防曲翘收缩变形的3D打印聚丙烯制件及其工艺方法

防曲翘收缩变形的3d打印聚丙烯制件及其工艺方法
技术领域
1.本发明涉及3d打印用材料领域，具体涉及一种防曲翘收缩变形的3d打印聚丙烯制件及其工艺方法。


背景技术：

2.自1954年研究发现可以进行立构选择性的烯烃聚合以来，人们进入了新的聚烯烃合成时代。得益于此，聚丙烯(pp)从1957年开始就得到了大规模的工业生产和应用，与之相关的研究也在不断进行和深入，这使pp制品经久不衰。pp制品加工方式多样，包括注塑、挤出等，使其能够加工成各种不同形态和用途的制品。由pp制备的各式零配件、管材、塑料编制制品、薄膜制品等均得到了极其广泛的应用，目前pp已经成为了全球产量第二大的聚合物材料。并且，pp作为一种多用途的聚合物材料，其特殊的结晶，聚烯烃的受控聚合以及加工条件对多态结构的影响等等，均吸引了众多研究人员的目光。
3.间规聚丙烯(spp)和等规聚丙烯(ipp)虽然均为聚丙烯类材料，但是因为二者结构上的不同，带来了二者性能上的差异。与ipp相比，spp的分子链柔顺性较差，相对更不易结晶，也因此带来了性能上的诸多不同。这一差异直接导致spp的熔点、玻璃化转变温度、结晶温度以及结晶度等均低于ipp。与ipp制品相比，spp制品具有较高的透明性、耐冲击强度、韧性以及弹性。但是spp的密度、硬度、拉伸强度以及刚性均相较于ipp偏低。而且随着spp的聚合度以及间规度的上升，spp的熔点、结晶温度等均有所提升。
4.通过对spp与ipp的共混物的研究发现ipp/spp共混物是相分离的。评估发现spp/ipp混合物的flory-huggins相互作用参数几乎为零，表明混合物中的相互作用很弱。由此提出了一种接近相分离的混合物状态，或者换句话说，ipp/spp混合物是不混溶的。对于以ipp为主的共混物，spp呈海岛结构分散在ipp基质中。
5.使用3d打印的快速原型制作，也被称为增材制造，可以使用数字模型逐层生产零件，完全无需工具。在过去的几年中，开发了许多3d打印技术，每种技术都有自己的特定优势，以缩短生产开发周期并生产具有明确功能和个性的定制零件。对于大多数3d打印技术，该概念被概括为通过顺序材料沉积的增材制造，其基本原理是：逐层。在3d打印技术中，基于挤出的增材制造，也称为熔融沉积成型(fdm)或熔融长丝制造(fff)，是应用最广泛的工艺之一。在这里，简化的热塑性塑料挤出工艺与计算机数控(cnc)技术相结合，为3d打印零件提供了具有成本效益的分层加工。
6.但是，本发明的发明人在实际生产实践过程中发现，将聚丙烯材料尤其是等规聚丙烯应用于熔融沉积成型3d打印技术中时，典型的半结晶商品热塑性塑料(ipp)在基于挤出3d打印后，所得成品表现出相对较高的体积收缩和翘曲变形，从而大幅影响到3d打印成品的尺寸规格定准。


技术实现要素：

7.本发明根据上述现有技术所提出的问题，提供一种防曲翘收缩变形的3d打印聚丙
烯制件及其工艺方法，该方法是通过在等规聚丙烯中添加特定比例的间规聚丙烯，用于3d打印时可大幅3d打印制件的曲翘收缩变形现象。
8.为实现上述目的，本发明是采用由以下技术措施构成的技术方案来实现的。
9.在一方面，本发明提供了一种防曲翘收缩变形的3d打印聚丙烯制件的工艺方法，主要包括以下步骤：
10.(1)选择间规聚丙烯(spp)和等规聚丙烯(ipp)，按照质量比为(38～42)：(58～62)混合备用，作为混合料；
11.(2)将步骤(1)的混合料经由熔融挤出成型处理为3d打印用丝条；
12.(3)将步骤(2)所得3d打印用丝条经由熔融沉积成型3d打印设备，制得3d打印聚丙烯制件。
13.本发明的主要发明点在于，发明人在研发防曲翘收缩变形的3d打印用聚丙烯材料时发现，通过在等规聚丙烯中添加特定比例的间规聚丙烯，用于3d打印时可大幅3d打印制件的曲翘收缩变形现象。
