用于3D打印的聚酰胺纤丝的制作方法

用于3d打印的聚酰胺纤丝
1.本发明涉及一种用于3d打印的纤丝，其包含：(a)至少一种半结晶聚酰胺，(b)至少一种无定形聚酰胺，(c)至少一种式(i)的阻燃剂；一种制备纤丝的方法及其在通过熔丝制造工艺制备三维物体的方法中的用途。
2.次膦酸铝盐是聚酯和聚酰胺模塑组合物的有价值的阻燃剂(ep0699708a2和ep923586b1)。
3.ep1670862b1涉及一种阻燃聚酰胺模塑复合物，其由如下成分组成：
4.a)20-80重量％的一种或多种脂族聚酰胺，
5.b)1-40重量％的一种或多种部分芳族聚酰胺，
6.c)1-18重量％的阻燃剂，其由式(i)的次膦酸盐和/或式(ii)的二次膦酸盐及其聚合物组成：
[0007][0008]
其中：
[0009]
r1、r2相同或不同并且表示直链或支化的c
1-c6烷基和/或芳基，
[0010]
r3表示直链或支化的c
1-c
10
亚烷基、c
6-c
10
亚芳基、烷基亚芳基或芳基亚烷基；
[0011]
m表示选自周期表第2或第3主族或副族的金属离子；
[0012]
m表示2或3；
[0013]
n表示1或3；
[0014]
x表示1或2，
[0015]
d)5-60重量％的纤维或颗粒状填料或其混合物，
[0016]
e)0.05-10重量％的添加剂，其选自稳定剂、加工助剂、防滴剂、着色剂和/或颜料，组分a)至e)的总量占100重量％。
[0017]
ep2886605b1涉及热塑性模塑复合物，其由以下组分组成：
[0018]
(a)21-81.9重量％的热塑性材料，其由以下组分组成：
[0019]
(a1)55-100重量％的聚酰胺，其包含至少50重量％的部分芳族、部分结晶的聚酰胺；
[0020]
(a2)0-45重量％的非聚酰胺基热塑性材料(a2_1)、与其不同的冲击改性剂(a2_2)或其混合物，
[0021]
其中(a1)和(a2)加和为100重量％的组分(a)；
[0022]
(b)10-70重量％的玻璃纤维；
[0023]
(c)0.1-10重量％的lds添加剂或lds添加剂的混合物；
[0024]
(d)8-18重量％的无卤阻燃剂；
[0025]
(e)0-40重量％的不同于(c)的颗粒状填料；
[0026]
(f)0-2重量％的其他添加剂；其中(a)-(f)的总和占100重量％。
[0027]
ep2902444b1涉及聚酰胺模塑复合物，其由以下组分组成：
[0028]
a)22-99.99重量％的聚酰胺混合物，其由以下组分组成：
[0029]
(a1)至少一种熔点为255-330℃的部分芳族、部分结晶的聚酰胺，
[0030]
(a2)至少一种含有己内酰胺的聚酰胺，其不同于所述至少一种部分芳族、部分结晶的聚酰胺(a1)并且具有至少50重量％的己内酰胺含量，
[0031]
聚酰胺(a1)和聚酰胺(a2)中所含的己内酰胺的总己内酰胺含量相对于聚酰胺混合物为3-35重量％，
[0032]
b)0-25重量％的至少一种阻燃剂，
[0033]
c)0.01-3.0重量％的至少一种有机热稳定剂，和
[0034]
d)0-50重量％的至少一种添加剂、组分a)至d)加和为100重量％，
[0035]
其特征在于，所述聚酰胺模塑复合物不含周期表第vb、vib、viib或viiib族过渡金属的金属盐和金属氧化物。
[0036]
ep2438113b1涉及基于半结晶聚酰胺的聚酰胺模塑组合物，其由以下组分组成：
[0037]
(a)至少30重量％的至少一种熔点(tm)为240-340℃的脂族半结晶聚酰胺和/或熔点(tm)为240-340℃的半芳族半结晶聚酰胺，其中在每种情况下，熔点(tm)根据iso标准11357-11-2用差示扫描量热法(dsc)以20℃/分钟的加热速率在颗粒中测定；
[0038]
(b)0-50重量％的至少一种填料和增强剂；
[0039]
(c)8-16重量％的至少一种无卤阻燃剂；
