本发明专利涉及一种阻燃石头纸的制备方法，属于石头纸材料技术领域。
背景技术：
石头纸是用储量大、分布广的石灰石矿产资源（碳酸钙含量为70-80%）为主要原材料、以高分子聚合物(聚乙烯pe,聚丙烯pp,聚苯乙烯ps、聚氯乙烯pvc等)为辅料(含量为20-30%)、利用高分子界面化学原理和高分子改性的特点，采用聚合物挤出、压制成型等工艺加工出来的。石头纸是一种美观、无毒无味、质轻保温、隔音防潮、抗压强度高、耐腐蚀、手感好的较为理想的绿色包装材料，可广泛应用于农药、机械、化工、食品及烟草行业等外包装领域。随着社会节能减排的要求，以及人们对绿色低碳生活的要求，石头纸作为传统草本纤维纸的替代品，获得了人们极大的关注和重视。在石头纸的生产过程中需要添加一定数量的高分子聚乙烯、聚丙烯树脂，这些成分极易燃烧，属于易燃物，影响其使用的安全性和广泛性。因此，石头纸业界纷纷致力于开发阻燃石头纸，各种阻燃石头纸生产工艺层出不穷。
中国专利cn102417645a公开了一种阻燃石头纸生产方法，其原料及重量配比为:55-65%的无机矿物、15-30%聚烯烃、8-18%的阻剂，1-5%成膜助剂，以上材料送入高速混合机混合均匀，将混合物料输送到挤出机混炼胶化制成颗粒，经纸膜吹膜机，制成合适厚度的阻燃型石头纸基材。
中国专利cn105330933b公开了一种无卤高强度高阻燃石头纸，包含以下组分原料:聚烯烃、无机填料、无卤阻燃剂、增塑剂磷酸三苯酯、分散剂、润滑剂、偶联剂、抗氧化剂、催化剂4a级分子筛粉末。该方法将高密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯在双辊开炼机辊筒上混炼，使其成一层均匀的薄膜作为石头纸基体，再在薄膜上将无机填料、无卤阻燃剂、增塑剂磷酸三苯、分散剂、润滑剂、偶联剂、抗氧化剂、催化剂4a混合料均匀添加到石头纸基体薄膜混炼，调节辊筒间距混炼成型，其拉伸强度为9.4mpa。
中国专利cn101659770a公开了一种阻燃合成纸，包括聚丙烯树脂、聚乙烯树脂、无机填充料、偶联剂、抗静电剂、润滑剂、着色剂，其特点是还包括阻燃剂，各原料及其重量份数为:聚丙烯树脂100phr,聚乙烯树脂20一90phr、无机填充料50一300phr、偶联剂1-8phr、抗静电剂1一5phr、润滑剂0.5一5phr、着色剂5一20phr、阻燃剂5一35phr，该阻燃合成纸各原料经混合、混炼胶化、压延机成型、引离辊引出、压纹处理、再经冷却、电晕处理、收卷即成产品。
采用上述方法生产的阻燃石头纸，其是直接采用聚乙烯、聚丙烯、阻燃剂等直接混合后，以吹塑或压延方式生产的阻燃石头纸或合成纸，虽有一定阻燃作用，但由于生产方法不理想，导致阻燃剂在石头纸中的分布不均匀，且拉伸强度仅为9.4mpa，加上材料纵向和横向性能存在差异，因此，使上述石头纸的应用受到较大限制。
因此，仍然有必要对现有技术加以改进。
技术实现要素：
本发明提供一种阻燃石头纸的制备方法，使所生产的阻燃石头纸具有更加优良的阻燃性能。
本发明通过下列技术方法完成：一种阻燃石头纸制备方法，其特征在于包括下列步骤：
1）复合阻燃剂的制备
1a）按下列质量比备料：
0.5～5%的阻燃增效协同剂、
45～50%的聚磷酸铵、
45～50%的三聚氰胺氰尿酸盐；
总和为100%；
1b）将步骤1a）的三种原料送入高速混合机中，在105-130℃温度下，先以500-800r/min的速度混合2-3min，再以1200-1500r/min的速度混合2-3min，得到复合阻燃剂；
2）改性纳米碳酸钙的制备
2a）按下列质量比备料：
94～98.95%的纳米碳酸钙粉、
1～5%偶联剂、
0.05～1%抗氧化剂；
总和为100%；