14.需补充说明的是，聚丙烯材料尤其是等规聚丙烯在传统成型工艺，例如模压成型工艺中，成型制备所得制件通常不会具有曲翘收缩变形的现象。但是在3d打印技术中，尤其是熔融沉积成型3d打印技术中，制备所得3d打印制件在冷却时半结晶材料具有较大的收缩形变现象，进而导致发生曲翘现象。
15.此外，经实际打印测试，纯间规聚丙烯通常无法作为熔融沉积成型3d打印用原材料，因spp材质的3d打印用丝条质地过于柔软，在常规熔融沉积成型3d打印过程中不能有效地将已经熔融的原料挤出机头，所以通常情况下不作为熔融沉积成型3d打印的原料选择。
16.在本文中，步骤(1)中所述“间规聚丙烯(spp)”，为本领域常规间规聚丙烯，可以是市售来源，也可以是自制得到。
17.在本文中，步骤(1)中所述“等规聚丙烯(ipp)”，为本领域常规等规聚丙烯，可以是市售来源，也可以是自制得到。
18.在一个实施方案中，步骤(1)中所述间规聚丙烯(spp)和等规聚丙烯(ipp)，其原料形态可以包括但不限于粉料、粒料，也可以是根据步骤(2)中所述熔融挤出成型处理的适用原料形态决定。在混合备用时，也可以包括现有技术中所记载的适用于聚丙烯材料的预处理工艺或是其他技术手段，例如洗净、干燥等。但注意的是，上述实施方案的选用应以不影响spp和ipp两者质量比为准。
19.在本文中，步骤(2)中所述“熔融挤出成型处理”，为制备3d打印用丝条的常规工艺手段，可以为本领域常规工艺方式，例如经由螺杆挤出机或转矩流变仪等设备进行熔融挤出成型处理。
20.在一个优选的实施方案中，步骤(2)中所述熔融挤出成型处理，为经由转矩流变仪熔融挤出成型处理，工艺参数为：螺杆温度设置为178～185℃，挤出机头设置为180～190℃，螺杆转速设置为15～30rpm。
21.在一个实施方案中，步骤(2)中所述熔融挤出3d打印用丝条，其制备所得3d打印用丝条的尺寸规格可以是本技术领域中常规尺寸标准；也可以是根据步骤(3)所使用的熔融沉积成型3d打印设备标准参数进行调整。
22.在本文中，步骤(3)中所述“熔融沉积成型3d打印设备”，是指采用熔融沉积成型3d
打印技术的3d打印设备，其可以是市面上市售的3d打印设备，也可以是自行研发组装所得。在经由熔融沉积成型3d打印设备，制得3d打印聚丙烯制件的工艺过程中，3d打印参数的设置可以直接沿用本领域中常规聚丙烯材料在3d打印时的参数。
23.在一个实施方案中，步骤(3)中所述经由熔融沉积成型3d打印设备，制得3d打印聚丙烯制件，其优选的3d打印参数为：打印机头温度设置为190～210℃，热床温度设置为70～90℃，打印速度设置为150～180mm/min。
24.在另一方面，本发明提供了上述制备方法所得3d打印聚丙烯制件。
25.基于上述制备方法，在又一方面，本发明还提供了一种化学刻蚀表面的3d打印聚丙烯制件的制备方法，主要包括以下步骤：
26.(1)选择间规聚丙烯(spp)和等规聚丙烯(ipp)，按照质量比为(38～42)：(58～62)混合备用，作为混合料；
27.(2)将步骤(1)的混合料经由熔融挤出成型处理为3d打印用丝条；
28.(3)将步骤(2)所得3d打印用丝条经由熔融沉积成型3d打印设备，制得3d打印聚丙烯制件；
29.(4)将步骤(3)所得3d打印聚丙烯制件浸没于环己烷中，通过环己烷的选择性化学刻蚀制备得到化学刻蚀表面的3d打印聚丙烯制件。
30.在上述技术方案中，化学刻蚀的主要原理是基于发明人的偶然发现，基于spp与ipp所构成的共混物，在一定条件下环己烷可选择性的对spp溶解，能够将材料表面的spp溶解，从而在微观层面上于3d打印聚丙烯制件的表面形成较为致密的斑驳形貌，进一步提高了材料的表面积，尤其是在生物医学植入物制件领域中，斑驳形貌更适于生物细胞组织的吸附、附着。
31.在一个优选的实施方案中，步骤(4)中所述通过环己烷的选择性化学刻蚀，是在40～60℃温度条件下刻蚀30～90min。
32.在另一方面，本发明提供了上述制备方法所得3d打印聚丙烯制件。
