本发明涉及4d打印领域，进一步涉及一种基于三维激光直写的柔性4d微纳打印方法。
背景技术：
近二十年来，随着物理、化学、材料、机械、电子等诸多基础学科的发展，人们对于微纳米尺度世界的认识和探索获得了前所未有的突破。制造分辨率已经可以达到几个纳米甚至更小，然而制备结构复杂的微纳功能器件，目前的方法主要有二维光刻技术。得益于材料制造工艺、观测技术和分析手段的革新，以三维激光直写技术为代表的先进微纳制造技术正快速兴起，成为当下先进制造领域的新热点。未来随着制备技术的进一步发展，4d微纳打印技术利用智能材料可在微小尺度下打印柔性主动变形结构，将会引领下一代制造技术向着更小(smaller)、更柔软(softer)、更安全(safer)、更智能(smarter)，且功能上更强大(stronger)等方向发展，并在超材料设计、绿色制造及特种医疗领域具有广阔的应用前景。现阶段技术还无法在微尺度下实现主动、快速、可往复运动、可预测的结构变形切换，更无法具有大变形性、高可控性和设计灵活性等变形需求。
目前还没有针对基于三维激光直写的4d微纳打印的相关报道，现有实现柔性可控变形的功能器件打印技术的缺陷如下：
1.目前报道的打印结构大多为二维平面结构，触发变形后只能在平面或面外三维运动。一部分实现三维立体结构必须要多材料和多工艺步骤配合实现，无法实现单材料在单一制备过程中打印三维立体微纳米结构，同时变形过程是从三维到三维的变化。
2.目前的打印模式大多需要支撑材料，且通过层叠(layer-by-layer)的方式实现三维结构，无法消除异质结构打印过程中的残余应力，更无法实现在任意三维空间轨迹上的直写成型。
3.触发后的结构变形能力差、不可重复变形、变形可控性差、响应时间过长，且变形自由度单一，更无法实现对材料及结构的精准预测和可编程设计优化。
4.某些材料如形状记忆高聚物，本身材质坚硬，且可变形状态需要外力与温度共同作用才能实现。
技术实现要素：
(一)要解决的技术问题
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种基于三维激光直写的4d微纳打印方法，以解决以上所述的至少部分技术问题。
(二)技术方案
根据本发明的一方面，提供一种基于三维激光直写的柔性4d微纳打印方法，包括步骤：
准备进行4d微纳打印的基底；
将4d可打印材料前驱体滴在基底上；
控制激光照射所述前驱体，使前驱体实现三维结构的差异化变形，形成设定形状的样品；
将样品显影。
在进一步的方案中，准备进行4d微纳打印的基底包括：清洗玻璃基底；烘烤去除基底水汽；对基底进行等离子体表面修饰。
在进一步的方案中，控制激光照射所述前驱体包括：构建三维模型；依照三维模型控制激光对前驱体进行扫描，扫描时对激光功率以及扫描速度进行调节。
在进一步的方案中，所述扫描方式为逐层激光扫描、三维激光直写、以及三维激光直写与逐层激光扫描混合。
在进一步的方案中，构建三维模型包括：构建铰链变形单元，并按设计需求将铰链变形单元组装在一起，形成可控变形的大尺度的可重构结构。
在进一步的方案中，所述铰链变形单元包括：主动变形双层，包括内层和外层，两层的膨胀收缩率不同；支撑结构，支撑所述主动变形双层；旋转关节，设置于支撑结构和变形双层连接处，可沿固定转动轴旋转，与所述支撑结构一起限制变形运动。
在进一步的方案中，所述铰链变形单元为空心三棱锥、多面棱锥或者半球结构等不同设计的功能结构；优选的所述铰链变形单元的尺寸介于几十微米到几百微米。
在进一步的方案中，扫描时对激光功率以及扫描速度进行调节包括：利用30mw-50mw功率打印支撑结构，以及主动变形双层和被动变形层；通过5mw-30mw较低功率打印主动变形层。
在进一步的方案中，将样品显影包括：将样品放入异丙醇溶剂中显影；用未显影过的异丙醇溶剂清洗样品；利用水置换异丙醇。
根据本发明的另一方面，提供一种柔性4d微纳打印物，通过以上任一所述的打印方法制备而成。
(三)有益效果
(1)本发明的打印方法利用三维激光直写技术实现了三维柔性可控变形微结构的制备。亚微米的打印精度允许实现微米级别的复杂三维结构的3d到3d的变形。单一材料在单一制备过程使制备工艺简化，变形过程可控稳定，通过有限元模拟可实现对三维变形过程的预测。