[0040]
(d)0.1-2.0重量％的至少一种羧酸钡；
[0041]
(e)0-5重量％的至少一种添加剂；其中组分(a)至(e)的重量百分比总计为100％。
[0042]
us2014/0141168(wo2014081594)描述了一种用作3d打印方法中的纤丝的聚酰胺共混物。所述聚酰胺共混物包含半结晶聚酰胺，例如尼龙6、尼龙66、尼龙6,9、尼龙7、尼龙11、尼龙12及其混合物，以及作为无定形聚酰胺的30-70重量％的尼龙6/3t。
[0043]
wo2018/019730涉及一种通过选择性激光烧结烧结粉末(sp)来制备成型体的方法。烧结粉末(sp)包含至少一种半结晶聚酰胺、至少一种尼龙6i/6t和至少一种聚芳基醚。
[0044]
wo2018/019727涉及一种通过选择性激光烧结烧结粉末(sp)来制备成型体的方法。烧结粉末(sp)包含至少一种半结晶聚酰胺和至少一种尼龙6i/6t。本发明进一步涉及一种可通过该发明的方法获得的成型体，并且涉及尼龙6i/6t在烧结粉末(sp)中用于加宽烧结粉末(sp)的烧结窗口(wsp)的用途。
[0045]
us20190160737a1(wo2018/019728)涉及一种通过选择性激光烧结烧结粉末(sp)来制备成型体的方法，其中烧结粉末(sp)包含以下组分：
[0046]
(a)至少一种半结晶聚酰胺，其包含至少一种选自-nh-(ch2)
m-nh-单元、-co-(ch2)
n-nh-单元、-co-(ch2)
o-co-单元的单元，其中m为4、5、6、7或8，n为3、4、5、6或7，o为2、3、4、5或6，
[0047]
(b)至少一种尼龙6i/6t，
[0048]
(c)至少一种增强剂，其中组分(c)是纤维增强剂，其中纤维增强剂的长度与纤维增强剂直径之比为2:1至40:1。
[0049]
wo201968658a1涉及一种用于制备模塑制品的方法，包括以下步骤：
[0050]
i)提供烧结粉末(sp)层，其包含以下组分：
[0051]
(a)至少一种半结晶聚酰胺，
[0052]
(b)至少一种无定形聚酰胺，
[0053]
(c)至少一种近红外反射剂
[0054]
ii)暴露步骤i)中提供的所述烧结粉末(sp)层。
[0055]
wo2019/068659涉及一种制备模塑制品的方法，其中在步骤i)中提供包含至少一种无机阻燃剂的烧结粉末(sp)层，并且在步骤ii)中暴露步骤i)提供的层。此外，本发明涉及一种制备烧结粉末(sp)的方法和可通过该方法获得的烧结粉末(sp)。
[0056]
wo2015/116922涉及一种包含聚合物共混物的纤丝，并且公开了包含该纤丝的特定制品。所述聚合物共混物包含脂族尼龙和半芳族尼龙。脂族尼龙是共混物的主要组分，半芳族尼龙是共混物的次要组分。脂族尼龙可以是尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙612、尼龙12及其混合物。半芳族尼龙可以是6i/6t、6t/6i及其混合物。
[0057]
wo2019208741涉及聚酰胺材料，其包括包含结晶聚酰胺树脂和无定形聚酰胺树脂的树脂组合物，并且通过差示扫描量热法测定的树脂组合物的结晶焓为5-60j/g。
[0058]
wo2019/208741a1公开了基于聚酰胺的3d打印材料，包含：树脂组合物(c)，其中树脂组合物(c)包含结晶聚酰胺基树脂(a)和无定形聚酰胺基树脂(b)，并且树脂组合物(c)在差示扫描量热法中的结晶热量为5-60j/g。所述材料可包含阻燃剂。
[0059]
us2013/203910a1涉及包含聚酰胺树脂、至少一种阻燃剂和至少一种增强剂的聚酰胺树脂组合物，其中：
[0060]
a)所述聚酰胺树脂包含至少一种脂族聚酰胺和芳族聚酰胺共混物，所述芳族聚酰胺共混物包含至少一种半结晶半芳族聚酰胺和至少一种无定形半芳族聚酰胺；
[0061]
