本发明涉及一种具有自修复功能的ppr塑料管材及其制备方法，属于ppr管制备领域。
背景技术：
：pp-r（polypropylenerandom）管又称三型聚丙烯管和又叫无规共聚聚丙烯管或ppr管，具有节能节材、环保、轻质高强、耐腐蚀、内壁光滑不结垢、施工和维修简便、使用寿命长等优点，广泛应用于建筑给排水、城乡给排水、城市燃气、电力和光缆护套、工业流体输送、农业灌溉等建筑业、市政、工业和农业领域。pp-r管采用无规共聚聚丙烯经挤出成为管材，注塑成为管件。ppr管材与传统的铸铁管、镀锌钢管、水泥管等管道相比，具有节能节材、环保、轻质高强、耐腐蚀、内壁光滑不结垢、施工和维修简便、使用寿命长等优点，广泛应用于建筑给排水、城乡给排水、城市燃气、电力和光缆护套、工业流体输送、农业灌溉等建筑业、市政、工业和农业领域。如今的家用水管多选用塑料管道，ppr水管是最常见的家居给水管道，秋冬季节是塑料管道最受考验时候，ppr水管的低温脆性致使其在邻近冬天的时候容易出现ppr水管爆管——当管材受到外力的冲击或重压时，会出现直线开裂现象，并且裂纹会沿着管材轴线快速增长。因此，对ppr进行一定的改性处理，使其具备良好的自修补功能，不仅能降低爆管风险，还能节约成本。目前的ppr制造商为了降低成本，不惜将壁厚做薄，这无形中增大了爆管的几率。申请号为201510007465.4的中国专利公开了一种晶型可控的耐低温开裂ppr管道及其制备方法。一种晶型可控的耐低温开裂ppr管道，属于管材制备
技术领域：
。它包括如下重量份数的组分：ppr100份、色母粒4份、抗低温开裂改性剂4-6份、晶型调控剂2-4份、抗氧剂1-3份、光稳定剂0.2-1份，它经搅拌均、挤出、造粒得到。本发明采用熔融挤出反应接枝技术，在聚丙烯分子骨架上接枝聚乙烯分子作为长链系带分子，得到聚丙烯抗低温开裂改性剂，与晶型调控剂共同搀于ppr树脂中，挤出ppr改性管材，并将该管材进行内应力消除处理。两种母粒的结合不仅能调控聚丙烯在成型加工过程中球晶尺寸及分布，而且能显著改善聚丙烯的脆性及应力开裂性，与普通ppr管材耐低温开裂性相比可提高200%。申请号为201510091109.5的中国专利公开了一种高耐环境应力开裂性能ppr给水管材及其制备方法。本发明涉及一种高耐环境应力开裂性能ppr给水管材，所述ppr给水管材按重量份数由以下原料组成：嵌段共聚聚丙烯ppb15～20份；无规共聚ppr65～75份；低顺式聚丁二烯橡胶6～10份；聚异丁烯6～10份；石蜡油2～4份；引发剂0.3～0.5份；抗氧剂0.3～0.5份；本发明还提供了上述ppr给水管材在制备ppr给水管中的应用，由本发明提供的ppr给水管材制备得到的ppr给水管具有优良的耐环境应力开裂性、耐寒性和低温韧性，可以在超低温的环境中使用，从而扩大了ppr管的使用范围。申请号为201610206771.5的中国专利公开了一种β-ppr管材及其制备方法。本发明涉及一种β-ppr管材及其制备方法，该β-ppr管材由如下质量份数的原料制备而成：pp-r树脂100份；β成核母粒1-5份；所述β成核母粒由如下质量份数的原料制备而成：pp-r树脂100份；偶联剂0.1-1份；β成核剂10-30份。本发明β-ppr管材提高了管材的低温抗冲击性能，大大降低了管材脆性开裂的问题；制备方法工艺简单，降低了原材料成本，有利于普通推广使用。