分散于水中。关于碳黑浆料中的碳黑的量，在100质量％的碳黑浆料中，优选是1质量％以上，更优选是3质量％以上。碳黑浆料中的碳黑量的上限优选是15质量％，更优选是10质量％。

实施方式1的母炼胶的制造方法还包括对碳黑浆料和橡胶胶乳进行混合而获得凝固处理前橡胶胶乳的工序。用于与碳黑浆料混合的橡胶胶乳是例如天然橡胶胶乳、合成橡胶胶乳等。用于与碳黑浆料混合的橡胶胶乳的固体成分浓度优选比制作碳黑浆料工序中的橡胶胶乳的固体成分浓度高。用于与碳黑浆料混合的橡胶胶乳的固体成分浓度优选是10质量％以上，更优选是20质量％以上。橡胶胶乳中的固体成分浓度的上限例如是60质量％，优选是40质量％，进一步优选是30质量％。碳黑浆料和橡胶胶乳可以利用高剪断混合器、高剪切混合器(ハイシアーミキサー)、均相混合器、球磨机、珠磨机、高压均化器、超声波均化器、胶体研磨机等通常的分散机进行混合。在凝固处理前橡胶胶乳中，橡胶粒子、碳黑等分散到水中。

实施方式1的母炼胶的制造方法还包括对凝固处理前橡胶胶乳进行凝固而获得凝固物的工序。为了引起凝固而能够在凝固处理前橡胶胶乳中添加凝固剂。凝固剂是例如酸。作为酸，可以举出甲酸、硫酸等。通过对凝固处理前橡胶胶乳进行凝固而获得的凝固物含有水。

实施方式1的母炼胶的制造方法还包括利用挤压机5对凝固物进行脱水的工序。凝固物从供给口511投入，并在滚筒51与脱水部520之间通过压榨/蒸发而脱水。在滚筒51与第二部522之间，凝固物的温度优选收敛于160℃以下。

实施方式1的母炼胶的制造方法还包括通过挤压机5一边使脱水后的凝固物干燥一边使其塑化的工序。在挤压机5中，将从滚筒51内送到滚筒53内的凝固物在滚筒53内一边干燥一边进行塑化。

实施方式1的母炼胶的制造方法还包括根据需要对塑化后的凝固物进行成型而获得母炼胶的工序。

母炼胶含有橡胶。橡胶是例如天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶等。在100质量％的橡胶中，母炼胶中的天然橡胶的量优选是70质量％以上，更优选是80质量％以上，进一步优选是90质量％以上，再进一步优选是100质量％。

母炼胶还含有碳黑。相对于100质量份的橡胶而言，碳黑的量优选是10质量份以上，更优选是20质量份以上，进一步优选是30质量份以上。碳黑的量相对于100质量份的橡胶而言，优选是80质量份以下，更优选是60质量份以下。

实施方式1的轮胎的制造方法还包括用混合机通过干式方法对母炼胶、配合剂、以及根据需要来源于母炼胶的橡胶以外的橡胶进行混合而获得混合物的工序。配合剂是例如硬脂酸、石蜡、氧化锌、抗老化剂等。作为抗老化剂，可以举出芳香族胺类抗老化剂、胺-酮类抗老化剂、单酚类抗老化剂、双酚类抗老化剂、多酚类抗老化剂、二硫代氨基甲酸盐类抗老化剂、硫脲类抗老化剂等。作为来源于母炼胶的橡胶以外的橡胶，可以举出例如天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶等。作为混合机，可以举出封闭式混合机、开放式辊等。作为封闭式混合机，可以举出班伯里混合机(バンバリーミキサー)、捏合机等。

实施方式1的轮胎的制造方法还包括向混合物添加硫化类配合剂，并将硫化类配合剂混炼掺入混合物而获得橡胶组合物的工序。作为硫化类配合剂，可以举出硫磺、有机过氧化物等硫化剂、硫化促进剂、硫化促进助剂、硫化延迟剂等。作为硫磺，可以举出粉末状硫磺、沉淀硫磺、不溶性硫磺、高分散性硫磺等。作为硫化促进剂，可以举出亚磺酰胺类硫化促进剂、秋兰姆类硫化促进剂、噻唑类硫化促进剂、硫脲类硫化促进剂、胍类硫化促进剂、二硫代氨基甲酸盐类硫化促进剂等。

橡胶组合物含有橡胶成分。作为橡胶成分，可以举出例如天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶等。在100质量％的橡胶成分中，天然橡胶的量优选是40质量％以上，更优选是50质量％以上。天然橡胶量的上限是例如100质量％。

橡胶组合物还含有碳黑。碳黑的量相对于100质量份的橡胶成分而言，优选是10质量份以上，更优选是20质量份以上，进一步优选是30质量份以上。碳黑的量相对于100质量份的橡胶成分而言，优选是80质量份以下，更优选是60质量份以下。