2b）先将步骤2a）的纳米碳酸钙粉和偶联剂送入高速混合机中，在105-130℃温度下，以500-800r/min的速度混合2-3分钟，之后加入抗氧化剂，再以1200-1500r/min速度混合2～3min，得到改性纳米碳酸钙粉；
3）原料母粒的制备
3a）按下列质量比备料：
30～50%的改性纳米碳酸钙粉、
20～30%的复合阻燃剂、
5～20%的聚丙烯树脂、
0.05～2%的硬脂酸锌、
0～2%的硬脂酸钙；
总和为100%；
3b）将步骤3a）的原料投入双转子密炼机中，在150-200℃温度下，密炼10-25min后，送入挤出机中，在150-250℃温度下，以600-1200r/min的转速挤出，切粒，得原料母粒；
4）阻燃石头纸的制备
4a）分别按下列质量比备料：
中间层
20-60%的原料母粒、
10-40%的聚丙烯树脂、
20-40%的高密度聚乙烯树脂；
总和为100%；
上、下表层：
40-60%原料母粒、
40-60%聚丙烯树脂；
总和为100%；
4b）将步骤4a）的中间层原料混合均匀后，投入三层挤出机的中间层，控制主螺杆温度为110-280℃，同时将上、下表层的原料混合均匀后，投入三层挤出机的上、下表层，控制副螺杆温度110-250℃，在模头温度为250-300℃下挤出后，得到含中间层及上、下两个表层为一体的阻燃石头纸。
所述步骤3b）在挤出机挤出时，挤出螺杆的温度自进料端到出料端分段控制，且呈逐段增加的梯度进行控制。
所述步骤4b）在三层挤出机中挤出时，主螺杆和副螺杆的温度自进料端到出料端分段控制，且呈逐段增加的梯度进行控制。
所述阻燃增效协同剂为2、3-二甲基-2、3-二苯基丁烷dmdpb。
所述偶联剂为铝钛复合偶联剂、
所述抗氧化剂为抗氧化剂1010。
所述步骤1a）的阻燃增效协同剂为2、3-二甲基-2、3-二苯基丁烷dmdpb，用于降低阻燃剂的用量，减少阻燃剂对聚合物性能的影响，并使高分子材料具有阻燃性能。此外dmdpb还可作为聚合物交联、接枝、共聚的引发剂，有利于大比表面积的纳米碳酸钙粉与高分子材料的共混改性，同时避免了聚磷酸铵聚合度较小吸湿性高的缺点，材料的力学性能的到保障。
所述步骤1a）中的聚磷酸铵，无毒无味，不产生腐蚀气体，吸湿性小，热稳定性高，是一种性能优良的非卤阻燃剂；聚磷酸铵与dmdpb虽然也存在相应缺点，但由于工艺聚合度较小，所以具有较大的吸湿性，其对工程塑料的力学性能具有影响力。
所述步骤1a）中的三聚氰胺氰尿酸盐属于氮系列阻燃剂，其可附着于纳米碳酸钙与高分子聚合物共混体系中，起保护作用，绝热隔氧，使聚合物的烟密度和毒性气体大幅度减少，同时不产生刺激性卤化氢气体。
所述步骤2a）中的纳米碳酸钙与聚磷酸铵可构建膨胀阻燃体系，有一定的阻燃协同作用，能够大幅度提高基体的综合性能。而普通碳酸钙粉体存在高分子材料燃烧时迅速膨胀并气化的过程中形成无数微孔，大大增加了可燃物与氧气接触的表面积，使更多的可燃物参与燃烧，并进一步提高着火区域的温度，更有利于可燃物的膨胀与气化。
本发明具有下列优点和效果：采用上述方案生产的阻燃石头纸，不仅工艺操作简单，而且能使阻燃剂在石头纸中的分布均匀，保障石头纸具有均一的阻燃性能，其阻燃等级高达94v－0级，同时具有较高的纵向拉伸屈服强度（21-48mpa）和横向拉伸屈服强度（24-55mpa），且纵向尺寸变化率为52-65%。应用范围更加广泛，且制造方法简单、成本低，不需要改造原有石头纸生产设备，生产的阻燃石头纸板直接通过压痕、无缝焊接就能制作各种阻燃石头纸周转箱、包装盒等包装产品。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述。
本发明使用的设备，没有特别说明的，均为常规设备。