上述专利制备的ppr管均具有低温防开裂的功能，但是上述专利均是从ppr管材料成分上进行改进，增强了ppr管的耐低温抗开裂性能。但是当ppr管子在使用过程中，不可避免的发生开裂后，均需要进行人工修复，浪费大量的人力。并且，有的管子预埋在墙体里，开裂后，要进行修复，还需要先凿墙，导致ppr管人工修复十分困难。技术实现要素：针对以上缺陷，本发明提出了一种具有自修复功能的ppr塑料管材的制备方法。一种具有自修复功能的ppr塑料管材的制备方法，其制备方法包括以下步骤：a、将聚丙烯酸和聚烯丙基胺盐酸盐混合均匀成混合液，将混合液均匀涂覆在ppr塑料管内管和外管的夹层内壁上，并经热交联成膜，得到涂覆后的ppr管；b、将自修复微胶囊与阻光填料混合并填充至涂覆后的ppr管内管和外管的夹层中，制得具有自修复功能的ppr塑料管材。本发明的修复原理是：借助聚丙烯酸/聚烯丙基胺盐酸盐膜超强的吸水膨胀能力，当管材出现微裂纹时吸水剧烈膨胀，对自修复微胶囊产生挤压作用，胶囊破裂释放出自修复液进行修复；并且反应时间短，能迅速修复裂纹，防止爆管，延长管材使用寿命。本发明采用的聚丙烯酸为无色或淡黄色液体，可与水互溶、溶于乙醇、异丙醇等。呈弱酸性，pka为4.75，在300℃以上易分解。聚丙烯酸可由聚丙烯腈或聚丙烯酸酯在100度左右的温度下进行酸性水解，并用硫酸钠水溶液组成的氧化/还原系统作为引发剂的聚合方法来制取聚丙烯酸。本发明采用聚丙烯酸是因为其具有吸水性。聚烯丙基胺盐酸盐分子式为(c3h7n)n.xhcl。本发明将聚丙烯酸与聚烯丙基胺盐酸盐混合后，再经过热交联成膜，增大了膜自身的结合强度。并且本发明经热交联成聚丙烯酸(paa)/聚烯丙基胺盐酸盐膜具有很强的吸水膨胀能力，为挤破微胶囊，释放修复材料提供条件。由于光线是微生物和细菌快速繁殖的必要条件，而普通ppr塑料管材不能有效阻隔光线的射入，因此造成管道系统内细菌和微生物的大量繁殖，逐渐形成生物粘泥，造成管道系统内部流体输送不畅甚至堵塞的现象。同时细菌和微生物的大量繁殖对水体产生二次污染，给用户的使用带来困扰和不便。此外明装管材长期受到光线的照射会导致管道系统的寿命大大缩短。因此，本发明添加阻光材料是为了增强ppr管的阻光性，防止生出苔藓，滋生细菌。为了进一步提高ppr管的自修复性能，优选的，步骤a中，聚丙烯酸和聚烯丙基胺盐酸盐重量份比为1:1～1:1.5。为了进一步提高ppr管的自修复性能，优选的，聚丙烯酸和聚烯丙基胺盐酸盐重量份比为1:1.2。为了进一步提高ppr管的自修复性能，优选的，步骤a中，热交联成膜温度为75～85℃。更优选的，步骤a中，热交联成膜温度为80℃，在该温度下，膜的强度最高。其中，步骤b中，自修复微胶囊制备方法为：ⅰ、在搅拌环境下将尿素与甲醛混合，尿素与甲醛重量份比为1:1～2，待尿素全部溶解后，用氢氧化钠调节反应体系ph=8～9，升温至65～75℃，反应1～2h，得到脲醛树脂预聚物；ⅱ、在上述的得到的脲醛树脂预聚物中加入乳化剂、间苯二酚、环戊二烯，在500r/min的转速下分散20min形成稳定的水包油乳液；ⅲ、然后用稀盐酸调节反应体系ph=4～5，升温至60～70℃，反应2h，冷却至室温，抽滤洗涤，干燥后得到自修复微胶囊。