1.本发明涉及包含增强纤维、热固性树脂及热塑性树脂的预浸料坯、包含增强纤维、热塑性树脂及热固性树脂固化物的层叠体、及成型品。
背景技术:2.对于使用热固性树脂或热塑性树脂作为基质,且与碳纤维、玻璃纤维等增强纤维组合而成的纤维增强复合材料而言,其是轻质的并且强度、刚性等力学特性、耐热性、以及耐腐蚀性优异,因此被应用于航空航天、汽车、铁道车辆、船舶、土木建筑及运动用品等众多领域。然而,这些纤维增强复合材料并不适于以单一的成型工序来制造具有复杂形状的部件、结构体,在上述用途中,需要制备由纤维增强复合材料形成的部件并接着与同种或不同种的部件一体化。作为将由增强纤维和热固性树脂形成的纤维增强复合材料与同种或不同种的部件一体化的方法,可以采用螺栓、铆钉、螺钉等机械性接合方法、使用粘接剂的接合方法。在机械性接合方法中,由于需要预先加工出开孔等接合部分的工序,因此导致制造工序时间变长及制造成本增加,此外,由于开孔而存在材料强度降低这样的问题。在使用粘接剂的接合方法中,由于需要包括粘接剂的准备、粘接剂的涂布操作的粘接工序及固化工序,因此导致制造工序时间变长,且在接合强度方面也存在可靠性无法得到充分满足这样的课题。
3.对于在基质中使用了热塑性树脂的纤维增强复合材料而言,除了上述机械性接合方法及使用粘接剂的接合之外,可以应用利用熔接将部件间接合的方法,因此存在可以缩短部件间的接合所需要的时间的可能性。另一方面,如航空器用结构部件那样,要求高温下的力学特性、优异的对化学品的耐性的情况下,与由热固性树脂和增强纤维形成的纤维增强复合材料相比,存在耐热性、耐化学品性不足这样的课题。
4.这里,在专利文献1中揭示了通过粘接剂将由热固性树脂和增强纤维形成的纤维增强复合材料接合的方法。
5.专利文献2中,示出了将由热塑性树脂形成的部件、和由包含热固性树脂的纤维增强复合材料形成的部件进行一体化的方法。即,通过在由增强纤维和热固性树脂形成的预浸料坯片的表面层叠热塑性树脂膜并加热
·
加压,由此得到纤维增强复合材料。之后,将所得的纤维增强复合材料放入模具,并将热塑性树脂注射成型,利用注射成型将所形成的热塑性树脂部件与纤维增强复合材料接合。
6.此外,在专利文献3中,记载了在由热固性树脂和增强纤维形成的复合材料的表面形成有热塑性树脂粘接层的层叠体的制造方法,并且记载了显示出介由热塑性树脂而与其他部件的粘接效果。
7.专利文献4中,示出了在由增强纤维和热固性树脂形成的预浸料坯的表层,配置包含热塑性树脂的粒子、或纤维、或膜而成的预浸料坯及其纤维增强复合材料。
8.现有技术文献
9.专利文献
10.专利文献1:日本特开2018
‑
161801号公报
11.专利文献2:日本特开平10
‑
138354号公报
12.专利文献3:日本专利第3906319号公报
13.专利文献4:日本特开平8
‑
259713号公报
技术实现要素:14.发明所要解决的课题
15.然而,由于专利文献1中所示的方法为利用粘接剂将由增强纤维和热固性树脂形成的纤维增强复合材料彼此接合的方法,而热固性树脂为基质树脂,因此无法以其原样来应用熔接作为纤维增强复合材料间接合的方法。由于粘接剂的固化需要时间,因此存在接合工序中需要时间这样的课题,此外,所显示出的接合强度不足。
16.在专利文献2中记载的方法中,纤维增强复合材料中的热固性树脂与热塑性树脂膜的接合部处的接合强度不足。
17.专利文献3涉及的纤维增强复合材料可以进行利用介由热塑性树脂而熔接的一体化,并显示出优异的接合强度,但适用于结构部件时接合强度不足。
18.在专利文献4中,示出了利用包含热塑性树脂的粒子、纤维或膜使层间断裂韧性值提高,但在该方法中,纤维增强复合材料中的热固性树脂与热塑性树脂的边界部处的接合强度不足。
19.因此,本发明的目的在于,提供预浸料坯、层叠体及一体化成型品,所述预浸料坯能够利用熔接而与同种或不同种的部件接合,且可得到具有优异的接合强度、适合作为结构材料的层叠体。
20.用于解决课题的手段
21.为了解决上述课题,本发明的预浸料坯具有下述构成。
22.即,预浸料坯,其包含以下构成要素[a]、[b]及[c]:
[0023]
[a]增强纤维;
[0024]
[b]热固性树脂;
[0025]
[c]热塑性树脂,
[0026]
对于[a]而言,利用威廉米法(wilhelmy)测得的表面自由能为10~50mj/m2,[c]存在于预浸料坯的表面,所述预浸料坯中,存在有跨越包含[b]的树脂区域与包含[c]的树脂区域之间的边界面而被包含于这两个树脂区域中的[a]增强纤维。
[0027]
此外,本发明的层叠体具有下述构成。
[0028]
即,层叠体,其含有包含以下构成要素[a]、[c]及[d]的层:
[0029]
[a]增强纤维;
[0030]
[c]热塑性树脂;
[0031]
[d]热固性树脂固化物,
[0032]
对于[a]而言,利用威廉米法测得的表面自由能为10~50mj/m2,所述层叠体中,存在有跨越包含[c]的树脂区域与包含[d]的树脂区域之间的边界面而被包含于这两个树脂区域中的[a]增强纤维层叠体。
[0033]
发明的效果
[0034]
本发明的预浸料坯使用热固性树脂和热塑性树脂,这两者被牢固地接合,而且能够与同种或不同种的部件良好的熔接,因此相对于以往的由热固性树脂和增强纤维形成的纤维增强复合材料而言,能够缩短接合工序中所需要的时间,能够使结构部件的成型高速化。此外,表现出优异的接合强度,可得到优异的作为结构材料的层叠体。对于本发明的层叠体而言,由于适用于航空器结构部件、风车的叶片、汽车结构部件及ic托盘、笔记本电脑的壳体等计算机用途等,显示有作为结构体的优异的性能,而且使用本发明的预浸料坯时,可大幅降低上述用途所涉及的制品的成型时间及成型成本。
附图说明
[0035]
图1为本发明涉及的预浸料坯或层叠体的示意图,并为示出垂直于图2涉及的预浸料坯平面或层叠体平面的截面的图。
[0036]
图2为本发明中的、垂直于预浸料坯平面或层叠体平面的截面的示意图,并为用于说明粗糙度平均长度rsm及粗糙度平均高度rc的测定方法的图。
具体实施方式
[0037]
作为本发明中使用的构成要素[a]增强纤维,有玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、芳香族聚酰胺纤维、聚芳酰胺(polyaramid)纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、硼纤维、玄武岩纤维等。上述物质可以单独使用,也可以适宜并用2种以上而使用。对于上述增强纤维而言,可以被施以表面处理。作为表面处理,存在金属的沉积处理、利用偶联剂的处理、利用上浆剂的处理、添加剂的附着处理等。上述增强纤维之中包括具有导电性的增强纤维。作为增强纤维,由于碳纤维比重小且为高强度、高弹性模量,从而优选使用。
[0038]
针对增强纤维的形态、排列,可以从:增强纤维在一个方向上排列的形态、排列;或增强纤维在一个方向上排列而成的物体的层叠物;或织物的形态等中进行适当选择,为了得到轻质且耐久性处于更高水准的层叠体,在各预浸料坯中,优选为增强纤维在一个方向上排列而成的长纤维(纤维束)或织物等连续纤维的形态。