b)基于聚酰胺树脂的总重量，约35-约70重量％的至少一种脂族聚酰胺和约30-约65重量％的芳族聚酰胺共混物存在于聚酰胺树脂中；且
[0062]
c)基于芳族聚酰胺混合物的总重量，约15-约80重量％的至少一种半结晶半芳族聚酰胺和约20-约85重量％的至少一种无定形半芳族酰胺存在于芳族聚酰酰胺混合物中；以及包含所述聚酰胺树脂组合物的模塑制品。
[0063]
us2020/247995a1公开了基于无定形聚酰胺和可以是聚酰胺的半结晶聚合物的用于3d打印的组合物。所述无定形聚酰胺基于二聚脂肪酸。
[0064]
us2020/048414a1公开了包含聚合物组合物的纤丝，所述聚合物组合物包含：
[0065]
a)55-95重量％的具有熔点的半芳族共聚酰胺；其中所述半芳族共聚酰胺包含：
[0066]
a-1)5-40mol％的芳族重复单元，其衍生自：
[0067]
i)一种或多种具有8-20个碳原子的芳族二羧酸和具有4-20个碳原子的脂族二胺；和
[0068]
a-2)60-95mol％的脂族重复单元，其衍生自：
[0069]
ii)具有6-20个碳原子的脂族二羧酸和具有4-20个碳原子的脂族二胺；和
[0070]
b)5-45重量％具有熔点的无定形共聚酰胺；其中所述无定形共聚酰胺包含：
[0071]
b-1)60-90mol％的芳族重复单元，其衍生自：
[0072]
iii)间苯二甲酸和具有4-20个碳原子的脂族二胺；和
[0073]
b-2)10-40mol％的芳族重复单元，其衍生自：
[0074]
iv)对苯二甲酸和具有4-20个碳原子的脂族二胺。
[0075]
令人惊讶地发现，使用本发明的纤丝制备的三维物体具有特别好的ul94阻燃性水
平、在玻璃印刷床上的优异附着力和非常低的翘曲，而对成型体的其他性能没有显著的不利影响，例如机械性能，尤其是模量和拉伸强度以及相对于不包括任何组分(c)的三维物体的提高的韧性。
[0076]
因此，本发明的目的是提供一种用于3d打印的纤丝，其包含：
[0077]
(a)选自pa 4、pa 6、pa 7、pa 8、pa 9、pa 11、pa 12、pa 46、pa 66、pa 69、pa 6.10、pa 6.12、pa 6.13、pa 6/6.36、pa6t/6、pa 12.12、pa 13.13、pa 6t、pa mxd6、pa 6/66、pa 6/12和这些的共聚酰胺；
[0078]
(b)至少一种无定形聚酰胺，其选自pa 6i/6t、pa 6i和pa 6/3t；
[0079]
(c)至少一种下式的阻燃剂：
[0080][0081]
其中：
[0082]
r1和r2彼此独立地为直链或支化c
1-c8烷基或任选取代的芳基，
[0083]
m表示碱金属离子、碱土金属离子、铝离子、锌离子、铁离子或硼离子；
[0084]
m表示1、2或3；且n表示1、2或3。
[0085]
所述纤丝可进一步包含至少一种添加剂(d)。
[0086]
纤丝
[0087]
根据本发明，纤丝包含至少一种半结晶聚酰胺作为组分(a)、至少一种无定形聚酰胺作为组分(b)、至少一种阻燃剂作为组分(c)和任选的至少一种添加剂(d)。
[0088]
在本发明的上下文中，术语“组分(a)”和“至少一种半结晶聚酰胺”同义使用，因此具有相同的含义。
[0089]
术语“10-25重量％的组分(b)”等意指：10重量％≤组分(b)的量≤25重量％等。
[0090]
这同样适用于术语“组分(b)”和“至少一种无定形聚酰胺”。这些术语同样在本发明的上下文中同义使用，因此具有相同的含义。
[0091]
相应地，术语“组分(c)”和“至少一种阻燃剂”也在本发明的上下文中同义使用，并且具有相同的含义。
[0092]
所述纤丝可包含任何所需量的组分(a)、(b)和(c)。所述纤丝可进一步包含至少一种添加剂(d)。
[0093]
例如，所述纤丝包含30-80重量％的组分(a)、5-30重量％的组分(b)、15-50重量％的组分(c)和0-10重量％的组分(d)，在每种情况下基于纤丝的总重量。