二氧化钛（化学式：tio2），白色固体或粉末状的两性氧化物，分子量：79.83，是一种白色无机颜料，具有无毒、最佳的不透明性、最佳白度和光亮度，被认为是现今世界上性能最好的一种白色颜料。钛白的粘附力强，不易起化学变化，永远是雪白的。广泛应用于涂料、塑料、造纸、印刷油墨、化纤、橡胶、化妆品等工业。它的熔点很高，也被用来制造耐火玻璃，釉料，珐琅、陶土、耐高温的实验器皿等。本发明选用tio2是因为其具有一定的抗菌效果，防止细菌的滋生，并且该材料无毒。而且二氧化钛能够有效反射太阳光的直射，并且其性质稳定，具有良好的遮盖能力。本发明的二氧化钛也可以为纳米二氧化钛，或者掺杂银离子等其他抗菌离子的二氧化钛。蒙脱土又名胶岭石、微晶高岭石，一种硅酸盐的天然矿物，为膨润土矿的主要矿物组分。含al2o316.54%；mgo4.65%；sio250.95%。单斜晶系，多位微晶，集合体呈土状、球粒等状。白色微带浅灰色，含杂质时呈浅黄、浅绿、浅蓝色，土状光泽或无光泽，有滑感。加水后其体积可膨胀数倍，并变成糊状物。受热脱水后体积收缩。具有很强的吸附能力和阳离子交换性能，主要产于火山凝灰岩的风化壳中。本发明采用蒙脱土是因为其具有较好的阻光性能，并且价格便宜。为了进一步提高ppr管的阻光性能，优选的，步骤b中阻光填料由聚苯乙烯、二氧化钛和蒙脱土按重量比10～20:3～7:2～5组成。更优选的，步骤b中自修复微胶囊与阻光填料的重量份比例为20:1～15:1。其中，如果自修复微胶囊如果过多，会影响阻光填料的阻光性能，增加了ppr管材的透光性，导致细菌滋生，细菌滋生过多，也会影响自修复性能。而阻光填料过多，会导致自修复微胶囊破裂后，不能及时渗出到ppr裂缝位置，影响修复性能。本发明要解决的第二个技术问题是提供一种具有自修复功能的ppr塑料管材。一种具有自修复功能的ppr塑料管材由上述的制备方法制备而成的。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：1、本发明制备的一种具有自修复功能的ppr塑料管材，当ppr管发生破裂时，能够迅速修复裂纹，具有较强的自修复功能。2、本发明制备的一种具有自修复功能的ppr塑料管材，可以用在所有类型的ppr管内管和外管的夹层中，对产生裂缝的管子进行修复。3、本发明制备的一种具有自修复功能的ppr塑料管材的制备方法，工艺简单、易操作。4、本发明制备的一种具有自修复功能的ppr塑料管材，修复后的ppr塑料管强度基本能恢复至原ppr管强度，具有很好的实用性。具体实施方式以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。实施例1制备具有自修复功能的ppr塑料管材（1）自修复微胶囊制备ⅰ、在搅拌环境下将尿素与甲醛混合，尿素与甲醛重量份比为1:1.5，待尿素全部溶解后，用氢氧化钠调节反应体系ph=8.5，升温至70℃，反应1.5h，得到脲醛树脂预聚物；ⅱ、在上述的得到的脲醛树脂预聚物中加入乳化剂、间苯二酚、环戊二烯，在500r/min的转速下分散20min形成稳定的水包油乳液；ⅲ、然后用稀盐酸调节反应体系ph=4～5，升温至65℃，反应2.5h，冷却至室温，抽滤洗涤，干燥后得到自修复微胶囊。