(2)本发明提出利用三维空间直写变形单元的方法，变形双层法线方向切割打印原则可有效避免异质结构打印过程中残余应力的均一化问题。同时，层叠和直写方法的配合，可兼顾打印质量和打印速度，实现4d微纳打印的技术优化。
(3)本发明通过铰链变形单元设计解决了传统变形双层结构对材料溶胀特性的依赖，实现了4d打印微结构的变形量更大，可控性更好，响应速度更快等技术突破。
(4)本发明利用最小铰链变形单元的组装形成大尺度变形功能系统，可以实现任意变形自由度设计，系统中的每一个单元都是一个自由度，按期望设计的方式组装可以实现复杂3d到3d的变形结构的设计与制备。铰链变形单元作为打印优化的最小单元，也是复杂变形的设计单元，而4d微纳打印以模块化组装设计使大尺度变形系统设计方法更加方便、有效，并可在空间上、变形大小上、弯曲程度上、以及力学特性上设计任意期望的变形单元。
(5)本发明针对超弹性结构，特别针对水凝胶、弹性体等柔性4d打印材料，是一种简单、高效、变形可编程的打印方法。
附图说明
图1为本发明实施例的基于三维激光直写的柔性4d微纳打印方法流程图；
图2为本发明实施例的基于三维激光直写的柔性4d微纳打印方法过程示意图；
图3a、图3b和图3c为分别本发明实施例的铰链变形单元主视图、俯视图和立体图；
图4a和图4b是图3c中的铰链变形单元的两种设计示意图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。
根据本发明的基本构思，可基于四维激光直写技术，提供一种可在外界刺激场触发下主动变形的柔性微纳米可重构结构制备方法。
图1为本发明实施例的基于三维激光直写的柔性4d微纳打印方法流程图。结合图1和图2所示，根据本发明实施例的基于三维激光直写的柔性4d微纳打印方法，其包括以下步骤：
s110：准备进行4d微纳打印的基底；
s120：将4d可打印材料前驱体滴在基底上；
s130：控制激光照射所述前驱体，使前驱体实现三维结构的差异化变形，形成设定形状的样品；
s140：将样品显影。
其中，步骤s110中，基底可以是现有技术的中各种基底，主要满足0.17毫米厚度的透明玻璃即可，在特殊工艺中，也可使用厚度更大且不透明玻璃基底；优选的基底可以为玻璃基底；进一步的优选的为硼酸盐玻璃(例如硼硅玻璃)。可选的基底厚度为0.17微米。
在一些实施例中，所述基底经过预处理步骤，包括但不限于打磨、液体清洗、等离子体轰击和干燥步骤。优选的预处理步骤包括：清洗玻璃基底；烘烤去除基底水汽；以及对基底进行等离子体表面修饰。其中，可采用丙酮(aectone)，异丙醇(ipa)和超纯水(例如阻抗18.2兆欧)清洗玻璃基底；可通过在烤箱中烘烤基底去除水分；可通过等离子体表面修饰增强基底粘附性。
其中，步骤s120中，4d可打印材料前驱体可以为液晶弹性体、形状记忆高聚物和凝胶材料；优选的前驱体可以为良好生物相容性的凝胶材料。其中，步骤s130中，控制激光照射所述前驱体可以包括：构建三维模型；依照三维模型控制激光对前驱体进行扫描，扫描时对激光功率以及扫描速度进行调节。
构建三维模型可以包括：定义微纳4d智能器件的三维刚体结构，并利用计算机辅助设计软件对智能器件进行三维建模。
在三维模型基础上，定义变形异质结构的激光强度、扫描速度以及空间位置等异质变形信息，将三维模型进行切割分层或分块，并按自下而上的顺序编号。
在一些实施例中，上述打印过程中，激光扫描模式包括层叠、直写及混合三种。
第一种按照编号顺序打印相同异质变形信息单元，每个单元按照水平逐层叠加(layerbylayer)方式打印，单元间按照相邻顺序打印；
第二种方法为激光直写打印，按照从下至上的方式对三维模型进行切割，切割的方向平行于异质变形的方向以最大限度保证打印过程中残余应力的不均匀对变形结构的影响。
第三种方法是在打印过程中，用两种方法配合使用。配合原则是打印三维非变形结构时通常使用层叠方法；打印异质变形单元时通常使用激光直写方法。
在一些实施例中，扫描时对激光功率以及扫描速度进行调节。激光功率和扫描速度调节的是曝光剂量，而曝光剂量的不同直接决定了结果变形量。在不同设计的关节中，曝光剂量需要被提前测试或通过仿真预测结构变形量。而在相同设计的关节中，利用不同曝光剂量对不同部位的关节进行变形量设计。