[0039]
增强纤维束可以由同一形态的多根纤维构成,或者,也可以由不同形态的多根纤维构成。构成一根增强纤维束的增强纤维数通常为300~60,000,若考虑基材的制造,则优选为300~48,000,更优选为1,000~24,000。也可以是由上述上限中的任意与下限中的任意的组合而成的范围。
[0040]
针对[a]增强纤维,若根据jis r7608(2007)的树脂含浸线束试验法测定的线束拉伸强度为3.5gpa以上,则可得到除了拉伸强度之外,还具有优异的接合强度的层叠体,因此优选。若该线束拉伸强度为5.0gpa,则进一步优选。这里所述的接合强度,是指根据iso4587:1995(jis k6850(1994))求出的拉伸剪切接合强度。
[0041]
对于本发明的预浸料坯或层叠体的制造中使用的[a]增强纤维而言,利用威廉米法测得的表面自由能为10~50mj/m2。通过控制在该范围内,[a]增强纤维表现出与[b]热固性树脂及[c]热塑性树脂的高亲和性,在[a]增强纤维跨越而存在的[b]热固性树脂与[c]热塑性树脂的边界面上,表现出高接合强度。[a]增强纤维的表面自由能优选为10~40mj/m2,更优选为20~40mj/m2。在小于10mj/m2的情况下,[a]增强纤维与[b]热固性树脂或[c]热塑性树脂的亲和性变低,且接合强度变得不足。此外,在超过50mj/m2的情况下,[a]增强纤维
彼此凝集,在成型品中变得分散不良,接合强度的偏差变大。
[0042]
作为控制[a]增强纤维的表面自由能的方法,存在对表面进行氧化处理,并调节羧基、羟基等含氧官能团的量来进行控制的方法、使单体或多个化合物附着于表面来进行控制的方法。在使多个化合物附着于表面的情况下,也可以将表面自由能高的化合物和低的化合物混合而使其附着。
[0043]
对上述化合物进行例示,可举出多元醇脂肪酸酯、聚氧化烯、双酚a
·
环氧烷加成物、山梨糖醇型聚缩水甘油醚、甘油型聚缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、缩水甘油基苯甲酰胺、酰胺改性环氧树脂、脲改性环氧树脂、缩水甘油邻苯二甲酰亚胺、氨基甲酸酯改性环氧树脂、作为胺系化合物的聚乙烯亚胺、聚烯丙胺,或将这些单体混合而使用。
[0044]
以下,针对[a]增强纤维的表面自由能的算出方法进行说明。
[0045]
表面自由能可通过下述方法计算,即,分别测定[a]增强纤维与3种溶剂(纯化水、乙二醇、磷酸三甲苯酯)的接触角后,根据使用欧文斯近似公式(owens approximation formula)来算出表面自由能。以下示出步骤,但测定机器、详细的方法未必是以下所限定的情况。
[0046]
使用dataphysics公司制dcat11,首先,从增强纤维束中取出1根单纤维,切成8根长度为12
±
2mm的单纤维,然后,使单纤维间呈2~3mm而平行地粘附于专用固定器fh12(表面涂布有粘着物质的平板)。之后,将单纤维的前端切齐并固定于固定器的dcat11。如下进行测定:使装有各溶剂的槽(cell)以0.2mm/s的速度接近8根单纤维的下端,浸渍至距单纤维的前端5mm处。之后,以0.2mm/s的速度拉起单纤维。将该操作重复4次以上。用电子天秤测定浸渍在液体中时的单纤维所受到的力f。利用该值来根据下式算出接触角θ。
[0047]
cosθ=(8根单纤维所受到的力f(mn))/((8(单纤维的数量)
×
单纤维的周长(m)
×
溶剂的表面张力(mj/m2))
[0048]
需要说明的是,针对增强纤维束的3处不同部位抽出的单纤维来实施测定。即,对于一根增强纤维束,来求出针对合计24根单纤维的接触角的平均值。
[0049]
增强纤维的表面自由能γ
f
以表面自由能的极性分量γ
pf
、及表面自由能的非极性分量γ
df
之和来算出。
[0050]
表面自由能的极性分量γ
pf
可如下求出,即,将各液体的表面张力的分量、接触角代入下式所示的欧文斯近似公式(由各溶剂固有的表面张力的极性分量与非极性分量、以及接触角θ构成的式子),标绘于x、y后,由利用最小二乘法进行直线拟合时的斜率a的平方而求出。表面自由能的非极性分量γ
df
通过截距b的平方而求出。增强纤维的表面自由能γ
f
为斜率a的平方与截距b的平方之和。
[0051]
y=a
·
x+b
[0052]
x=√(溶剂的表面张力的极性分量(mj/m2))/√(溶剂的表面张力的非极性分量(mj/m2)
[0053]
y=(1+cosθ)
·
(溶剂的表面张力的极性分量(mj/m2))/2√(溶剂的表面张力的非极性分量(mj/m2)
[0054]
增强纤维的表面自由能的极性分量γ
pf
=a2[0055]
增强纤维的表面自由能的非极性分量γ
df
=b2[0056]
总的表面自由能γ
f
=a2+b2。
[0057]
各溶剂的表面张力的极性分量及非极性分量如下所述。
[0058]
·
纯化水
[0059]
表面张力72.8mj/m2、极性分量51.0mj/m2、非极性分量21.8(mj/m2)
[0060]
·
乙二醇
[0061]
表面张力48.0mj/m2、极性分量19.0mj/m2、非极性分量29.0(mj/m2)
[0062]
·
磷酸三甲酚酯
[0063]
表面张力40.9mj/m2、极性分量1.7mj/m2、非极性分量39.2(mj/m2)。
[0064]
优选在本发明的[a]增强纤维的表面上存在有化合物(a)或化合物(b)。
[0065]
以下,针对化合物(a)进行说明。
[0066]
化合物(a)在1分子中具有选自由环氧基、羟基、羧基、氨基甲酸酯基组成的组中的至少1种官能团,并且在1分子中具有6个以上的醚键。优选在1分子中具有选自由羟基、羧基、氨基甲酸酯基组成的组中的至少1种官能团及2个以上的环氧基。
[0067]
环氧基、羟基、羧基、氨基甲酸酯基与存在于[a]增强纤维的表面的含氧官能团(oh、cooh)形成共价键或氢键,显示出与[a]增强纤维的高亲和性,并且通过具有2个以上的环氧基,可促进与存在于[a]增强纤维的表面的含氧官能团(oh、cooh)形成共价键。此外,上述官能团与[b]热固性树脂和[c]热塑性树脂的极性官能团分别形成共价键、氢键,而在化合物(a)与[b]热固性树脂之间、化合物(a)与[c]热塑性树脂之间分别显示出高亲和性。
[0068]
此外,化合物(a)通过在1分子中具有6个以上的醚键,由此在[a]增强纤维跨越而存在的[b]热固性树脂及[c]热塑性树脂中的分散性变得良好。其结果,可形成[a]增强纤维的无疏密的均质边界面,并且抑制由在[b]热固性树脂或[c]热塑性树脂处的应力集中引起的断裂,接合强度的偏差变小。对于化合物(a)中所含的醚键而言,在具有15个以上的情况下分散性进一步变得良好,接合强度的偏差变小,因而优选。
[0069]
接合强度的偏差由变动系数表示,是指测定接合强度5次,算出其标准偏差和平均值,且将标准偏差除以平均值而得的值。
[0070]