（2）制备具有自修复功能的ppr塑料管材a、将1重量份聚丙烯酸和1.2重量份聚烯丙基胺盐酸盐混合均匀成混合液，将混合液均匀涂覆在ppr塑料管内管和外管的夹层内壁上，并经热交联成膜，热交联成膜温度为80℃，得到涂覆后的ppr管；b、将17重量份自修复微胶囊与1重量份阻光填料混合并填充至涂覆后的ppr管内管和外管的夹层中，制得具有自修复功能的ppr塑料管材s1；其中，阻光填料由聚苯乙烯、二氧化钛和蒙脱土按重量比15:5:3.5组成。实施例2制备具有自修复功能的ppr塑料管材（1）自修复微胶囊制备ⅰ、在搅拌环境下将尿素与甲醛混合，尿素与甲醛重量份比为1:1.8，待尿素全部溶解后，用氢氧化钠调节反应体系ph=8～9，升温至72℃，反应1.8h，得到脲醛树脂预聚物；ⅱ、在上述的得到的脲醛树脂预聚物中加入乳化剂、间苯二酚、环戊二烯，在500r/min的转速下分散20min形成稳定的水包油乳液；ⅲ、然后用稀盐酸调节反应体系ph=4～5，升温至68℃，反应2.8h，冷却至室温，抽滤洗涤，干燥后得到自修复微胶囊。（2）制备具有自修复功能的ppr塑料管材a、将1重量份聚丙烯酸和1.2重量份聚烯丙基胺盐酸盐混合均匀成混合液，将混合液均匀涂覆在ppr塑料管内管和外管的夹层内壁上，并经热交联成膜，热交联成膜温度为80℃，得到涂覆后的ppr管；b、将19重量份自修复微胶囊与1重量份阻光填料混合并填充至涂覆后的ppr管内管和外管的夹层中，制得具有自修复功能的ppr塑料管材s2；其中，阻光填料由聚苯乙烯、二氧化钛和蒙脱土按重量比18:6:4组成。实施例3制备具有自修复功能的ppr塑料管材（1）自修复微胶囊制备ⅰ、在搅拌环境下将尿素与甲醛混合，尿素与甲醛重量份比为1:1.2，待尿素全部溶解后，用氢氧化钠调节反应体系ph=8～9，升温至68℃，反应1.2h，得到脲醛树脂预聚物；ⅱ、在上述的得到的脲醛树脂预聚物中加入乳化剂、间苯二酚、环戊二烯，在500r/min的转速下分散20min形成稳定的水包油乳液；ⅲ、然后用稀盐酸调节反应体系ph=4～5，升温至68℃，反应2.5h，冷却至室温，抽滤洗涤，干燥后得到自修复微胶囊。（2）制备具有自修复功能的ppr塑料管材a、将1重量份聚丙烯酸和1.1重量份聚烯丙基胺盐酸盐混合均匀成混合液，将混合液均匀涂覆在ppr塑料管内管和外管的夹层内壁上，并经热交联成膜，热交联成膜温度为78℃，得到涂覆后的ppr管；b、将16重量份自修复微胶囊与1重量份阻光填料混合并填充至涂覆后的ppr管内管和外管的夹层中，制得具有自修复功能的ppr塑料管材s3；其中，阻光填料由聚苯乙烯、二氧化钛和蒙脱土按重量比14:4:3组成。实施例4制备具有自修复功能的ppr塑料管材（1）自修复微胶囊制备ⅰ、在搅拌环境下将尿素与甲醛混合，尿素与甲醛重量份比为1:1，待尿素全部溶解后，用氢氧化钠调节反应体系ph=8～9，升温至65℃，反应1h，得到脲醛树脂预聚物；ⅱ、在上述的得到的脲醛树脂预聚物中加入乳化剂、间苯二酚、环戊二烯，在500r/min的转速下分散20min形成稳定的水包油乳液；ⅲ、然后用稀盐酸调节反应体系ph=4～5，升温至60℃，反应2h，冷却至室温，抽滤洗涤，干燥后得到自修复微胶囊。（2）制备具有自修复功能的ppr塑料管材a、将1重量份聚丙烯酸和1.4重量份聚烯丙基胺盐酸盐混合均匀成混合液，将混合液均匀涂覆在ppr塑料管内管和外管的夹层内壁上，并经热交联成膜，热交联成膜温度为75℃，得到涂覆后的ppr管；b、将20重量份自修复微胶囊与1重量份阻光填料混合并填充至涂覆后的ppr管内管和外管的夹层中，制得具有自修复功能的ppr塑料管材s4；其中，阻光填料由聚苯乙烯、二氧化钛和蒙脱土按重量比10:3:2组成。