[0094]
更优选地，所述纤丝包含45-75重量％的组分(a)、10-25重量％的组分(b)、20-40重量％的组分(c)和0-5重量％的组分(d)，在每种情况下基于纤丝的总重量。
[0095]
最优选地，所述纤丝包含50-70重量％的组分(a)、10-25重量％的组分(b)、20-35重量％的组分(c)和0-2.5重量％的组分(d)，在每种情况下基于纤丝的总重量。
[0096]
所述纤丝可进一步包含至少一种添加剂(d)。例如，所述至少一种添加剂选自抗成核剂、稳定剂、流动助剂、端基官能化剂、染料和着色颜料。
[0097]
合适的抗成核剂的实例为氯化锂。合适的稳定剂例如为酚、亚磷酸盐和铜稳定剂。
[0098]
合适的端基官能化剂例如为对苯二甲酸、己二酸和丙酸。合适的染料和着色颜料例如为炭黑和铁铬氧化物。
[0099]
例如，纤丝包含0.05-10重量％，优选0.1-5重量％，尤其优选0.5-2.5重量％的所述至少一种添加剂，在每种情况下基于纤丝的总重量。
[0100]
组分(a)、(b)和(c)以及任选的所述至少一种添加剂(d)的重量百分比通常加和为100重量％。
[0101]
组分(a)
[0102]
合适的组分(a)具有50-300ml/g，优选80-250ml/g，尤其优选100-220ml/g的粘数。粘数根据iso 307:2019在25℃下在组分(a)于96重量％硫酸中的0.005g/ml溶液中测定。
[0103]
适合作为所述至少一种半结晶聚酰胺(a)的是例如衍生自具有4-12个环成员的内酰胺的半结晶聚酰酰胺(a)。合适的还有通过二羧酸与二胺反应获得的半结晶聚酰胺(a)。衍生自内酰胺的至少一种半结晶聚酰胺(a)的实例包括衍生自聚己内酰胺和/或聚辛内酰胺的聚酰胺。
[0104]
如果使用至少一种可由二羧酸和二胺获得的半结晶聚酰胺(a)，则所用的二羧酸可为具有6-12个碳原子的链烷二羧酸。芳族二羧酸也是合适的。
[0105]
此处，二羧酸的实例包括己二酸、壬二酸、癸二酸和十二烷二甲酸。
[0106]
合适的二胺的实例包括具有4-12个碳原子的链烷二胺和芳族或环状二胺，例如间苯二甲胺、二(4-氨基苯基)甲烷、二(4-氨基环己基)甲烷、2,2-二(4-氨基苯基)丙烷或2,2-二(4-氨基环己基)丙烷。
[0107]
优选的组分(a)是聚己内酰胺(尼龙6)和尼龙6/66共聚酰胺。尼龙6/66共聚酰胺优选具有5-95重量％比例的己内酰胺单元，基于尼龙6/66共聚酰胺的总重量。
[0108]
还适合作为至少一种半结晶聚酰胺(p)的是可通过上文和下文提及的两种或更多种单体的共聚而获得的聚酰胺或多种聚酰胺的任何所需混合比的混合物。特别优选尼龙6与其他聚酰胺的混合物，尤其是尼龙6/66共聚酰胺。
[0109]
下文的非穷尽列表包括上述聚酰胺和其他合适的半结晶聚酰胺(a)以及存在的单体。
[0110]
ab聚合物：
[0111][0112]
aa/bb聚合物：
[0113][0114][0115]
优选地，组分(a)选自pa 4、pa 6、pa 7、pa 8、pa 9、pa 11、pa 12、pa 46、pa 66、pa 69、pa 6.10、pa 6.12、pa 6.13、pa 6/6.36、pa 6t/6、pa 12.12、pa 13.13、pa 6t、pa mxd6、pa 6/66、pa 6/12和这些的共聚酰胺。
[0116]
更优选地，组分(a)选自pa 6、pa 66、pa 6.10、pa 6.12、pa 6.36、pa 6/66、pa 6/6i6t、pa 6/6l和pa 6/6t。
[0117]
最优选地，组分(a)选自尼龙6和尼龙6/66。
[0118]
组分(b)
[0119]
组分(b)是至少一种无定形聚酰胺。
[0120]
在本发明的上下文中，“至少一种无定形聚酰胺”意指正好一种无定形聚酰胺或两种或更多种无定形形聚酰胺的混合物。