此外,优选化合物(a)的环氧当量为100~400。通过控制在该范围,可促进形成存在于[a]增强纤维的表面的含氧官能团(oh、cooh)与环氧基团的共价键,并形成更牢固的边界面。此外,通过与[b]热固性树脂、[c]热塑性树脂的极性官能团分别形成共价键、氢键,在化合物(a)与[b]热固性树脂之间、化合物(a)与[c]热塑性树脂之间分别表现出高亲和性。即,[a]增强纤维介由化合物(a)而表现出与[b]热固性树脂及[c]热塑性树脂更高的亲和性,因此在[a]增强纤维跨越而存在的[b]热固性树脂与[c]热塑性树脂的边界面上,表现出高接合强度。环氧当量的更优选范围为100~300。
[0071]
此外,化合物(a)优选为脂肪族化合物。脂肪族化合物的分子运动性高,能够以[a]增强纤维与[b]热固性树脂、[c]热塑性树脂的相互作用变为最优的方式进行配置,表现出高亲和性。
[0072]
此外,化合物(a)的分子量优选为500~1000。通过控制在该范围,分子运动性提高,能够以[a]增强纤维与[b]热固性树脂、[c]热塑性树脂的相互作用变为最优的方式进行配置,表现出高亲和性。
[0073]
即,在上述任意的情况下,均有助于通过[a]增强纤维介由化合物(a)而与[b]热固性树脂及[c]热塑性树脂表现出更高的亲和性,因此在[a]增强纤维跨越而存在的[b]热固
性树脂与[c]热塑性树脂的边界面上,表现出高接合强度。分子量的更优选范围为500~800。
[0074]
此外,化合物(a)优选为选自由多元醇脂肪酸酯、聚氧化烯、双酚a
·
环氧烷加成物组成的组中的至少1种化合物。通过上述化合物存在于[a]增强纤维的表面,在[a]增强纤维跨越而存在的[b]热固性树脂与[c]热塑性树脂的边界面上,表现出高接合强度,接合强度的偏差变小。
[0075]
多元醇脂肪酸酯是由多元醇与脂肪酸形成的酯,作为构成上述酯的多元醇,优选使用甘油、季戊四醇、山梨糖醇、山梨糖醇酐。此外,作为构成上述酯的脂肪酸,优选使用碳原子数为12~22的饱和或不饱和的羧酸、碳原子数为12~22的饱和或不饱和的羟基羧酸、其中,特别优选使用氢化蓖麻油酸(饱和)、蓖麻油酸(不饱和)。
[0076]
上述多元醇脂肪酸酯之中,进一步优选的是,在原子多元醇的羟基及/或源自羟基羧酸的羟基上加成有环氧乙烷的物质,作为环氧乙烷的加成摩尔数而言,特别优选为10~200。更优选为10~100,进一步优选为10~50。
[0077]
此外,作为聚氧化烯的具体例子,可举出聚环氧乙烷、聚环氧丙烷。
[0078]
此外,双酚a
·
环氧烷加成物由下述通式(2)~(4)表示,通过将式中的m+n控制在8~50之间,从而在[a]增强纤维跨越而存在的[b]热固性树脂及[c]热塑性树脂中的分散性变得良好。其结果,可以形成[a]增强纤维的无疏密的均质的、[b]热固性树脂与[c]热塑性树脂的边界面,并能抑制由在[b]热固性树脂或[c]热塑性树脂处的应力集中引起的断裂,接合强度的偏差变小。m+n的更优选范围为10~30。也可以是由上述上限中的任意与下限中的任意组合而成的范围。
[0079]
[化学式1]
[0080][0081]
[化学式2]
[0082][0083]
[化学式3]
[0084][0085]
(各通式中,r5为氢或羟基,m+n为8~50)
[0086]
作为其他化合物(a),优选使用山梨糖醇型聚缩水甘油醚、甘油型聚缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、酰胺改性环氧树脂、氨基甲酸酯改性环氧树脂等。
[0087]
以下,针对化合物(b)进行说明。
[0088]
化合物(b)为具有以下通式(1)的胺化合物。
[0089][0090]
r1~r4表示氢或碳原子数为1~22的烃基,该烃基中的氢基可以由羟基取代,例如烃基中的ch2基团上的氢基(h)可以由羟基取代。或者,该烃基中的ch2基也可以由
‑
o
‑
、
‑
o
‑
co
‑
、
‑
co
‑
o
‑
或氨基亚烷基取代。
[0091]
对于由上述式(1)表示的化合物(b)而言,例如可举出聚烯丙胺、聚烯丙胺的侧链中的一部分胺形成为盐酸盐而成的化合物等。此外,例如可举出:聚乙烯亚胺、聚丙烯亚胺、聚丁烯亚胺、n
‑
乙酰基聚乙烯亚胺、n
‑
丙酰基聚乙烯亚胺、1,1
‑
二甲基乙烯亚胺、1,1
‑
二甲
基
‑2‑
甲基乙烯亚胺、1,1
‑
二甲基
‑
2丙基乙烯亚胺、n
‑
丁酰基聚乙烯亚胺、n
‑
戊酰基聚乙烯亚胺、n
‑
己酰基聚乙烯亚胺、n
‑
硬脂酰基聚乙烯亚胺、聚苯甲酰亚胺(polybenzaldomine)等聚胺及其衍生物、及它们的混合物、或者改性、共聚而成的聚亚胺树脂等。其中特别优选地,可举出聚烯丙胺、聚乙烯亚胺。
[0092]
此外,从[a]增强纤维与[b]热固性树脂、[c]热塑性树脂的亲和性的观点考虑,优选化合物(b)的胺值为5~30mmol/g。胺值的更优选范围为10~30mmol/g,更优选为15~30mmol。也可以是由上述上限中的任意与下限中的任意组合而成的范围。胺值是示出按照astm d2074(2013)而测定的伯胺、仲胺、叔胺的总量的指标,示出中和化合物(b)1g所需要的koh的摩尔数。
[0093]
本发明的预浸料坯的每单位面积的增强纤维量优选为30~2,000g/m2。若上述增强纤维量为30g/m2以上,则在层叠体成型时可减少用于得到规定厚度的层叠张数,操作易于变得简便。另一方面,若增强纤维量为2,000g/m2以下,则预浸料坯的悬垂性变得易于提高。
[0094]
本发明的预浸料坯的增强纤维质量含有率优选为30~90质量%,更优选为35~85质量%,进一步优选为40~80质量%。也可以是由上述上限中的任意与下限中的任意组合而成的范围。若增强纤维质量含有率为30质量%以上,则树脂的量对比纤维而言不会变得过多,易于得到比强度与比弹性模量优异的层叠体的优点,此外,层叠体成型时,固化时的放热量不易过度地变高。此外,若增强纤维质量含有率为90质量%以下,则不易发生树脂的含浸不良,且所得的层叠体的孔隙容易变少。
[0095]
对于[a]增强纤维而言,与环氧树脂的界面剪切强度为21mpa以上是优选的,这是由于可得到具有优异的接合强度的层叠体。界面剪切强度的更优选范围为25~40mpa。
[0096]
以下,针对界面剪切强度的测定方法进行说明。根据下述(i)~(iv)步骤进行界面剪切强度(ifss)的测定。
[0097]
(i)环氧树脂的制备
[0098]
将双酚a型环氧树脂化合物“jer”(注册商标)828(三菱化学(株)制)100质量份与间苯二胺(sigma
‑
aldrich japan(株)制)14.5质量份分别放入容器。之后,为了上述jer828的粘度降低与间苯二胺的溶解,于75℃的温度进行15分钟加热后,将两者充分混合,于80℃的温度进行约15分钟真空脱泡。
[0099]
(ii)将增强纤维单丝固定于专用模具
[0100]
从增强纤维束中拔取单纤维,在对单纤维施予一定张力的状态下,用粘接剂将单纤维的两端固定在哑铃型模具的长边方向。之后,为了除去附着于增强纤维及模具的水分,于80℃的温度进行30分钟以上的真空干燥。哑铃型模具由有机硅橡胶制造,铸塑部分的形状为中央部分宽5mm、长25mm、两端部分宽10mm、全长150mm。