33.在一个应用方案中，上述3d打印聚丙烯制件，可利用其3d打印优势，及化学刻蚀所形成的制件表面微观斑驳形貌，应用于生物医学植入物制件领域，尤其是复杂构型或仿生结构的生物植入物，例如生物支架、生物填充物(尤其是胃填充物)。
34.进一步地，利用上述环己烷的选择性化学刻蚀，以及在以ipp为主的ipp/spp混合物材料中，spp呈海岛结构分散于ipp基质中的客观事实，通过对上述技术方案进一步利用，本发明还提供了一种功能性3d打印聚丙烯制件的制备方法，主要包括以下步骤：
35.(ⅰ)选择间规聚丙烯(spp)和等规聚丙烯(ipp)，按照质量比为(38～42)：(58～62)配料，并加入功能性助剂/填料，混合均匀作为混合料；
36.其中，所述功能性助剂/填料不溶于环己烷，且可在熔融挤出过程后呈分散相分散于间规聚丙烯和等规聚丙烯中；
37.或是，所述功能性助剂/填料不溶于环己烷，且可在熔融挤出过程后积聚于间规聚丙烯和等规聚丙烯的界面上；
38.(ⅱ)将步骤(ⅰ)的混合料经由熔融挤出成型处理为3d打印用丝条；
39.(ⅲ)将步骤(ⅱ)所得3d打印用丝条经由熔融沉积成型3d打印设备，制得3d打印聚丙烯制件；
40.(ⅳ)将步骤(ⅲ)所得3d打印聚丙烯制件浸没于环己烷中，通过环己烷的选择性化学刻蚀制备得到化学刻蚀表面的功能性3d打印聚丙烯制件。
41.在上述技术方案中，通过选择性化学刻蚀将材料表面的spp溶解后，3d打印制件表面形成较为致密的斑驳形貌，当功能性助剂/填料呈分散相分散于间规聚丙烯和等规聚丙烯中时，可增大其暴露于制件外表面的概率，增加其功能性效果。例如在一个实施方案中，所述功能性助剂/填料为银纳米粒子，在选择性化学刻蚀后，显著增加显露于制件外表面的银纳米粒子密度。当功能性助剂/填料在熔融挤出过程后积聚于间规聚丙烯和等规聚丙烯的界面上时，通过选择性化学刻蚀可使功能性助剂/填料更多地暴露于制件外表面上，大幅增加其功能性效果。
42.在一个实施方案中，所述功能性助剂/填料包括但不限于银纳米粒子。
43.在另一方面，本发明提供了上述制备方法所得功能性3d打印聚丙烯制件。
44.在另一方面，本发明提供了上述功能性3d打印聚丙烯制件于生物医学领域的应用。
45.本发明具有如下有益效果：
46.1、本发明通过限定配比制备所得3d打印丝条能通过熔融沉积成型设备顺利打印出形状结构完好且不发生曲翘收缩变形的制件，且可广泛适用于熔融沉积成型3d打印设备。
47.2、本发明的其中一种技术方案中，通过环己烷的选择性化学刻蚀，赋予3d打印制品表面在微观下形成较为致密的斑驳形貌，进一步提高了材料的表面积，尤其是在生物医学植入物制件领域中，斑驳形貌更适于生物细胞组织的吸附、附着。
48.3、本发明的其中一种技术方案中，该斑驳形貌为我们采用3d打印制备多功能制件提供了思路，有利于进一步扩展3d打印制品的功能性。
49.说明书附图
50.图1为本发明实施例1制备所得3d打印聚丙烯制件样品照片。肉眼观察无曲翘收缩变形。
51.图2为本发明对比例1制备所得3d打印聚丙烯制件样品照片。肉眼观察有明显的曲翘收缩变形。
52.图3为本发明实施例2制备所得化学刻蚀表面的3d打印聚丙烯制件的外表面sem图。从图上能够清晰看到化学刻蚀后所形成的较为致密的斑驳形貌，包括形成了一些浅坑构造，有利于细胞吸附。
53.图4为本发明实施例2制备所得化学刻蚀表面的3d打印聚丙烯制件的外表面sem图。通过进一步放大，还可观察到斑驳形貌中存在微小孔洞。
具体实施方式
54.为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明内。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发
明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。虽然相信本领域普通技术人员充分了解以下术语，但仍陈述以下定义以有助于说明本发明所公开的主题。