[0121]
在本发明的上下文中，“无定形”意指聚酰胺在根据iso 11357测量的差示扫描量热法(dsc)中不具有任何熔点。
[0122]“不具有熔点”意指无定形聚酰胺的熔融焓δh2
(b)
小于10j/g，优选小于8j/g，尤其优选小于5j/g，在每种情况下根据iso 11357-4:2014通过差示扫描量热法(dsc)测量。
[0123]
因此，本发明的所述至少一种无定形聚酰胺(b)通常具有小于10j/g，优选小于8j/g，尤其优选小于5j/g的熔融焓δh2
(b)
，在每种情况下根据iso11357-4:2014通过差示扫描量热法(dsc)测量。
[0124]
合适的无定形聚酰胺通常具有60-200ml/g，优选70-150ml/g，尤其优选75-125ml/g的粘数(vn
(b)
)，根据iso 307:2019在25℃下在组分(b)于96重量％硫酸中的0.5重量％溶液中测定。
[0125]
本发明的组分(b)通常具有玻璃化转变温度(t
g(b)
)，其中玻璃化转变温度(t
g(b)
)通常为100-180℃，优选为110-160℃，尤其优选为120-145℃，通过iso 11357-2:2014测定。
[0126]
合适的组分(b)具有5000-35 000g/mol，优选10 000-30 000g/mol，尤其优选15 000-25 000g/mol的重均分子量(m
w(b)
)。重均分子量根据chi san wu，“handbook of size exclusion chromatography and the related techniques”，第19页通过sec-malls(尺寸排阻色谱多角度激光散射)测定。
[0127]
组分(b)是无定形半芳族聚酰胺。这类无定形半芳族聚酰胺是本领域技术人员所已知的，并且选自例如pa 6i/6t、pa 6i和pa 6/3t。
[0128]
因此，组分(b)优选选自pa 6i/6t、pa 6i、pa 6/3t。
[0129]
当将聚酰胺6i/6t用作组分(b)时，这可包含任何所需比例的6i和6t结构单元。优选地，6i结构单元与6t结构单元的摩尔比为1:1至3:1，更优选为1.5:1至2.5:2，尤其优选为1.8:1至2.3:1。
[0130]
组分(b)的mvr(275℃/5kg)(熔体体积流速)优选为50-150ml/10分钟，更优选为95-105ml/10分钟。
[0131]
组分(b)的零剪切速率粘度η0例如为770-3250pas。零剪切速率粘度η0由ta instruments的“dhr-1”旋转粘度计和直径为25mm、板间距为1mm的板-板几何结构测定。将组分(b)的非平衡样品在80℃下减压干燥7天，然后使用角频率为500-0.5rad/s的时间依赖性频率扫描(序列测试)对其进行分析。使用以下进一步的分析参数：形变：1.0％，分析温度：240℃，分析时间：20分钟，样品制备后的预热时间：1.5分钟。
[0132]
组分(b)具有优选为30-45mmol/kg，尤其优选为35-42mmol/kg的氨基端基浓度(aeg)。
[0133]
为了测定氨基端基浓度(aeg)，将1g组分(b)溶于30ml苯酚/甲醇混合物(苯酚:甲醇的体积比为75:25)中，然后用0.2n盐酸水溶液进行电位滴定。
[0134]
组分(b)具有优选为60-155mmol/kg，尤其优选为80-135mmol/kg的羧基端基浓度(ceg)。
[0135]
为了测定羧基端基浓度(ceg)，将1g组分(b)溶于30ml苯甲醇中。随后在120℃下用0.05n氢氧化钾水溶液进行目视滴定。
[0136]
组分(c)
[0137]
根据本发明，组分(c)是至少一种下式的阻燃剂：
[0138][0139]
m表示1、2或3，n表示1、3或3；
[0140]
r1和r2彼此独立地为直链或支化c
1-c8烷基或任选取代的芳基，尤其是直链或支化c