[0101]
(iii)树脂铸塑及固化
[0102]
在上述(ii)步骤的真空干燥后的哑铃型模具内,流入由上述(i)步骤制备的树脂,使用烘箱以升温速度1.5℃/分钟来升温至75℃的温度,于75℃保持2小时,然后以升温速度1.5分上升至125℃的温度,于125℃保持2小时,然后以降温速度2.5℃/分钟降温至30℃的温度。之后,脱模而得到试验片。
[0103]
(iv)界面剪切强度(ifss)测定
[0104]
在由上述(iii)步骤得到的试验片中,沿纤维轴向(长边方向)施加拉伸力,使其发生12%形变后,使用偏光显微镜来测定试验片中心部22mm范围内的纤维断裂数n(个)。接下来,利用la(μm)=22
×
1000(μm)/n(个)的式子计算平均断裂纤维长度la,进而利用lc(μm)=(4/3)
×
la(μm)的式子,由平均断裂纤维长度la计算临界纤维长度lc。测定线束拉伸强度σ与碳纤维单丝的直径d,由下式算出界面剪切强度ifss。在实施例中,将测定数n=5的平均值设为试验结果。
[0105]
界面剪切强度ifss(mpa)=σ(mpa)
×
d(μm)/(2
×
lc)(μm)。
[0106]
作为用在本发明的构成要素[b]中使用的热固性树脂,例如为:不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、环氧树脂、苯酚树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、聚酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂、苯并噁嗪树脂、或它们的共聚物、改性物、及将它们之中的至少2种共混而成的树脂。为了提高耐冲击性,热固性树脂中也可以添加弹性体或者橡胶成分。其中,环氧树脂的力学特性、耐热性及与增强纤维的粘接性优异,因而优选。
[0107]
作为环氧树脂的主剂,可举出例如:双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚ad型环氧树脂、双酚s型环氧树脂等双酚型环氧树脂、四溴代双酚a二缩水甘油基醚等溴化环氧树脂,具有联苯骨架的环氧树脂、具有萘骨架的环氧树脂、具有双环戊二烯骨架的环氧树脂、苯酚novolac型环氧树脂、甲酚novolac型环氧树脂等novolac型环氧树脂、n,n,o
‑
三缩水甘油基
‑
间氨基苯酚、n,n,o
‑
三缩水甘油基对氨基苯酚、n,n,o
‑
三缩水甘油基
‑4‑
氨基
‑3‑
甲基苯酚、n,n,n’,n
’‑
四缩水甘油基
‑
4,4
’‑
亚甲基二苯胺、n,n,n’,n
’‑
四缩水甘油基
‑
2,2
’‑
二乙基
‑
4,4
’‑
亚甲基二苯胺、n,n,n’,n
’‑
四缩水甘油基
‑
间苯二甲胺、n,n
‑
二缩水甘油基苯胺、n,n
‑
二缩水甘油基
‑
邻甲苯胺等缩水甘油胺型环氧树脂,间苯二酚二缩水甘油基醚、三缩水甘油基异氰脲酸酯等。
[0108]
[b]热固性树脂优选包含环氧树脂,通过相对于全部环氧树脂100质量份而言包含40~100质量份的包含3个以上缩水甘油基的缩水甘油胺型环氧树脂,可得到耐热性高的固化物,因此成为更优选的方式。作为包含3个以上缩水甘油基的缩水甘油胺型环氧树脂,可举出n,n,o
‑
三缩水甘油基
‑
间氨基苯酚、n,n,o
‑
三缩水甘油基对氨基苯酚、n,n,o
‑
三缩水甘油基
‑4‑
氨基
‑3‑
甲基苯酚、n,n,n’,n
’‑
四缩水甘油基
‑
4,4
’‑
亚甲基二苯胺、n,n,n’,n
’‑
四缩水甘油基
‑
2,2
’‑
二乙基
‑
4,4
’‑
亚甲基二苯胺、n,n,n’,n
’‑
四缩水甘油基
‑
间苯二甲胺等。
[0109]
作为环氧树脂的固化剂,例如可举出:双氰胺、芳香族胺化合物、苯酚novolac树脂、甲酚novolac树脂、聚苯酚化合物、咪唑衍生物、四甲基胍、硫脲加成胺、甲酰肼、甲酰胺、聚硫醇等
[0110]
其中,通过使用芳香族胺固化剂作为环氧树脂的固化剂,可得到耐热性良好的环氧树脂固化物。作为芳香族胺化合物,例如可举出:3,3
’‑
二异丙基
‑
4,4
’‑
二氨基二苯基砜、3,3
’‑
二
‑
叔丁基
‑
4,4
’‑
二氨基二苯基砜、3,3
’‑
二乙基
‑
5,5
’‑
二甲基
‑
4,4
’‑
二氨基二苯基砜、3,3
’‑
二异丙基
‑
5,5
’‑
二甲基
‑
4,4
’‑
二氨基二苯基砜、3,3
’‑
二
‑
叔丁基
‑
5,5
’‑
二甲基
‑
4,4
’‑
二氨基二苯基砜、3,3’,5,5
’‑
四乙基
‑
4,4
’‑
二氨基二苯基砜、3,3
’‑
二异丙基
‑
5,5
’‑
二乙基
‑
4,4
’‑
二氨基二苯基砜、3,3
’‑
二
‑
叔丁基
‑
5,5
’‑
二乙基
‑
4,4
’‑
二氨基二苯基砜、3,3’,5,5
’‑
四异丙基
‑
4,4
’‑
二氨基二苯基砜、3,3
’‑
二
‑
叔丁基
‑
5,5
’‑
二异丙基
‑
4,4
’‑
二氨基二苯基砜、3,3’,5,5
’‑
四
‑
叔丁基
‑
4,4
’‑
二氨基二苯基砜、4,4
’‑
二氨基二苯基砜、3,3
’‑
二氨基二苯基砜等。
[0111]
此外,对于[b]热固性树脂而言,作为粘度调节剂,优选以已溶解的状态包含可溶于热固性树脂组合物的热塑性树脂成分。上述热塑性树脂成分为不同于[c]热塑性树脂的其他热塑性树脂成分。通过包含上述成分,[b]热固性树脂与[c]热塑性树脂的亲和性提高,层叠体与部件介由[c]热塑性树脂接合时的接合强度提高。这里“可溶于热固性树脂组合物”是指通过对将热塑性树脂成分混合至热固性树脂组合物而成的树脂加热、或加热搅拌,而存在形成均一相的温度区域。这里,“形成均一相”是指可得到目视下无分离的状态。这里,“已溶解的状态”是指将包含热塑性树脂成分的热固性树脂组合物设于某温度区域而形成均一相的状态。一旦在某温度区域成为均一相,则即使在该温度区域以外、例如于室温发生分离也无妨。
[0112]
作为可溶于[b]热固性树脂的热塑性树脂成分,一般而言,优选为主链中具有选自由碳
‑
碳键、酰胺键、酰亚胺键、酯键、醚键、碳酸酯键、氨基甲酸酯键、硫醚键、砜键及羰键组成的组中的键的热塑性树脂。此外,对于该热塑性树脂成分而言,部分地具有交联结构也没问题,可以具有结晶性也可以是非晶性的。特别地,合适的是选自由聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲醛、聚苯醚、聚苯硫醚、聚芳酯、聚酯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、苯基三甲基茚满结构的聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚芳酰胺、聚乙稀醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛、苯氧基树脂、聚醚腈及聚苯并咪唑组成的组中的至少一种树脂。
