一种基于3D打印技术的仿生结构整体型催化剂的制备方法与流程

本发明涉及催化剂的制备，尤其是涉及一种基于3d打印技术的仿生结构整体型催化剂的制备方法。

背景技术：

在工业上，催化剂通常以颗粒填料的形式填充在固定床反应器中。固定床反应器催化剂具有许多缺点，如压降大，传热差。对于强烈的放热反应，不良的传热会导致固定床反应器中形成热点，从而导致催化剂失活。另外，由于催化剂颗粒的填充方式是随机的，反应物在反应器中的停留时间也不同，从而降低了反应的选择性。为了解决这些问题，开发了整体型催化剂。

整体型催化剂首次应于汽车尾气的处理器，其通道为蜂窝状的直通道。蜂窝状整体型催化剂是通过挤压成型法制备的，由于其制备方法简单而得到广泛的应用。与固定床反应器催化剂相比，蜂窝状整体型催化剂可以有效降低通道中流体的阻力。但是，由于缺乏径向传质和传热，这种结构的催化剂应用于催化反应时，反应物不能充分的与催化剂的活性位点接触，造成反应物未能充分反应就离开催化剂，反应物的转化率较低。

中国专利申请cn201910718129.9公开一种3d打印整体催化剂的制备方法。通过光固化打印机打印出三维立体模型，然后在高温下进行碳化，形成的三维碳化物再负载磷钨酸，制备出一种用于深度氧化脱硫的3d打印整体催化剂。中国专利申请cn201810319113.6公开一种3d打印成型制备的蜂窝式脱硝催化剂及其制备方法，催化剂内部呈蜂窝状，由材料线条一层一层沿坐标z轴方向叠积而成；每层中的材料线条为平行等距排列，相邻两层中的圆柱线条呈垂直叠压。制备时将脱硝钛钨粉50～60份、偏钒酸铵0.5～1份、流变助剂0.5～2.5份、增稠剂1～1.5份、去离子水38～45份，搅拌均匀后经挤压过滤得到打印泥膏，在3d打印机打印出催化剂坯体，然后分别放入恒湿恒温养护箱、鼓风式干燥箱中干燥后，在马弗炉中610℃下焙烧，得到高孔密度蜂窝式脱硝催化剂。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术存在的上述不足，提供具有优异力学性能，能有效降低气体通过催化剂时的压降，降低能耗的一种基于3d打印技术的仿生结构整体型催化剂的制备方法。

本发明包括如下步骤：

1)在动物骨骼端部截取一块松质骨，在三氯乙烯中浸泡去脂，并经过超声处理，制备得到多孔的松质骨样本；

2)对步骤1)所得的松质骨样本进行micro-ct扫描，得到一系列松质骨样本的micro-ct图像，对micro-ct图像进行重建得到松质骨样本的三维数字模型；

3)使用3d打印技术对步骤2)所得到的三维数字模型进行3d打印，制备得到仿生结构整体型催化剂。

在步骤1)中，所述动物骨骼可选自动物的股骨、胫骨和腰椎骨等松质骨含量较高的骨骼；所述松质骨的孔隙率大于40％，以使得其具有较好的连通性，保证气体顺利通过；所述浸泡的时间可为48～72h；所述超声处理的时间可为5～30min。

在步骤2)中，所述micro-ct扫描的分辨率应优于100μm。

在步骤3)中，所述3d打印技术可采用熔融沉积成型、选择性激光烧结成型、立体平板印刷、选择性激光熔化成型等中的至少一种；3d打印过程中所使用的耗材可为热塑性塑料、光硬化树脂、金属粉末或金属氧化物粉末等；所述热塑性塑料为聚乳酸或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物等；所述金属粉末或金属氧化物粉末可为铝、铁、铜、氧化铝等粉末；所制备的仿生结构整体型催化剂的精度可为0.01～1mm。

松质骨由于其优异的力学性能，较大的孔隙率、比表面积和出色的运输性能而受到广泛的关注。将动物骨骼中的松质骨结构引入到整体型催化剂的制备中，可以实现降低压降，增强传质、传热的效果。通过对松质骨样本micro-ct图像的逆向重建，可以获得松质骨的三维数字模型，将3d打印技术与松质骨的三维数字模型相结合，能够实现仿生结构整体型催化剂的制备。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1.本发明制备的仿生结构整体型催化剂，具有动物骨骼中松质骨的多孔结构，有利于反应物与催化剂活性位点的接触，能够提高反应的转化率。