1-c6烷基，非常特别是乙基；
[0141]
m表示碱金属离子、碱土金属离子、铝离子、锌离子、铁离子或硼离子；
[0142]
尤其是铝离子或锌离子，非常特别是铝离子。
[0143]
优选式(i)化合物，其中m为al，r1和r2表示直链或支化c
1-c6烷基，n为3且m为3。
[0144]
更优选式(i)化合物，其中m为al，r1和r2为乙基，n为3且m为3。
[0145]
优选地，组分(c)具有：
[0146]
0.70-1.0μm的d10，
[0147]
2.0-2.4μm的d50，
[0148]
5.0-6.0μm的d90。
[0149]
在本发明的上下文中，“d10”应理解为指基于颗粒总体积为10体积％的颗粒小于或等于d10且基于颗粒总体积为90体积％的颗粒大于d10的粒度。类似地，“d50”应理解为指基于颗粒总体积为50体积％的颗粒小于或等于d50且基于颗粒总体积为50体积％的颗粒大于d50的粒度。相应地，“d90”应理解为指基于颗粒总体积为90体积％的颗粒小于或等于d90且基于颗粒总体积为10体积％的颗粒大于d90的粒度。
[0150]
为了测定粒度，将组分(c)悬浮在溶剂(例如丙酮)中，并分析该悬浮液。d10、d50和d90值通过使用malvern mastersizer 2000的激光衍射测定。
[0151]
本发明的纤丝可通过包括以下步骤的方法制备：
[0152]
a)混合以下组分：
[0153]
(a)至少一种半结晶聚酰胺，
[0154]
(b)至少一种无定形聚酰胺，
[0155]
(c)至少一种阻燃剂，
[0156]
(d)任选的至少一种添加剂，和
[0157]
b)将步骤a)中获得的混合物纤丝化以获得纤丝。
[0158]
对于复合物的制备(步骤a)，可使用获自coperion(zsk mc 26)的配备有混合螺杆(40d长度)的同向旋转双螺杆挤出机。
[0159]
组分(a)、(b)和(d)在1区冷进料，阻燃剂(c)在5区热进料。为了从熔体中移除挥发性成分，可在7区安装真空脱气口，在300毫巴下操作。
[0160]
可在20kg/h的生产量和300rpm的螺杆速度下进行制备。加工温度取决于产物，为240-300℃。
[0161]
可使用配备有聚酰胺螺杆(25d)的collin lab line单螺杆挤出机e20t来制备纤丝。在挤出机末端，可使用口模齿轮泵与3.2mm纤丝挤出口模进行压力调节。
[0162]
在制备期间，挤出机压力设置为60巴，自动控制。对于标称直径为1.75mm的纤丝，口模泵速度设置为31rpm。将纤丝在回火水浴(～60℃)中冷却，然后在冷水浴(～20℃)中冷却。
[0163]
牵引单元以25m/分钟的速度拉动纤丝，然后是卷绕机。可使用zumbach测量设备检查制得的纤丝的直径和椭圆度。将纤丝缠绕在750克纤丝的标准尺寸的线轴上(53mm宽；内径/外径104/200mm)。
[0164]
本发明的另一主题是一种用于基于挤出的增材制造系统中的可消耗组件，所述可消耗组件包括：容器部分；以及根据权利要求1-10所述的纤丝，其至少部分地由所述容器部分保持。
[0165]
本发明的另一主题是一种通过熔丝制造工艺制备三维物体的方法，该方法至少包括步骤a)、b)、c)：
[0166]
a)将根据权利要求1-10中任一项所述的纤丝在线轴上提供给喷嘴，
[0167]
b)将纤丝加热至温度(tm)，
[0168]
c)使用基于层的增材技术将步骤b)中获得的加热纤丝沉积在构建板中，以形成三维物体。
[0169]
根据步骤a)，将本发明的纤丝在线轴上提供给喷嘴。
[0170]
根据步骤b)，将纤丝加热至温度(tm)。温度(tm)高于半结晶聚酰胺的熔点。测定半结晶聚酰胺熔点的方法是本领域技术人员所已知的。例如，半结晶聚酰胺的熔点可通过差示扫描量热法(dsc)估算。在本发明的优选实施方案中，在工艺步骤b)中，将纤丝加热至高于半结晶聚酰胺熔点至少10℃，优选至少20℃，特别优选至少40℃的温度(tm)。