实施例5制备具有自修复功能的ppr塑料管材（1）自修复微胶囊制备ⅰ、在搅拌环境下将尿素与甲醛混合，尿素与甲醛重量份比为1:2，待尿素全部溶解后，用氢氧化钠调节反应体系ph=8～9，升温至75℃，反应2h，得到脲醛树脂预聚物；ⅱ、在上述的得到的脲醛树脂预聚物中加入乳化剂、间苯二酚、环戊二烯，在500r/min的转速下分散20min形成稳定的水包油乳液；ⅲ、然后用稀盐酸调节反应体系ph=4～5，升温至70℃，反应3h，冷却至室温，抽滤洗涤，干燥后得到自修复微胶囊。（2）制备具有自修复功能的ppr塑料管材a、将1重量份聚丙烯酸和1.5重量份聚烯丙基胺盐酸盐混合均匀成混合液，将混合液均匀涂覆在ppr塑料管内管和外管的夹层内壁上，并经热交联成膜，热交联成膜温度为85℃，得到涂覆后的ppr管；b、将15重量份自修复微胶囊与1重量份阻光填料混合并填充至涂覆后的ppr管内管和外管的夹层中，制得具有自修复功能的ppr塑料管材s5；其中，阻光填料由聚苯乙烯、二氧化钛和蒙脱土按重量比20:7:5组成。实施例6制备具有自修复功能的ppr塑料管材（1）自修复微胶囊制备ⅰ、在搅拌环境下将尿素与甲醛混合，尿素与甲醛重量份比为1:2，待尿素全部溶解后，用氢氧化钠调节反应体系ph=8～9，升温至65℃，反应2h，得到脲醛树脂预聚物；ⅱ、在上述的得到的脲醛树脂预聚物中加入乳化剂、间苯二酚、环戊二烯，在500r/min的转速下分散20min形成稳定的水包油乳液；ⅲ、然后用稀盐酸调节反应体系ph=4～5，升温至60℃，反应3h，冷却至室温，抽滤洗涤，干燥后得到自修复微胶囊。（2）制备具有自修复功能的ppr塑料管材a、将1重量份聚丙烯酸和1重量份聚烯丙基胺盐酸盐混合均匀成混合液，将混合液均匀涂覆在ppr塑料管内管和外管的夹层内壁上，并经热交联成膜，热交联成膜温度为85℃，得到涂覆后的ppr管；b、将20重量份自修复微胶囊与1重量份阻光填料混合并填充至涂覆后的ppr管内管和外管的夹层中，制得具有自修复功能的ppr塑料管材s6；其中，阻光填料由聚苯乙烯、二氧化钛和蒙脱土按重量比10:7:2组成。对比例1a、将1重量份聚丙烯酸和1重量份聚烯丙基胺盐酸盐混合均匀成混合液，将混合液均匀涂覆在ppr塑料管内管和外管的夹层内壁上，并经热交联成膜，热交联成膜温度为85℃，得到涂覆后的ppr管。ppr塑料管采用与实施例6相同的管材。试验例将s1～s6，d1，以及未处理的ppr管放在-10℃的环境中，并对其施加高压，使ppr管开裂，8小时以后，参照gb1040检测s1～s6，d1，以及未处理的ppr管的自修复性,修复后的耐压能力,结果如表1所示。表1编号耐开裂压力自修复性能修复8h后耐压性（mpa）未处理的ppr管5mpa、2h不能自修复--d15mpa、10h不能自修复--s112mpa、12h能自修复8mpa、6hs212mpa、15h能自修复8mpa、7hs312mpa、15h能自修复8mpa、8hs412mpa、15h能自修复8mpa、10hs512mpa、15h能自修复8mpa、7hs612mpa、15h能自修复8mpa、5h当前第1页12