[0113]
本发明中的构成要素[d]热固性树脂固化物可以由将[b]热固性树脂加热固化而得到。对于层叠体中所含的[d]热固性树脂固化物的固化的判定而言,如果在非活性气体气氛下以升温速度10℃/分钟对层叠体进行示差扫描热量分析时作为放热反应而出现的峰的面积(残存放热)为50j/g以下,则可以判定为实质上是固化物。或者,在能够确定固化前的热固性树脂组合物的情况下,通过下式求出固化度,若为90%以上则可作为固化物。
[0114]
固化度(%)=((包含热固性树脂的组合物固化前的放热量)
‑
(热固性树脂的固化物的放热量))/(包含热固性树脂的组合物固化前的放热量)
×
100。
[0115]
在使用本发明的预浸料坯的情况下,热固性树脂对应于构成要素[b]。本发明的层叠体并非必须经由预浸料坯来制备,也可以由后述的树脂传递模塑法等制备。
[0116]
作为构成构成要素[c]的热塑性树脂没有特别限制,例如可举出:聚酯系树脂(聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、液晶聚酯等)、聚烯烃系树脂(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等)、苯乙烯系树脂、氨基甲酸酯树脂、以及聚甲醛、聚酰胺系树脂(聚酰胺6、聚酰胺66等脂肪族聚酰胺、半芳香族聚酰胺、脂环式聚酰胺等)、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚苯硫醚、聚亚苯基醚、改性聚亚苯基醚、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜、改性聚砜、聚醚砜、聚酮、聚亚芳基醚酮(聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮等)、聚芳酯、聚醚腈、苯酚系树脂、苯氧基树脂等。此外,这些热塑性树脂也可以为上述树脂的共聚物、改性物、及/或2种以上混合而成的树脂等。为了提高耐冲击性,热固性树脂或热塑性树脂中也可以添加弹性体或者橡胶成分。此外,根据用途等,在不损害本发明目的的范围内,热固性树脂或热塑性树脂也可以适宜地含有其他填充材料、添加剂。例如可举出:无机填充材料、阻燃剂、导电性赋予剂、成核剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、振动阻尼剂、抗菌剂、防虫剂、除臭剂、防着色剂、热稳定剂、脱模剂、抗静电剂、增塑剂、润滑剂、着色剂、颜料、染料、发泡剂、消泡剂、偶联剂等。
[0117]
本发明的预浸料坯中,存在有跨越包含[b]热固性树脂的树脂区域与包含[c]热塑
性树脂的树脂区域之间的边界面而被包含于这两个树脂区域中的[a]增强纤维。
[0118]
对于跨越两个树脂区域的边界面而被包含于这两个树脂区域中的[a]增强纤维的存在的确认而言,可以通过观察相对于平面方向而言垂直地切割而得到的截面来进行确认。使用图2来示出一个例子。在图2的观察图像9中,在预浸料坯的情况下,包含[c]热塑性树脂的树脂区域7与包含[b]热固性树脂的树脂区域8密合,包含[c]热塑性树脂的树脂区域7与包含[b]热固性树脂的树脂区域8密合而成的面作为边界面10而示出。此外,在边界面10上存在有多个[a]增强纤维6。边界面10上的[a]增强纤维6既与包含[c]热塑性树脂的树脂区域7相接,也与包含[b]热固性树脂的树脂区域8相接。对于如此[c]热塑性树脂与[b]热固性树脂在增强纤维的周围相接的状态而言,可以说[a]增强纤维为“跨越边界面而被包含在这两个树脂区域中”的状态。
[0119]
此外,俯视本发明的预浸料坯时,从相对于被包含在上述两个树脂区域中的任意的[a]增强纤维的纤维方向而言相差45度(无论是顺时针还是逆时针)角度的方向,在得到垂直于包含跨越上述两个树脂区域而存在的[a]增强纤维的预浸料坯平面的截面、即相对于预浸料坯平面方向垂直地进行切割等而得到的截面中,优选两个树脂的边界面所形成的截面曲线的由jis b0601(2001)定义的粗糙度平均长度rsm为100μm以下、粗糙度平均高度rc为3.5μm以上。
[0120]
此外,优选的是,包含[b]热固性树脂的树脂区域与包含[c]热塑性树脂的树脂区域各自呈层状地邻接,从而形成前述边界面。所谓形成为层状并邻接,作为例子,为图2所示的那样的连续的两个树脂区域邻接而存在的状态,可通过观察相对于预浸料坯平面方向而言垂直地切割而得到的截面来确认。
[0121]
通过存在有跨越包含[b]热固性树脂的树脂区域与包含[c]热塑性树脂的树脂区域之间的边界面而包含于这两个树脂区域中的[a]增强纤维,包含[c]热塑性树脂的树脂区域的强度提高、接合强度提高。存在于边界面上的[a]增强纤维通过与[b]热固性树脂及[c]热塑性树脂化学性或/及物理性地结合,而使包含[b]热固性树脂的树脂区域与包含[c]热塑性树脂的树脂区域的密合力提高。存在于边界面上的[a]增强纤维的根数为1根以上即可,上限根数没有特别限定,在后述的观察范围中为200根。
[0122]
对于包含[b]热固性树脂的树脂区域与包含[c]热塑性树脂的树脂区域之间的边界面而言,在俯视下的预浸料坯中、即在相对于预浸料坯平面方向而言垂直的视点中,从相对于被包含于前述两个树脂区域中的[a]增强纤维的任意的纤维方向而言相差45度(无论是顺时针还是逆时针)的角度的方向,在垂直于包含跨越上述两个树脂区域而存在的[a]增强纤维的预浸料坯平面的截面中进行观察。在所述截面中,可通过观察该边界面中的树脂区域的形态,来同时地对纤维轴向及与其正交的方向的密合力进行评价。
[0123]
在上述截面观察中,若该边界面所形成的截面曲线的由jis b0601(2001)定义的粗糙度平均长度rsm为100μm以下,则不仅是化学性或/及物理性的结合力,还加入了所谓交织的机械性结合力,包含[b]热固性树脂的树脂区域与包含[c]热塑性树脂的树脂区域变得不易剥离,因而优选。下限值没有特别限定,从避免由应力集中引起的机械性结合力降低这样的观点考虑,优选为15μm以上。此外,通过使截面曲线的粗糙度平均高度rc为3.5μm以上,不仅显示出由交织引起的机械性结合力,而且存在于边界面上的[a]增强纤维与[b]热固性树脂及[c]热塑性树脂进行化学性或/及物理性地结合,由此包含[b]热固性树脂的树脂区
域与包含[c]热塑性树脂的树脂区域的密合力得到提高,因而优选。作为截面曲线的粗糙度平均高度rc的更优选范围,为10μm以上([a]增强纤维变得易于被包含于这两个树脂区域中且密合力更加提高),特别优选为20μm。上限值没有特别限定,从避免由应力集中而引起的机械性结合力降低这样的观点考虑,优选为100μm以下。
[0124]