55.如本文所使用，术语“包括”与“主要包括”同义，并且是包括端点在内或是开放式的，并且不排除额外的未叙述的要素或方法步骤。“包含”是权利要求语言中使用的技术术语，意思指存在所述要素，但也可以增加其它要素并且仍形成在所述权利要求范围内的要素或方法。
56.在一方面，本发明提供了一种防曲翘收缩变形的3d打印聚丙烯制件的工艺方法，主要包括以下步骤：
57.(1)选择间规聚丙烯(spp)和等规聚丙烯(ipp)，按照质量比为(38～42)：(58～62)混合备用，作为混合料；
58.(2)将步骤(1)的混合料经由熔融挤出成型处理为3d打印用丝条；
59.(3)将步骤(2)所得3d打印用丝条经由熔融沉积成型3d打印设备，制得3d打印聚丙烯制件。
60.在本文中，步骤(1)中所述“间规聚丙烯(spp)”，为本领域常规间规聚丙烯，可以是市售来源，也可以是自制得到。
61.在一个优选的实施方案中，步骤(1)中所述“间规聚丙烯(spp)”，优选结晶度为6％～16％的间规聚丙烯，例如lw0120(湖南立为)，lw0109(湖南立为)。
62.在本文中，步骤(1)中所述“等规聚丙烯(ipp)”，为本领域常规等规聚丙烯，可以是市售来源，也可以是自制得到。
63.在一个优选的实施方案中，步骤(1)中所述“等规聚丙烯(ipp)”，优选结晶度为36％～46％的等规聚丙烯，例如t30s(独山子石化)。
64.在一个实施方案中，步骤(1)中所述间规聚丙烯(spp)和等规聚丙烯(ipp)，其原料形态可以包括但不限于粉料、粒料，也可以是根据步骤(2)中所述熔融挤出成型处理的适用原料形态决定。在混合备用时，也可以包括现有技术中所记载的适用于聚丙烯材料的预处理工艺或是其他技术手段，例如洗净、干燥等。但注意的是，上述实施方案的选用应以不影响spp和ipp两者质量比为准。
65.在一个实施方案中，间规聚丙烯(spp)和等规聚丙烯(ipp)的质量比为(38～42)：(58～62)，例如38.5：61.5、39：61、40：60、41：59、41.5：58.5或它们之间的任何范围或点值。
66.在本文中，步骤(2)中所述“熔融挤出成型处理”，为制备3d打印用丝条的常规工艺手段，可以为本领域常规工艺方式，例如经由螺杆挤出机或转矩流变仪等设备进行熔融挤出成型处理。
67.在一个优选的实施方案中，步骤(2)中所述熔融挤出成型处理，为经由转矩流变仪熔融挤出成型处理，工艺参数为：螺杆温度设置为178～185℃，挤出机头设置为180～190℃，螺杆转速设置为15～30rpm。其中，螺杆温度可以在178～185℃范围内任意设置，例如179℃、180℃、181℃、182℃、183℃、184℃或它们之间的任何范围或点值；挤出机头温度可以在180～190℃范围内任意设置，例如181℃、182℃、183℃、184℃、185℃、186℃、187℃、188℃、189℃或它们之间的任何范围或点值；螺杆转速可以在15～30rpm范围内任意设置，例如16rpm、18rpm、20rpm、22rpm、25rpm、27rpm、29rpm或它们之间的任何范围或点值。
68.在一个实施方案中，步骤(2)中所述熔融挤出3d打印用丝条，其制备所得3d打印用丝条的尺寸规格可以是本技术领域中常规尺寸标准，例如1.75mm、3.00mm这样的标准尺寸；也可以是根据步骤(3)所使用的熔融沉积成型3d打印设备标准参数进行调整。
69.在本文中，步骤(3)中所述“熔融沉积成型3d打印设备”，是指采用熔融沉积成型3d打印技术的3d打印设备，其可以是市面上市售的3d打印设备，也可以是自行研发组装所得。在经由熔融沉积成型3d打印设备，制得3d打印聚丙烯制件的工艺过程中，3d打印参数的设置可以直接沿用本领域中常规聚丙烯材料在3d打印时的参数。