2.本发明制备的仿生结构整体型催化剂，与规整结构的整体型催化剂相比，降低了气体通过时产生的压降，操作能耗少。

3.本发明制备的仿生结构整体型催化剂，与规整结构的整体型催化剂相比，力学性能更加优异，具有较强的重复使用性，可广泛应用于催化反应等领域。

附图说明

图1为本发明实施例中所重建的松质骨三维数字模型及用于对比的规整结构整体型催化剂模型。在图1中，(a)为重建的牛胫骨松质骨(记为c-x)三维数字模型；(b)为重建的猪股骨松质骨(记为p1-x)三维数字模型；(c)为重建的猪腰椎骨松质骨(p2-x)三维数字模型；(d)为用于对比的规整结构整体型催化剂(d-x)模型。

图2为本发明实施例中不同结构的整体型催化剂在不同的气体流速下所产生的压降大小对比曲线图。

图3为本发明实施例中不同结构的整体型催化剂的力学性能测试结果曲线图。

具体实施方式

以下实施例将结合附图对本发明作进一步说明。

实施例1

(1)在牛胫骨端部截取一块松质骨，在三氯乙烯中浸泡48h，超声30min，进行去脂处理，制备得到松质骨样本。

(2)对步骤(1)所得的松质骨样本进行micro-ct扫描，得到一系列松质骨的micro-ct图像，经过对micro-ct图像进行重建得到松质骨stl格式的三维数字模型(见图1中的(a)图)。

(3)使用熔融沉积3d打印的方式对步骤(2)所得到的牛胫骨松质骨三维数字模型进行3d打印，打印耗材为聚乳酸，制备得到仿生结构的整体型催化剂。

(4)压降性能评价：评价压降是在常压石英管反应器中进行，测压装置为u型管压差计，u型管压差计中的液体为水。测试气体为氮气，气体流速为0.3～0.7m/s。

(5)力学性能评价：使用5kn电子万能试验机对整体型催化剂进行力学性能测试，压缩测试过程中，使用的压缩位移速率为1mm/s。

实施例2

(1)在猪股骨端部截取一块松质骨，在三氯乙烯中浸泡60h，超声20min，进行去脂处理，制备得到松质骨样本。

(2)对步骤(1)所得的松质骨样本进行micro-ct扫描，得到一系列松质骨的micro-ct图像，经过对micro-ct图像进行重建得到松质骨stl格式的三维数字模型(见图1中的(b)图)。

(3)使用熔融沉积3d打印的方式对步骤(2)所得到的猪股骨松质骨三维数字模型进行3d打印，打印耗材为聚乳酸，制备得到仿生结构的整体型催化剂。

(4)压降性能评价：按实施例1的评价方法。

(5)力学性能评价：按实施例1的评价方法。

实施例3

(1)在猪腰椎骨端部截取一块松质骨，在三氯乙烯中浸泡72h，超声10min，进行去脂处理，制备得到松质骨样本。

(2)对步骤(1)所得的松质骨样本进行micro-ct扫描，得到一系列松质骨的micro-ct图像，经过对micro-ct图像进行重建得到松质骨stl格式的三维数字模型(见图1中的(c)图)。

(3)使用熔融沉积3d打印的方式对步骤(2)所得到的猪腰椎骨松质骨三维数字模型进行3d打印，打印耗材为聚乳酸，制备得到仿生结构的整体型催化剂。

(4)压降性能评价：按实施例1的评价方法。

(5)力学性能评价：按实施例1的评价方法。

本发明实施例中不同结构的整体型催化剂在不同的气体流速下所产生的压降大小对比曲线参见图2，本发明实施例中不同结构的整体型催化剂的力学性能测试结果曲线参见图3。

在上述实施例中，使用本发明所制备的仿生结构的整体型催化剂，无论是力学性能还是气体通过催化剂时产生的压降，相比于规整结构的整体型催化剂(见图1中的(d)图)，均得到有效的改善。仿生结构的整体型催化剂，在生产过程中促进降低能耗，方便回收利用，具有广阔的应用前景。

以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。