这里,作为截面曲线的粗糙度平均高度rc及粗糙度平均长度rsm的测定方法,可使用已知的方法。例如可举出,使[b]热固性树脂固化后,由使用x射线ct而取得的截面图像进行测定的方法、由利用能量分散型x射线分光仪(eds)的元素分析分布图像进行测定的方法、或者由利用光学显微镜或者扫描电子显微镜(sem)或者透射型电子显微镜(tem)的截面观察图像进行测定的方法。在观察中,为了调节对比度,[b]热固性树脂及/或[c]热塑性树脂也可以经染色。在利用上述任意的方法而得的图像中,在500μm见方的范围内,对截面曲线的粗糙度平均高度rc及粗糙度平均长度rsm进行测定。
[0125]
将截面曲线的粗糙度平均高度rc及粗糙度平均长度rsm的测定方法的一个例子(截面曲线要素的测定方法1)使用图2来示出。将长方形型的观察图像9的包含[b]热固性树脂的树脂区域侧的端部11作为基准线,从包含[b]热固性树脂的树脂区域8向着包含[c]热塑性树脂的树脂区域7以5μm间隔描绘基线垂线12。将从基准线描绘出的基线垂线首次与[c]热塑性树脂相交的点进行绘图,且将经绘图的点连结成的线设为截面曲线13。对于所得的截面曲线13,基于jis b0601(2001)而进行筛选处理,算出截面曲线13的粗糙度平均高度rc及粗糙度平均长度rsm。
[0126]
此外,从显示出优异的力学特性的观点考虑,包含[b]热固性树脂的树脂区域与包含[c]热塑性树脂的树脂区域各自呈层状地邻接从而形成前述边界面是优选的。
[0127]
本发明的预浸料坯中的[c]热塑性树脂的单位面积重量优选为10g/m2以上。若为10g/m2以上,则可得到用于表现出优异的接合强度的充分的厚度,因而优选。更优选为20g/m2。上限值没有特别限定,热塑性树脂的量对比于增强纤维而言不会变得过多,为了可得到比强度与比弹性模量优异的层叠体,优选为500g/m2以下。这里所谓单位面积重量,是指每1m2预浸料坯中所含的[c]热塑性树脂的质量(g)。
[0128]
本发明的预浸料坯优选为每单位面积的[a]增强纤维的量为30~2,000g/m2。若上述增强纤维量为30g/m2以上,则在层叠体成型时可减少用于得到规定厚度的层叠张数,操作易变得简便。另一方面,若增强纤维量为2,000g/m2以下,则预浸料坯的悬垂性变得易于提高。
[0129]
本发明的预浸料坯的[a]增强纤维的质量含有率优选为30~90质量%,更优选为35~85质量%,进一步优选为40~80质量%。也可以是由上述上限中的任意与下限中的任意组合而成的范围。若增强纤维质量含有率为30质量%以上,则树脂的量对比于纤维而言不会变得过多,有易于得到比强度与比弹性模量优异的层叠体的优点,此外,层叠体成型时,固化时的放热量不易过度地变高。此外,若增强纤维质量含有率为90质量%以下,则不易发生树脂的含浸不良,且所得的层叠体的孔隙容易变少。
[0130]
本发明的层叠体满足下述形态。含有包含构成要素[a]、[c]及[d]的层,对于[a]而言,利用威廉米法测得的表面自由能为10~50mj/m2,所述层叠体中,存在有跨越包含[c]的树脂区域与包含[d]的树脂区域之间的边界面而被包含于这两个树脂区域中的[a]增强纤维。
[0131]
对于跨越两个树脂区域的边界面而被包含于这两个树脂区域中的[a]增强纤维的存在的确认而言,可与前述预浸料坯的确认方法同样地,通过观察相对于层叠体的平面方向而言垂直地切割而得到的截面来确认
[0132]
使用图2来示出一个例子。在图2的观察图像9中,在层叠体的情况下,包含[c]热塑性树脂的树脂区域7与包含[d]热固性树脂固化物的树脂区域8密合,包含[c]热塑性树脂的树脂区域7与包含[d]热固性树脂固化物的树脂区域8密合而成的面作为边界面10而示出。此外,在边界面10上存在有多个[a]增强纤维6。边界面10上的[a]增强纤维6既与包含[c]热塑性树脂的树脂区域7相接,也与包含[d]热固性树脂固化物的树脂区域8相接。对于如此[c]热塑性树脂与[d]热固性树脂固化物在增强纤维的周围相接的状态而言,可以说增强纤维为“跨越边界面而被包含在这两个树脂区域中”的状态。
[0133]
此外,俯视本发明的层叠体时,相对于被包含在上述两个树脂区域中的任意的[a]增强纤维的纤维方向而言,以相对于层叠体的平面方向而言垂直的视点下的45度的角度(无论是顺时针还是逆时针),在垂直于包含跨越上述两个树脂区域而存在的[a]增强纤维的层叠体的平面的截面、即相对于层叠体平面方向而言垂直地进行切割等而得到的观察截面中,优选两个树脂区域密合的边界面所形成的截面曲线的由jis b0601(2001)定义的粗糙度平均长度rsm为100μm以下,粗糙度平均高度rc为3.5μm以上。更优选粗糙度平均高度rc为10μm以上。rsm的下限值及rc的上限值没有特别限定,从由应力集中而引起机械性的结合力降低的隐患的观点考虑,rsm优选为15μm以上,rc优选为100μm以下。作为截面曲线的粗糙度平均高度rc及粗糙度平均长度rsm的测定方法,可以与本发明的预浸料坯的测定方法同样地,利用上述方法来求出。
[0134]
此外,从显示出优异的力学特性的观点考虑,前述包含[c]热塑性树脂的树脂区域与包含[d]热固性树脂固化物的树脂区域各自呈层状地邻接从而形成前述边界面是优选的。所谓成为层状并邻接,作为例子,为图2所示的那样连续的两个树脂区域邻接而存在的状态,可通过观察相对于层叠体平面方向而言垂直地切割而得到的截面来确认。
[0135]
作为用于将本发明的层叠体成型的方法,例如可以利用压制成型法、高压釜成型法、袋模成型法、包带缠绕法、内压成型法、手糊成型法、长丝缠绕法、拉挤法、树脂注射成型法、树脂传递模塑法等成型法来进行制备。
[0136]
本发明的层叠体可利用下述方法制造,即,通过将上述的本发明的预浸料坯单独层叠、或与其他预浸料坯共同层叠来作为构成至少一部分层,进行加压
·
加热而使其固化的方法。这里,对于施加热及压力的方法,例如可采用压制成型法、高压釜成型法、袋模成型法、包带缠绕法、内压成型法等。
[0137]
在本发明的层叠体中,[c]热塑性树脂存在于表面或者层间。优选[c]热塑性树脂存在于表面及层间这两者。通过使[c]热塑性树脂存在于层叠体的表面,对于本发明的层叠体而言,可通过[c]热塑性树脂以熔接进行与同种或不同种部件的接合,另一方面,若[c]热塑性树脂存在于层叠体的层间,则可得到优异的层间断裂韧性值(g
ic
及g
iic
)。
[0138]
对于本发明的层叠体而言,可利用某些加热手段,使其他部件、即与构成层叠体的部件同种及/或不同种的部件(被粘物)与存在于层叠体的表面的[c]热塑性树脂接合,以通过[c]热塑性树脂而与层叠体一体化(熔接)。作为不同种的部件(被粘物),可举出由热塑性树脂形成的部件、由金属材料形成的部件。对于由热塑性树脂形成的部件而言,也可以包含
增强纤维、填料等。一体化方法没有特别限制,例如可举出热熔接、振动熔接、超声波熔接、激光熔接、电阻熔接、感应熔接、嵌件注射成型、基体上注射成型等。
[0139]
一体化而成的部件的接合部强度可基于iso4587:1995(jis k6850(1994))进行评价。
[0140]
本发明的层叠体优选用于航空器结构部件、风车叶片、汽车外板及ic托盘、笔记本电脑的壳体等计算机用途、以及高尔夫球杆、网球拍等运动用途。
[0141]