70.在一个实施方案中，步骤(3)中所述经由熔融沉积成型3d打印设备，制得3d打印聚丙烯制件，其优选的3d打印参数为：打印机头温度设置为190～210℃，热床温度设置为70～90℃，打印速度设置为150～180mm/min。其中，打印机头温度可以在190～210℃范围内任意设置，例如192℃、195℃、200℃、205℃、208℃或它们之间的任何范围或点值；热床温度可以在70～90℃范围内任意设置，例如72℃、75℃、80℃、85℃、88℃或它们之间的任何范围或点值；打印速度可以在150～180mm/min范围内任意设置，例如152mm/min、155mm/min、158mm/min、160mm/min、165mm/min、170mm/min、175mm/min、178mm/min或它们之间的任何范围或点值。
71.在另一方面，本发明提供了上述制备方法所得3d打印聚丙烯制件。
72.基于上述制备方法，在又一方面，本发明还提供了一种化学刻蚀表面的3d打印聚丙烯制件的制备方法，主要包括以下步骤：
73.(1)选择间规聚丙烯(spp)和等规聚丙烯(ipp)，按照质量比为(38～42)：(58～62)混合备用，作为混合料；
74.(2)将步骤(1)的混合料经由熔融挤出成型处理为3d打印用丝条；
75.(3)将步骤(2)所得3d打印用丝条经由熔融沉积成型3d打印设备，制得3d打印聚丙烯制件；
76.(4)将步骤(3)所得3d打印聚丙烯制件浸没于环己烷中，通过环己烷的选择性化学刻蚀制备得到化学刻蚀表面的3d打印聚丙烯制件。
77.在一个优选的实施方案中，步骤(4)中所述通过环己烷的选择性化学刻蚀，是在40～60℃温度条件下刻蚀30～90min；该条件是为了满足环己烷的选择性化学刻蚀，如果温度低于40℃(例如常温20～30℃)会导致spp在环己烷中表现为溶胀现象而非溶解，同时温度太高容易使得环己烷在使用过程中出现安全风险；刻蚀时间是为了确保被刻蚀的部分仅为spp，若刻蚀时间过长(超过90min)会导致样品中ipp也被溶胀，导致制件的尺寸出现变化。
78.在另一方面，本发明提供了上述制备方法所得3d打印聚丙烯制件。
79.在一个应用方案中，上述3d打印聚丙烯制件，可利用其3d打印优势，及化学刻蚀所形成的制件表面微观斑驳形貌，应用于生物医学植入物制件领域，尤其是复杂构型或仿生结构的生物植入物，例如生物支架、生物填充物(尤其是胃填充物)。
80.进一步地，利用上述环己烷的选择性化学刻蚀，以及在以ipp为主的ipp/spp混合物材料中，spp呈海岛结构分散于ipp基质中的客观事实，通过对上述技术方案进一步利用，本发明还提供了一种功能性3d打印聚丙烯制件的制备方法，主要包括以下步骤：
81.(ⅰ)选择间规聚丙烯(spp)和等规聚丙烯(ipp)，按照质量比为(38～42)：(58～62)配料，并加入功能性助剂/填料，混合均匀作为混合料；
82.其中，所述功能性助剂/填料不溶于环己烷，且可在熔融挤出过程后呈分散相分散于间规聚丙烯和等规聚丙烯中；
83.或是，所述功能性助剂/填料不溶于环己烷，且可在熔融挤出过程后积聚于间规聚丙烯和等规聚丙烯的界面上；
84.(ⅱ)将步骤(ⅰ)的混合料经由熔融挤出成型处理为3d打印用丝条；
85.(ⅲ)将步骤(ⅱ)所得3d打印用丝条经由熔融沉积成型3d打印设备，制得3d打印聚丙烯制件；
86.(ⅳ)将步骤(ⅲ)所得3d打印聚丙烯制件浸没于环己烷中，通过环己烷的选择性化学刻蚀制备得到化学刻蚀表面的功能性3d打印聚丙烯制件。
87.在上述技术方案中，通过选择性化学刻蚀将材料表面的spp溶解后，3d打印制件表面形成较为致密的斑驳形貌，当功能性助剂/填料呈分散相分散于间规聚丙烯和等规聚丙烯中时，可增大其暴露于制件外表面的概率，增加其功能性效果。例如在一个实施方案中，所述功能性助剂/填料为银纳米粒子，在选择性化学刻蚀后，显著增加显露于制件外表面的银纳米粒子密度。当功能性助剂/填料在熔融挤出过程后积聚于间规聚丙烯和等规聚丙烯的界面上时，通过选择性化学刻蚀可使功能性助剂/填料更多地暴露于制件外表面上，大幅增加其功能性效果。
88.在一个实施方案中，所述功能性助剂/填料包括但不限于银纳米粒子。
89.在另一方面，本发明提供了上述制备方法所得功能性3d打印聚丙烯制件。