在一些实施例中，为了增加结构变形量及变形方向的可控性，利用铰链机构设计微结构单元，称为铰链变形单元。铰链变形单元是4d微纳打印可控变形的最小打印单元。铰链变形单元可有多种设计，并按设计需求将所有铰链组装在一起，形成可控变形的大尺度(毫米或厘米级别)的可重构结构。通过设计铰链变形单元，首先是突破传统双层结构依赖于变形材料的限制，通过铰链实现空间变形的有效压缩，特别对负泊松比超材料结构的实现大有帮助，可大大增加打印结构的变形量。其次，双层结构通常变形的弯曲方向受到整体结构的限制，标准单一模块如圆球，正方块的变形通常无法确定，铰链结构通过关节限制单一轴完全，可有效提升变形结构的变形方向可控性。最后，铰链为空心孔隙结构，因此增大比表面积率，使接触外界刺激的触发响应变快。
最小铰链变形单元的详细设计说明，铰链示意图见图3a-3c所示。4d微纳打印的铰链变形单元通常包括变形双层(包括内层和外层)、支撑结构、旋转关节(主动及被动)等。变形双层提供变形能力，带动铰链结构变形；支撑结构提供必要的变形空间，与关节一起实现变形运动的空间限制；关节是可沿固定转动轴旋转的机械结构，通常存在多种设计原型。本发明两类关节：主动关节和被动关节。主动关节是带有一定支撑力或回复能力，在旋转过程中保持一定支撑并在恢复原位时可保持结构的完整性；而被动关节是不包含主动支撑及回复能力的关节设计，常见于各种设计类型，如套索结构等。最小铰链变形单元的空心三棱锥设计示意图可见图3c。铰链设计中，除了空心三棱锥外，多面棱锥、棱锥、半球等等，都可以被设计成最小铰链变形单元。
在一些实施例中，最小铰链变形单元的组合方法可以有多种，最小铰链变形单元变形单元的组合形式可被设计。通过顶点与顶点、顶点与边，边与边相连，连接组合不同数量集合的变形系统，形成的组合可以参照图4a和图4b所示。组合形式和铰链组合数量需要根据不同变形需求集合不同功能铰链一同确定。
扫描时对激光功率以及扫描速度进行调节包括：利用30mw-50mw功率打印支撑结构，以及主动双层和关节的硬质层(被动变形层)；另一方面，通过5mw-30mw较低功率打印主动变形层；激光功率与扫描速度大致呈反比关系，即大功率和慢扫速可实现高交联密度用于硬质层的打印；小功率和快扫速可实现低交联密度用于柔软层的打印。
以下通过以具体实例对本发明进一步说明，但应理解的是以下的具体工艺仅用于阐述本发明，不应理解为对本发明限定。具体实例步骤包括：(1)清洗硼硅酸盐玻璃基底。在三维激光直写之前，利用aectone，ipa(异丙醇)和超纯水(阻抗18.2兆欧)依次对硼硅玻璃基底(22mm×22mm，0.13-0.17mm厚，赛默飞世尔科技)进行清洗。
(2)烘烤去除基底水汽。利用氮气枪吹干玻璃基底后，放在120℃烤箱20分钟。然后冷却至室温。
(3)等离子体表面修饰增强基底粘附性。将干燥后的玻璃基底放入氧气等离子体发生器中15分钟。
(4)将4d可打印材料前驱体滴在玻璃片上，准备打印。
(5)打印过程。通过程序调节激光功率(0～50mw)和扫描速度(0～100mm/s)来控制激光所有运动轨迹上的曝光强度，使4d打印材料在三维任意空间点上具有非均匀密度交联，进而实现三维结构的差异化变形。
(6)样品显影。将样品放入ipa溶剂中显影至少20min，然后用新鲜的ipa清洗至少两次，再利用超纯水将ipa置换出来。
根据本发明实施例的另一方面，还提供一种柔性4d微纳打印物，其通过以上实施例所介绍的打印方法制备而成。该4d微纳打印物可具体的为由三维球形、超材料微结构单元、血管支架结构、开关机械变形伞形结构等。
以上，通过本发明实施例的打印方法，利用单一材料在亚微米打印精度下仅一步成型实现3d到3d的复杂结构变形，其柔性微纳功能器件具有高变形自由度、多功能一体化、精准可控等优点，并利用有限元模拟可精准预测变形过程以实现优化设计。除柔性微纳功能器件外，该打印方法利用铰链结构设计方法亦可制备具有多级微结构的大尺度功能器件，同时4d打印材料具有良好的生物相容性，亦可被用于医疗微型器件、靶向治疗、组织工程等众多生物医学应用领域。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。