实施例
[0142]
以下,利用实施例详细地说明本发明。但是,本发明的范围不限定于这些实施例。需要说明的是,对于组成比的单位“份”而言,只要没有特别注释则是指质量份。此外,对于各种特性的测定而言,只要没有特别注释则在温度23℃、相对湿度50%的环境下进行。
[0143]
实施例及比较例中使用的材料示于以下。
[0144]
<构成要素[a]>
[0145]
·
a
‑
1:将共聚有衣康酸的丙烯腈共聚物纺丝、烧成,得到总长丝数12,000根、总纤度800tex、比重1.8、线束拉伸强度5.1gpa、线束拉伸弹性模量240gpa的碳纤维束。接下来,使用浓度0.1摩尔/l的碳酸氢铵水溶液作为电解液,以每1g碳纤维束120库仑的电量对该碳纤维束进行电解表面处理。接着对经实施该电解表面处理的碳纤维束进行水洗,在150℃温度的加热空气中进行干燥,得到成为原料的碳纤维束(a
‑
1)。所得的碳纤维的表面氧浓度o/c为0.18。
[0146]
碳纤维的表面氧浓度o/c可利用x射线光电子分光法,按照下述步骤来求出。首先,将已用溶剂除去了附着于碳纤维表面上的污垢等的碳纤维切成20mm,在铜制的样品支承台上展开排列,然后使用alkα1、2作为x射线源,将样品腔中保持在1
×
10
‑8torr。作为伴随测定时的带电的峰的校正值,将c
1s
的主峰(峰顶)的键能调节为284.6ev。通过在282~296ev的范围内画出直线基线来求出c
1s
峰面积。通过在528~540ev的范围内画出直线基线来求出o
1s
峰面积。这里,表面氧浓度可根据上述o
1s
峰面积与c
1s
峰面积之比,使用装置固有的灵敏度校正值作为原子数比而算出。
[0147]
<化合物(a)>
[0148]
·
a
‑
1:山梨糖醇多缩水甘油基醚(ex614b,nagase chemtex corporation制)
[0149]
·
a
‑
2:双甘油聚缩水甘油醚(ex421,nagase chemtex corporation制)
[0150]
·
a
‑
3:聚甘油聚缩水甘油醚(ex521,nagase chemtex corporation制)
[0151]
·
a
‑
4:聚乙二醇二缩水甘油基醚(环氧乙烷的数量:13,nagase chemtex corporation制)
[0152]
·
a
‑
5:双酚a环氧乙烷15摩尔加成物
[0153]
·
a
‑
6:双酚a环氧丙烷24摩尔加成物。
[0154]
<化合物(b)>
[0155]
·
b
‑
1:po改性聚乙烯亚胺(pp061,nippon shokubai co.,ltd.制)
[0156]
·
b
‑
2:聚烯丙胺(paa
‑
01,nippon shokubai co.,ltd.制)
[0157]
·
b
‑
3:聚乙烯亚胺(sp
‑
012,nippon shokubai co.,ltd.制)
[0158]
<其他化合物>
[0159]
·
乙二醇二缩水甘油基醚(ex
‑
810,nagase chemtex corporation制)
[0160]
·
双酚a型二缩水甘油基醚(jer828,mitsubishi chemical corporation制)。
[0161]
<使化合物(a)、(b)、其他化合物附着于构成要素[a]的方法>
[0162]
将各化合物与丙酮混合,得到化合物均匀地溶解而成的约1质量%的溶液。利用浸渍法将各化合物涂布于[a]增强纤维后,于210℃进行90秒热处理。相对于附着有各化合物的[a]增强纤维100质量份而言,各化合物的附着量调节为成为0.5质量份。
[0163]
<构成要素[b]>
[0164]
·
b
‑
1:将双酚a型环氧树脂(“jer”(注册商标)825(mitsubishi chemical corporation制))投入50质量份、将四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷(“sumi
‑
epoxy(注册商标)”elm434(住友化学(株)制))投入50质量份、将聚醚砜(“sumikaexcel(注册商标)”pes5003p(住友化学(株)制))投入8质量份,进行加热混炼,使聚醚砜溶解。接着,在保持继续混炼的状态下降温至100℃以下的温度,添加45质量份的4,4
’‑
二氨基二苯基砜(seikacure s(和歌山精化工业(株)制))并搅拌,得到热固性树脂组合物。
[0165]
<构成要素[c]>
[0166]
·
c
‑
1:由聚酰胺6(“amilan”(注册商标)cm1007(toray co.,ltd.制,熔点225℃,玻璃化转变温度48℃)形成的单位面积重量为120g/m2的膜)
[0167]
<预浸料坯的制备方法及评价方法>
[0168]
利用以下2种方法来制备预浸料坯。在各例中使用的构成要素如表1、表2所示。
[0169]
预浸料坯[i]
[0170]
拉出将[a]增强纤维(单位面积重量193g/m2)沿一个方向排列而成的增强纤维片,使其沿一个方向行进,并且将由[c]热塑性树脂形成的单位面积重量为120g/m2的树脂片配置在连续增强纤维片上,用ir加热器进行加热以使[c]热塑性树脂熔融,使其附着于连续增强纤维片单面的整个面上,用保持在[c]热塑性树脂的熔点以下的夹持辊进行加压,并使含浸于增强纤维片的物质冷却而得到纤维增强树脂中间体。使用刮刀涂布机以树脂单位面积重量100g/m2将[b]热固性树脂涉及的热固性树脂组合物涂布在脱模纸上,制备热固性树脂膜,然后在上述中间体中的与含浸有[c]热塑性树脂相反的表面上重叠上述热固性树脂膜,在利用热辊进行加热加压的同时将热固性树脂组合物含浸于中间体,以得到预浸料坯[i]。
[0171]
预浸料坯[ii]
[0172]
将[b]热固性树脂涉及的热固性树脂组合物使用刮刀涂布机以树脂单位面积重量50g/m2涂布在脱模纸上,制备树脂膜。将该树脂膜重叠在沿一个方向对齐的[a]增强纤维(单位面积重量193g/m2)的两侧,使用热辊进行加热加压并且将热固性树脂组合物含浸于碳纤维,从而得到预浸料坯[ii]。
[0173]
<层叠体的制备方法及力学特性评价>
[0174]
(1)拉伸剪切接合强度的测定方法
[0175]
将上述制备而成的预浸料坯[i]及[ii]切割成规定的大小,得到2张预浸料坯[i]和6张预浸料坯[ii]。将增强纤维的轴向设为0
°
,将轴正交方向定义为90
°
,以[0
°
/90
°
]
2s
(符号s表示镜面对称)进行层叠,来制备预成型体。此时,以预成型体的两面各自的最外层的2张成为预浸料坯[i]的方式层叠。即,以2张预浸料坯[i]夹着6张预浸料坯[ii]的方式层叠。配置成预成型体的两个表层成为包含[c]热塑性树脂的热塑性树脂层。即,配置成使预浸料坯[i]的含浸有[c]热塑性树脂的表面成为外侧。将该预成型体设置在压制成型模具中,根
据需要使用夹具、间隔物,在维持该形状的状态下用压制机施加0.6mpa的压力,在180℃、2小时的固化条件下得到层叠体。[c]热塑性树脂的存在位置是层叠体的表面。
[0176]
将0