90.在另一方面，本发明提供了上述功能性3d打印聚丙烯制件于生物医学领域的应用。
91.以下将参考实施例对本技术进行进一步的详细解释。然而，本领域技术人员应理解，这些实施例仅为了说明的目的提供，而不是意图限制本技术。
92.实施例
93.下面将结合实施例对本技术的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本技术，而不应视为限定本技术的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。本技术不应解释为受限于所述的具体实施例。
94.下述实施例制件通过fei inspect f-sem仪器在20kv的加速电压下对样品进行观察。
95.实施例1
96.本实施例一种防曲翘收缩变形的3d打印聚丙烯制件的工艺方法，主要包括以下步骤：
97.(1)选择间规聚丙烯粒料和等规聚丙烯粒料，按照质量比为40：60混合备用，作为混合料；
98.(2)将步骤(1)的混合料经由转矩流变仪熔融挤出成型处理为3d打印用丝条；工艺参数为：螺杆温度设置为178～185℃，挤出机头设置为180～190℃，螺杆转速设置为15～30rpm；
99.(3)将步骤(2)所得3d打印用丝条经由熔融沉积成型3d打印设备(german reprap x350pro)，制得3d打印聚丙烯制件；工艺参数为：打印机头温度设置为190～210℃，热床温
度设置为70～90℃，打印速度设置为150～180mm/min。
100.制备所得3d打印聚丙烯制件样品照片如说明书附图1所示，肉眼观察无曲翘收缩变形。
101.对比例1
102.本对比例一种3d打印聚丙烯制件的工艺方法，主要包括以下步骤：
103.(1)选择同实施例1相同的等规聚丙烯粒料进行备料；
104.(2)将步骤(1)的等规聚丙烯粒料经由转矩流变仪熔融挤出成型处理为3d打印用丝条；工艺参数为：螺杆温度设置为178～185℃，挤出机头设置为180～190℃，螺杆转速设置为15～30rpm；
105.(3)将步骤(2)所得3d打印用丝条经由熔融沉积成型3d打印设备(german reprap x350pro)，制得3d打印聚丙烯制件；工艺参数为：打印机头温度设置为190～210℃，热床温度设置为70～90℃，打印速度设置为150～180mm/min。
106.制备所得3d打印聚丙烯制件样品照片如说明书附图2所示，肉眼观察有明显的曲翘收缩变形。
107.对比例2
108.本对比例一种3d打印聚丙烯制件的工艺方法，主要包括以下步骤：
109.(1)选择同实施例1相同的间规聚丙烯粒料进行备料；
110.(2)将步骤(1)的间规聚丙烯粒料经由转矩流变仪熔融挤出成型处理为3d打印用丝条；工艺参数为：螺杆温度设置为178～185℃，挤出机头设置为180～190℃，螺杆转速设置为15～30rpm；
111.(3)将步骤(2)所得3d打印用丝条经由熔融沉积成型3d打印设备(german reprap x350pro)，制得3d打印聚丙烯制件；工艺参数为：打印机头温度设置为190～210℃，热床温度设置为70～90℃，打印速度设置为150～180mm/min。
112.在3d打印过程中，不能有效地将已经熔融的原料挤出机头，无法顺利完成打印制备。
113.实施例2
114.本实施例一种化学刻蚀表面的3d打印聚丙烯制件的制备方法，主要包括以下步骤：
115.(1)选择间规聚丙烯粒料和等规聚丙烯粒料，按照质量比为40：60混合备用，作为混合料；
116.(2)将步骤(1)的混合料经由转矩流变仪熔融挤出成型处理为3d打印用丝条；工艺参数为：螺杆温度设置为178～185℃，挤出机头设置为180～190℃，螺杆转速设置为15～30rpm；
117.(3)将步骤(2)所得3d打印用丝条经由熔融沉积成型3d打印设备(german reprap x350pro)，制得3d打印聚丙烯制件；工艺参数为：打印机头温度设置为190～210℃，热床温度设置为70～90℃，打印速度设置为150～180mm/min。