橡胶组合物还可以包括硬脂酸、石蜡、氧化锌、抗老化剂、硫磺、硫化促进剂等。硫磺的量相对于100质量份的橡胶成分而言，按硫磺成分换算优选是0.5质量份～5质量份。硫化促进剂的量相对于100质量份的橡胶成分而言，优选是0.1质量份～5质量份。

橡胶组合物的用途是用于胎面、胎侧、胎圈包布、胎边芯等轮胎部件。

实施方式1的轮胎的制造方法还包括制作生胎的工序，其中该生胎具备由橡胶组合物构成的轮胎部件。实施方式1的轮胎的制造方法还包括对生胎进行加热的工序。通过实施方式1的方法获得的轮胎能够是充气轮胎。

在此说明实施方式1的变形例1。实施方式1的母炼胶的制造方法包括对碳黑和橡胶胶乳进行混合而获得碳黑浆料的工序，而实施方式1的变形例则是取代该工序而包括对碳黑和水进行混合而获得碳黑浆料的工序。

在此说明实施方式1的变形例2。实施方式1的母炼胶的制造方法在挤压机5中进行凝固物的脱水、干燥、塑化，而实施方式1的变形例2则是利用脱水用的挤压机通过压榨、蒸发对凝固物进行脱水，并利用干燥、塑化用的挤压机一边使脱水后的凝固物干燥一边进行塑化。作为这样的脱水用的挤压机，可以使用例如从挤压机5中去除了滚筒53和螺杆52的部分523的结构的挤压机。

实施例

下面对本公开的实施例进行说明。

下面示出原料/药品。

天然橡胶胶乳(干橡胶含量(dryrubbercontent)＝31.2％；mw＝23.2万)goldenhope公司生产；

凝固剂甲酸(一级85％)nacalaitesque公司生产(对10％溶液进行稀释而调整成ph为1.2进行使用)；

碳黑a“seastso”(n550)东海碳素公司(東海カーボン社)生产(n2sa42m²/g)；

氧化锌“3号氧化锌”三井金属公司生产；

硬脂酸“lunac(ルナック)s-20”花王公司生产；

石蜡“ozoace0355”日本精蜡公司生产；

抗老化剂a“6ppd”monsanto公司生产(n-苯基-n'-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺熔点44℃)；

抗老化剂b“rd”大内新兴化学工业公司生产(2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物熔点80～100℃)；

硫磺“加入5％油的微粉末硫磺”鹤见化学工业公司生产；

硫化促进剂a“sancelercm”三新化学工业公司生产(n-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺)；

硫化促进剂b“nocceler(ノクセラー)d”大内新兴化学工业公司生产(1,3-二苯胍)。

各例中的母炼胶的制作

在25℃下在goldenhope公司生产的天然橡胶胶乳中加入水，而制作了固体成分(橡胶)浓度为0.5质量％的稀薄天然橡胶胶乳、和固体成分(橡胶)浓度为27质量％的天然橡胶胶乳。在稀薄天然橡胶胶乳中添加碳黑，并用primix公司生产的robotmix使碳黑分散而获得碳黑浆料。将碳黑浆料按照表1添加到固体成分(橡胶)浓度为27质量％的天然橡胶胶乳中，并用sanyo公司生产的家庭用混合器以11300rpm搅拌30分钟，并添加凝固剂直至达到ph4，获得凝固物。用具有表1所示的螺杆特性的挤压式单轴挤出脱水机(suehiroepm公司生产的螺旋压力机v-02型)对凝固物进行脱水而获得母炼胶。

橡胶温度的测量

利用接触式温度计对从挤压式单轴挤压脱水机的排出口部分排出的橡胶的温度进行了测量。

水分率的测量

依据jisk6238-2并利用a&d公司生产的加热干燥式水分计mx-50测量了母炼胶的水分率。

各例中的硫化橡胶的制作

按照表1将去除硫磺和硫化促进剂的配合剂添加到母炼胶中，并在神户制钢公司生产的b型班伯里混合机中混炼而排出橡胶混合物。在b型班伯里混合机中混炼橡胶混合物、硫磺、硫化促进剂，而获得未硫化橡胶。在150℃下将未硫化橡胶硫化30分钟而获得硫化橡胶。

硬度

依据jisk6253并利用类型a硬度计测量了23℃下的硫化橡胶的硬度。用将比较例1的硬度作为100的指数表示了各例的硬度。指数越大则硬度越高。

撕裂强度

用在jisk6252中规定的月牙形试验用的冲模来冲裁硫化橡胶，在试验片的凹陷中央做出0.50±0.08mm的切缝，并使用岛津制作所生产的拉伸试验机在拉伸速度为500mm/min下进行拉伸试验，求出了撕裂强度。用将比较例1的撕裂强度作为100的指数表示了各例的撕裂强度。指数越大则撕裂强度越优异。

(表1)

如表1所示，通过使用具有r＞r的螺杆特性的挤压机对凝固物进行脱水，从而能够高效地降低凝固物的水分，能够提高硫化橡胶的撕裂强度/硬度。