°
方向作为试验片的长度方向,将所得的层叠体切成2张宽度250mm、长度92.5mm的形状,在真空烘箱中干燥24小时。之后,将切成宽度250mm、长度92.5mm的形状的2张板以0
°
方向作为长度方向而以成为宽度25mm
×
长度12.5mm来进行重叠,于比所使用的构成要素[c]热塑性树脂的熔点高20℃的温度施加3mpa的压力,并保持1分钟,由此将经重叠的面熔接,得到一体化成型品。根据iso4587:1995(jis k6850(1994))将翼片(tab)粘接至所得的一体化成型品,并以宽度25mm进行切割,由此得到目标试验片。
[0177]
将所得的试验片在真空烘箱中干燥24小时,基于iso4587(jis k6850(1994)),对环境温度23℃时的拉伸剪切接合强度进行测定。将结果示于表1、表2。
[0178]
接合强度的变动系数是指测定接合强度5次,算出其标准偏差和平均值,且将标准偏差除以平均值而得的值。
[0179]
<预浸料坯或层叠体中的粗糙度平均长度rsm及粗糙度平均高度rc的测定>
[0180]
使用上述制备而成的预浸料坯[i]或层叠体。如图1所示,在预浸料坯的情况下,相对于前述两个树脂区域中所含的任意的[a]的纤维方向4,在预浸料坯的俯视、即相对于预浸料坯平面方向而言垂直的视点下的45度的角度在相对于预浸料坯平面方向而言垂直地切割而成的观察截面5中,使用光学显微镜来拍摄1000倍的图像。在所得的图像中任意的500μm见方的观察范围内,对由前述截面曲线要素的测定方法1得到的截面曲线要素的由jis b0601(2001)定义的粗糙度平均长度rsm及粗糙度平均高度rc进行测定。层叠体的情况下也是同样的。
[0181]
<实施例1及比较例1>
[0182]
在实施例1中,如表1所记载,使乙二醇二缩水甘油基醚(ex
‑
810,nagase chemtex corporation制)附着于[a]增强纤维的表面,此时[a]增强纤维的表面自由能为16.0mj/m2。在比较例1中,如表1所记载,使双酚a型二缩水甘油基醚(jer828,mitsubishi chemical corporation制)附着于[a]增强纤维的表面,此时[a]增强纤维的表面自由能为9.0mj/m2。与比较例1相比,实施例1显示出纤维增强复合材料的接合强度高,接合强度的变动系数小的值。
[0183]
<比较例2>
[0184]
在比较例2中,代替预浸料坯[i],由以下方法制备预浸料坯[iii]并使用。
[0185]
拉出将[a]增强纤维(单位面积重量193g/m2)沿一个方向排列成的增强纤维片,使其沿一个方向行进,并且将由[b]热固性树脂形成的单位面积重量50g/m2的树脂片配置在连续增强纤维片的两面,用ir加热器进行加热并且用夹持辊进行加压,由此得到纤维增强树脂中间体。这里,树脂片是通过使用刮刀涂布机以树脂单位面积重量50g/m2将[b]热固性树脂涂布在脱模纸上而制备的。将由[c]热塑性树脂形成的单位面积重量为120g/m2的树脂片配置在前述纤维增强树脂中间体上,用ir加热器进行加热而将[c]热塑性树脂熔融,使其附着于纤维增强树脂中间体单面,用保持在[c]热塑性树脂的熔点以下的夹持辊进行冷却加压并且使其含浸于热固性树脂组合物中间体,得到预浸料坯[iii]。
[0186]
除了将预浸料坯[i]变更为预浸料坯[iii]以外,按照前述(1)拉伸剪切接合强度的测定方法实施接合强度的测定。
[0187]
在比较例2中,如表1所记载,使乙二醇二缩水甘油基醚(ex
‑
810,nagase chemtex corporation制)附着于[a]增强纤维的表面,结果[a]增强纤维的表面自由能为16.0mj/m2。比较例2中,纤维增强复合材料的接合强度低,接合强度的变动系数显示出较大的值。
[0188]
<实施例2>
[0189]
在实施例2中,如表1所记载,除使(a
‑
1)附着于[a]增强纤维的表面以外,与实施例1相同地操作。在实施例2中,与实施例1相比,纤维增强复合材料的接合强度更高,接合强度的变动系数显示出更小的值。
[0190]
<实施例3>
[0191]
在实施例3中,如表1所记载,除使(a
‑
2)附着于[a]增强纤维的表面以外,与实施例1相同地操作。在实施例3中,与实施例1相比,纤维增强复合材料的接合强度高,接合强度的变动系数显示出较小的值。
[0192]
<实施例4>
[0193]
在实施例4中,如表1所记载,除使(a
‑
3)附着于[a]增强纤维的表面以外,与实施例1相同地操作。在实施例4中,与实施例1相比,纤维增强复合材料的接合强度更高,接合强度的变动系数显示出更小的值。
[0194]
<实施例5>
[0195]
在实施例5中,如表1所记载,除使(a
‑
4)附着于[a]增强纤维的表面以外,与实施例1相同地操作。在实施例5中,与实施例1相比,纤维增强复合材料的接合强度稍高,接合强度的变动系数显示出较小的值。
[0196]
<实施例6>
[0197]
在实施例6中,如表2所记载,除使(a
‑
5)附着于[a]增强纤维的表面以外,与实施例1相同地操作。在实施例6中,与实施例1相比,纤维增强复合材料的接合强度稍高,接合强度的变动系数显示出稍小的值。
[0198]
<实施例7>
[0199]
在实施例7中,如表2所记载,除使(a
‑
6)附着于[a]增强纤维的表面以外,与实施例1相同地操作。在实施例7中,与实施例1相比,纤维增强复合材料的接合强度是同等的,接合强度的变动系数显示出稍小的值。
[0200]
<实施例8>
[0201]
在实施例8中,如表2所记载,除使(b
‑
1)附着于[a]增强纤维的表面以外,与实施例1相同地操作。在实施例8中,与比较例1相比,纤维增强复合材料的接合强度高,接合强度的变动系数显示出较小的值。
[0202]
<实施例9>
[0203]
在实施例9中,如表2所记载,除使(b
‑
2)附着于[a]增强纤维的表面以外,与实施例1相同地操作。在实施例9中,与实施例8相比,纤维增强复合材料的接合强度高,接合强度的变动系数显示出较小的值。
[0204]
<实施例10>
[0205]
在实施例10中,如表2所记载,除使(b
‑
3)附着于[a]增强纤维的表面以外,与实施例1相同地操作。在实施例10中,与实施例8相比,纤维增强复合材料的接合强度高,接合强度的变动系数显示出较小的值。
[0206]
[表1]
[0207][0208]
[表2]
[0209][0210]
附图标记说明
[0211]
1:构成预浸料坯或层叠体的一层
[0212]
2:构成要素[a]
[0213]
3:构成要素[c]及构成要素[b]或构成要素[c]及构成要素[d]
[0214]
4:任意的纤维束的轴向
[0215]
5:观察截面
[0216]
6:构成要素[a]
[0217]
7:包含构成要素[c]的树脂区域
[0218]
8:包含构成要素[b]的树脂区域或包含构成要素[d]的树脂区域
[0219]
9:观察图像
[0220]
10:边界面
[0221]
11:基准线
[0222]
12:基线垂线
[0223]
13:截面曲线