本发明使用的原料，没有特别说明的，均为常规原料。
实施例1
一种阻燃石头纸制备方法，其特征在于包括下列步骤：
1）复合阻燃剂的制备
1a）按下列质量比备料：
5%的2、3-二甲基-2、3-二苯基丁烷、
47.5%的聚磷酸铵、
47.5%的三聚氰胺氰尿酸盐；
1b）将步骤1a）的三种原料送入高速混合机中，在115℃温度下，先以650r/min的速度混合2.5min，再以1300r/min的速度混合2.5min，得到复合阻燃剂；
2）改性纳米碳酸钙的制备
2a）按下列质量比备料：
98.5%的纳米碳酸钙粉、
1%的铝钛复合偶联剂、
0.5%的抗氧化剂1010；
2b）先将步骤2a）的纳米碳酸钙粉和铝钛复合偶联剂送入高速混合机中，在115℃温度下，以650r/min的速度混合2.5分钟，这后加入抗氧化剂1010，再以1300r/min速度混合3min，得到改性纳米碳酸钙粉；
3）原料母粒的制备
3a）按下列质量比备料：
50%的改性纳米碳酸钙粉、
30%的复合阻燃剂、
19%的聚丙烯树脂s1003、
0.5%的硬脂酸锌、
0.5%的硬脂酸钙；
3b）将步骤3a）的原料投入双转子密炼机中，在185℃温度下，密炼20min后，送入挤出机中，挤出螺杆的温度自进料端到出料端分段控制如下：一段温度为150℃、二段温度为172℃、三段温度为178℃、四段温度为184℃，以1000r/min的速度挤出，切粒，得原料母粒；
4）阻燃石头纸的制备
4a）分别按下列质量比备料：
中间层
60%的原料母粒、
16%的聚丙烯树脂s1003、
24%的高密度聚乙烯树脂5502；
上、下表层：
50%的原料母粒、
50%的聚丙烯树脂s1003；
4b）将步骤4a）的中间层原料混合均匀后，投入三层挤出机的中间层，主螺杆的温度自进料端到出料端分段控制如下：一段温度110℃、二段温度135℃、三段温度160℃、四段温度185℃、五段温度200℃、六段温度225℃，同时将上、下表层的原料混合均匀后，投入三层挤出机的上、下表层挤出机料筒，副螺杆的温度自进料端到出料端分段控制如下：一段温度110℃、二段温度140℃、三段温度170℃、四段温度190℃、五段温度210℃、六段温度230℃，主、副挤出流道分流器层比为95:5，在模头温度为270℃下挤出后，得到含中间层及两个表层为一体的阻燃石头纸。
上述阻燃石头纸的阻燃等级可达94v－0级，其纵向及横向性能均匀，纵向拉伸屈服强度为48mpa，横向拉伸屈服强度为55mpa，纵向尺寸变化率为52%。
实施例2
一种阻燃石头纸制备方法，其特征在于包括下列步骤：
1）复合阻燃剂的制备
1a）按下列质量比备料：
0.5%的2、3-二甲基-2、3-二苯基丁烷、
49.5%的聚磷酸铵、
50%的三聚氰胺氰尿酸盐；
1b）将步骤1a）的三种原料送入高速混合机中，在130℃温度下，先以800r/min的速度混合2min，再以1200r/min的速度混合3min，得到复合阻燃剂；
2）改性纳米碳酸钙的制备
2a）按下列质量比备料：
98.5%的纳米碳酸钙粉、
1%的铝钛复合偶联剂、
0.5%的抗氧化剂1010；
2b）先将步骤2a）的纳米碳酸钙粉和铝钛复合偶联剂送入高速混合机中，在105℃温度下，以800r/min的速度混合2分钟，这后加入抗氧化剂1010，再以1200r/min速度混合3min，得到改性纳米碳酸钙粉；
3）原料母粒的制备
3a）按下列质量比备料：
47%的改性纳米碳酸钙粉、
30%的复合阻燃剂、
20%的聚丙烯树脂s1003、
1.6%的硬脂酸锌、
1.4%的硬脂酸钙；