118.(4)将步骤(3)所得3d打印聚丙烯制件浸没于环己烷中，在40℃温度条件下刻蚀60min，通过环己烷的选择性化学刻蚀制备得到化学刻蚀表面的3d打印聚丙烯制件。
119.制备所得化学刻蚀表面的3d打印聚丙烯制件样品，在sem照片观察下具有微观的
斑驳形貌。
120.本实施例制备方法所得3d打印聚丙烯制件，应用于生物医学植入物制件领域，尤其是复杂构型或仿生结构的生物植入物，例如生物支架、生物填充物(尤其是胃填充物)。
121.实施例3
122.本实施例一种化学刻蚀表面的3d打印聚丙烯制件的制备方法，主要包括以下步骤：
123.(1)选择间规聚丙烯粒料和等规聚丙烯粒料，按照质量比为40：60混合备用，作为混合料；
124.(2)将步骤(1)的混合料经由转矩流变仪熔融挤出成型处理为3d打印用丝条；工艺参数为：螺杆温度设置为178～185℃，挤出机头设置为180～190℃，螺杆转速设置为15～30rpm；
125.(3)将步骤(2)所得3d打印用丝条经由熔融沉积成型3d打印设备(german reprap x350pro)，制得3d打印聚丙烯制件；工艺参数为：打印机头温度设置为190～210℃，热床温度设置为70～90℃，打印速度设置为150～180mm/min。
126.(4)将步骤(3)所得3d打印聚丙烯制件浸没于环己烷中，在50℃温度条件下刻蚀90min，通过环己烷的选择性化学刻蚀制备得到化学刻蚀表面的3d打印聚丙烯制件。
127.制备所得化学刻蚀表面的3d打印聚丙烯制件样品，在sem照片观察下具有微观的斑驳形貌。
128.本实施例制备方法所得3d打印聚丙烯制件，应用于生物医学植入物制件领域，尤其是复杂构型或仿生结构的生物植入物，例如生物支架、生物填充物(尤其是胃填充物)。
129.实施例4
130.本实施例一种化学刻蚀表面的3d打印聚丙烯制件的制备方法，主要包括以下步骤：
131.(1)选择间规聚丙烯粉料和等规聚丙烯粉料，按照质量比为40：60混合备用，作为混合料；
132.(2)将步骤(1)的混合料经由转矩流变仪熔融挤出成型处理为3d打印用丝条；工艺参数为：螺杆温度设置为178～185℃，挤出机头设置为180～190℃，螺杆转速设置为15～30rpm；
133.(3)将步骤(2)所得3d打印用丝条经由熔融沉积成型3d打印设备，制得3d打印聚丙烯制件；工艺参数为：打印机头温度设置为190～210℃，热床温度设置为70～90℃，打印速度设置为150～180mm/min。
134.(4)将步骤(3)所得3d打印聚丙烯制件浸没于环己烷中，在60℃温度条件下刻蚀30min，通过环己烷的选择性化学刻蚀制备得到化学刻蚀表面的3d打印聚丙烯制件。
135.制备所得化学刻蚀表面的3d打印聚丙烯制件样品，在sem照片观察下具有微观的斑驳形貌。
136.本实施例制备方法所得3d打印聚丙烯制件，应用于生物医学植入物制件领域，尤其是复杂构型或仿生结构的生物植入物，例如生物支架、生物填充物(尤其是胃填充物)。
137.实施例5
138.本实施例一种化学刻蚀表面的3d打印聚丙烯制件的制备方法，主要包括以下步
骤：
139.(1)选择间规聚丙烯粒料和等规聚丙烯粒料，按照质量比为40：60混合备用，作为混合料；
140.(2)将步骤(1)的混合料经由螺杆挤出机熔融挤出成型处理为3d打印用丝条；工艺参数为：螺杆温度设置为178～185℃，挤出机头设置为180～190℃，螺杆转速设置为15～30rpm；
141.(3)将步骤(2)所得3d打印用丝条经由熔融沉积成型3d打印设备，制得3d打印聚丙烯制件；工艺参数为：打印机头温度设置为190～210℃，热床温度设置为70～90℃，打印速度设置为150～180mm/min。
142.(4)将步骤(3)所得3d打印聚丙烯制件浸没于环己烷中，在40℃温度条件下刻蚀90min，通过环己烷的选择性化学刻蚀制备得到化学刻蚀表面的3d打印聚丙烯制件。