[0171]
在另一优选实施方案中，将纤丝加热至180-400℃，优选210-310℃的温度(tm)。
[0172]
根据步骤c)，使用基于层的增材技术将纤丝沉积到构建板中。构建板的温度通常为30-150℃，优选为40-120℃，特别优选为60-110℃。
[0173]
换言之，在本发明方法的步骤a)至c)中，纤丝通常首先以固态存在，然后熔融并印刷以形成包括纤丝的三维物体。
[0174]
本发明的另一主题还是通过上述方法制备的三维物体。
[0175]
下文实施例进一步说明本发明。
实施例
[0176]
实施例中使用了以下组分：
[0177]
半结晶聚酰胺(组分(a))：
[0178][0179]
无定形聚酰胺(组分(b))：
[0180]
(ap1)pa 6i/6tgrivory g16，ems-chemie ag
[0181]
阻燃剂(组分(c))：
[0182][0183]
添加剂：
[0184][0185]
纤丝的制备：
[0186]
a)复合物的制备：
[0187]
为了制备阻燃聚酰胺复合物，使用获自coperion(zsk mc 26)的配备有混合螺杆(40d长度)的同向旋转双螺杆挤出机。
[0188]
半结晶和无定形聚酰胺、添加剂和着色剂在1区冷进料，阻燃添加剂在5区热进料。为了从熔体中移除挥发性成分，在7区安装真空脱气口，在300毫巴下操作。
[0189]
试验以20kg/h的生产量和300rpm的螺杆速度进行。加工温度取决于产物，为240-300℃。
[0190]
b)纤丝的制备：
[0191]
实施例中的纤丝是通过使用以下材料、设备和加工参数挤出复合物制备的。
[0192]
为了制备纤丝，使用配备有聚酰胺螺杆(25d)的collin lab line单螺杆挤出机e20t。在挤出机的末端，使用口模齿轮泵和3.2mm纤丝挤出口模进行压力调节。
[0193]
在制备期间，挤出机压力设置为60巴，自动控制。对于标称直径为1.75mm的纤丝，口模泵速度设定为31rpm。将纤丝在回火水浴(～60℃)中冷却，然后在冷水浴(～20℃)中冷却。牵引单元以25m/分钟的速度拉动纤丝，然后是卷绕机。使用zumbach测量设备检查制得的纤丝的直径和椭圆度。将纤丝缠绕在750克纤丝的标准尺寸的线轴上(53mm宽；内径/外径104/200mm)。
[0194]
实施例1至5和对比实施例v1至v5的纤丝的组成示于表1中。
[0195]
表1
[0196][0197]
熔丝制造(fff)
[0198]
为了制备ul94试样和直径为3cm、高度为4.50cm的剥离力测试圆柱体，将缠绕在线轴上的纤丝推过挤出机的热端。熔融材料离开0.6mm喷嘴，形成三维物体。
[0199]
剥离力测试
[0200]
剥离力的测量需要测力仪、适当的夹具以牢固地夹住试样，以及电机驱动机构以
稳定的速率和受控的角度拉动试样。对于测试，使用获自texture analyzer的ta.xt.plus：在180
°
剥离角和0.1mm/s的速度下进行测试。用软件exponent xt.plus记录力-位移曲线。
[0201]
由实施例1至5和对比实施例v1至v5的纤丝获得的三维物体的ul 94等级、翘曲和附着力等级示于表2中。
[0202]
表2
[0203][0204]
表3汇总了翘曲和印刷床上的附着力等级。
[0205]
表3
[0206]
等级试样的翘曲试样在印刷床上的附着力1非常低非常好2稍微好3中等中等4明显足够5严重不足
[0207]
与对比实施例的纤丝相比，本发明的纤丝显示出特别好的ul 94阻燃水平、在玻璃印刷床上的优异附着力和非常低的翘曲。
[0208]
添加阻燃添加剂增加了3d打印测试物体在玻璃打印床上的附着力。聚酰胺树脂中特定阻燃添加剂的负载量越高，获得的最大剥离强度就越高。对比实施例中较低的剥离强度表明3d打印的测试物体和玻璃打印床之间的附着力降低。