3b）将步骤3a）的原料投入双转子密炼机中，在150℃温度下，密炼25min后，送入挤出机中，挤出螺杆的温度自进料端到出料端分段控制如下：一段温度为153℃、二段温度为158℃、三段温度为171℃、四段温度为187℃，以600r/min的速度挤出，切粒，得原料母粒；
4）阻燃石头纸的制备
4a）分别按下列质量比备料：
中间层
20%的原料母粒、
40%的聚丙烯树脂s1003、
40%的高密度聚乙烯树脂5502；
上、下表层：
60%的原料母粒、
40%的聚丙烯树脂s1003；
4b）将步骤4a）的中间层原料混合均匀后，投入三层挤出机的中间层，主螺杆的温度自进料端到出料端分段控制如下：一段温度110℃、二段温度135℃、三段温度160℃、四段温度185℃、五段温度200℃、六段温度225℃，同时将上、下表层的原料混合均匀后，投入三层挤出机的上、下表层挤出机料筒，副螺杆的温度自进料端到出料端分段控制如下：一段温度110℃、二段温度140℃、三段温度170℃、四段温度190℃、五段温度210℃、六段温度230℃，主、副挤出流道分流器层比为95:5，在模头温度为250℃下挤出后，得到含中间层及两个表层为一体的阻燃石头纸。
上述阻燃石头纸的阻燃等级可达94v－0级，其纵向及横向性能均匀，纵向拉伸屈服强度为34mpa，横向拉伸屈服强度为36mpa，纵向尺寸变化率为65%。
实施例3
一种阻燃石头纸制备方法，其特征在于包括下列步骤：
1）复合阻燃剂的制备
1a）按下列质量比备料：
2%的2、3-二甲基-2、3-二苯基丁烷、
50%的聚磷酸铵、
48%的三聚氰胺氰尿酸盐；
1b）将步骤1a）的三种原料送入高速混合机中，在130℃温度下，先以800r/min的速度混合2min，再以1500r/min的速度混合2min，得到复合阻燃剂；
2）改性纳米碳酸钙的制备
2a）按下列质量比备料：
96.5%的纳米碳酸钙粉、
2.5%的铝钛复合偶联剂、
1%的抗氧化剂1010；
2b）先将步骤2a）的纳米碳酸钙粉和铝钛复合偶联剂送入高速混合机中，在130℃温度下，以800r/min的速度混合2分钟，之后加入抗氧化剂1010，再以1500r/min速度混合2min，得到改性纳米碳酸钙粉；
3）原料母粒的制备
3a）按下列质量比备料：
49%的改性纳米碳酸钙粉、
30%的复合阻燃剂、
19%的聚丙烯树脂s1003、
2%的硬脂酸锌；
3b）将步骤3a）的原料投入双转子密炼机中，在200℃温度下，密炼10min后，送入挤出机中，挤出螺杆的温度自进料端到出料端分段控制如下：一段温度为150℃、二段温度为160℃、三段温度为170℃、四段温度为180℃，并以1200r/min的速度挤出，切粒，得原料母粒；
4）阻燃石头纸的制备
4a）分别按下列质量比备料：
中间层
20%的原料母粒、
40%的聚丙烯树脂s1003、
40%的高密度聚乙烯树脂5502；
上、下表层：
40%的原料母粒、
60%的聚丙烯树脂s1003；
4b）将步骤4a）的中间层原料混合均匀后，投入三层挤出机的中间层，主螺杆的温度自进料端到出料端分段控制如下：一段温度为115℃、二段温度为145℃、三段温度为175℃、四段温度为195℃、五段温度为215℃、六段温度为230℃，同时将上、下表层的原料混合均匀后，投入三层挤出机的上、下表层挤出机料筒，副螺杆的温度自进料端到出料端分段控制如下：一段温度为110℃、二段温度为140℃、三段温度为170℃、四段温度为190℃、五段温度为210℃、六段温度为230℃；且主副挤出流道分流器层比为95:5，在模头温度为250℃下挤出后，得到含中间层及两个表层为一体的阻燃石头纸。
上述阻燃石头纸的阻燃等级可达94v－1级，其纵向及横向性能均匀，纵向拉伸屈服强度为21mpa，横向向拉伸屈服强度为24mpa，纵向尺寸变化率为63%。