143.制备所得化学刻蚀表面的3d打印聚丙烯制件样品，在sem照片观察下具有微观的斑驳形貌。
144.本实施例制备方法所得3d打印聚丙烯制件，应用于生物医学植入物制件领域，尤其是复杂构型或仿生结构的生物植入物，例如生物支架、生物填充物(尤其是胃填充物)。
145.对比例3
146.本对比例一种3d打印聚丙烯制件的制备方法，主要包括以下步骤：
147.(1)选择间规聚丙烯粒料和等规聚丙烯粒料，按照质量比为40：60混合备用，作为混合料；
148.(2)将步骤(1)的混合料经由转矩流变仪熔融挤出成型处理为3d打印用丝条；工艺参数为：螺杆温度设置为178～185℃，挤出机头设置为180～190℃，螺杆转速设置为15～30rpm；
149.(3)将步骤(2)所得3d打印用丝条经由熔融沉积成型3d打印设备(german reprap x350pro)，制得3d打印聚丙烯制件；工艺参数为：打印机头温度设置为190～210℃，热床温度设置为70～90℃，打印速度设置为150～180mm/min。
150.(4)将步骤(3)所得3d打印聚丙烯制件浸没于环己烷中，在25℃温度条件下刻蚀60min。
151.制备所得3d打印聚丙烯制件样品，在sem照片观察下不具有微观的斑驳形貌，spp未被溶解。
152.对比例4
153.本对比例一种化学刻蚀表面的3d打印聚丙烯制件的制备方法，主要包括以下步骤：
154.(1)选择间规聚丙烯粒料和等规聚丙烯粒料，按照质量比为40：60混合备用，作为混合料；
155.(2)将步骤(1)的混合料经由转矩流变仪熔融挤出成型处理为3d打印用丝条；工艺参数为：螺杆温度设置为178～185℃，挤出机头设置为180～190℃，螺杆转速设置为15～30rpm；
156.(3)将步骤(2)所得3d打印用丝条经由熔融沉积成型3d打印设备(german reprap x350pro)，制得3d打印聚丙烯制件；工艺参数为：打印机头温度设置为190～210℃，热床温
度设置为70～90℃，打印速度设置为150～180mm/min。
157.(4)将步骤(3)所得3d打印聚丙烯制件浸没于环己烷中，在40℃温度条件下刻蚀120min，通过环己烷的选择性化学刻蚀制备得到化学刻蚀表面的3d打印聚丙烯制件。
158.制备所得化学刻蚀表面的3d打印聚丙烯制件样品，在sem照片观察下具有微观的斑驳形貌，但是由于ipp被溶胀，制件尺寸出现了肉眼观察可见的变形。
159.实施例6
160.本实施例一种功能性3d打印聚丙烯制件的制备方法，主要包括以下步骤：
161.(ⅰ)选择间规聚丙烯粒料和等规聚丙烯粒料，按照质量比为40：60配料，并加入总重量1wt％的银纳米粒子填料，作为混合料；
162.(ⅱ)将步骤(ⅰ)的混合料经由转矩流变仪熔融挤出成型处理为3d打印用丝条；工艺参数为：螺杆温度设置为178～185℃，挤出机头设置为180～190℃，螺杆转速设置为15～30rpm；
163.(ⅲ)将步骤(ⅱ)所得3d打印用丝条经由熔融沉积成型3d打印设备(german reprap x350pro)，制得3d打印聚丙烯制件；工艺参数为：打印机头温度设置为190～210℃，热床温度设置为70～90℃，打印速度设置为150～180mm/min；
164.(ⅳ)将步骤(ⅲ)所得3d打印聚丙烯制件浸没于环己烷中，在40℃温度条件下刻蚀60min，通过环己烷的选择性化学刻蚀制备得到化学刻蚀表面的3d打印聚丙烯制件。
165.制备所得化学刻蚀表面的3d打印聚丙烯制件样品，在sem照片观察下具有微观的斑驳形貌。
166.通过进一步观察分析，微观下样品表面单位面积下银纳米粒子暴露于制件外表面的概率显著增加。
167.上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代,组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。