一种基于3D打印技术的MOFs负载茜素高稳定新鲜度指示标签的制备方法

本发明属于智能指示标签，具体涉及一种基于3d打印技术的mofs负载茜素高稳定新鲜度指示标签的制备方法。

背景技术：

1、食品安全一直是民生关注的热点问题，其中食品的新鲜度更是品质安全的重要组成部分。伴随着科学技术手段进步以及检测方法的不断推陈出新，食品新鲜度的检测飞速发展。传统的食品新鲜度检测方法主要包括感官评定、理化分析、微生物检测等。但上述方法大多是需要借助专业的实验室设备，耗时耗力且无法做到样品的实时在线检测。因此开发智能的指示标签来实现食品新鲜度检测是迫切需求的。新鲜度指示标签是一种实时、高效地实现食品新鲜度可视化的新型包装技术。新鲜度指示标签通常有两部分组成，固体基材和负载在基材中的指示剂。它的原理主要是基于指示剂与食品储藏过程中发生腐败产生的成分相互作用后会造成颜色变化。新鲜度指示标签无需破坏样本，消费者只需要观察指示标签的颜色变化，就可以轻松的获取食品新鲜度信息，具有方便快捷、无损的特点而受到广泛的关注。

2、现有的新鲜度指示标签技术中，专利“一种花青素活性智能包装膜的制备工艺”(cn201810667474.x)公开了一种花青素新鲜度指示膜，可以实现通过花青素的颜色变化来判断肉品的新鲜度。但该技术中主要有两个问题：色素指示剂不稳定，自身容易受光照和温度的影响，干扰检测结果的准确性；基材是亲水性的，在作为指示标签使用的过程中容易发生溶胀而造成指示剂泄露的情况。为了克服上述缺点，专利“用于实时检测肉类新鲜度的指示标签的制备方法”(cn114062358a)公布了一种微囊化的结构材料并置于pvdf疏水滤纸中可以有效改善新鲜度指示标签的稳定性。但同时也带来了另外一个不可忽视的问题，就是微囊化的结构降低了指示剂与腐败成分的接触位点，从而降低了指示剂的灵敏度。因此平衡新鲜度指示剂的稳定性和灵敏度成为了一个矛盾点。

3、金属-有机框架(metal-organic frameworks,mofs)是由金属离子或金属氧簇通过强的配位键连接有机配体自主装成的多孔框架化合物，集结构可调、高孔隙率、高比表面以及良好的热稳定性和化学稳定性等优点于一身，通过mofs材料的开放窗口和孔可以使扩散基质与指示剂小分子相互作用，从而形成相对稳定的主客体结构；3d打印技术，又称为“增材制造”，是一种通过计算机程序将复杂的加工工艺进行数字化操作，实现高精度几何模型的智能成型技术，该技术被认为是推动工业4.0变革的重要技术手段。通过将两者结合，用于食品新鲜度指示标签中，目前还鲜少有报道。基于此，本发明旨在提高指示标签稳定性的基础上，通过利用mofs材料的高比表面积和孔隙率既可以有效增加指示剂的稳定性，又能保证其灵敏度的关键技术问题，同时借以3d打印技术可以满足不同食品和消费者爱好的个性化需求。

技术实现思路

1、针对现有的指示剂难以平衡其灵敏度和稳定性的问题，本发明通过提供了一种高比表面积的mofs负载茜素作为高稳定性指示剂载体，结合3d打印技术制备成一种新型的新鲜度指示标签。

2、为了实现以上目的，本发明的具体实施步骤如下：

3、步骤一、制备高稳定性的zif-8@茜素纳米颗粒：

4、分别取一定量的六水合硝酸锌(zn(no3)2·6h2o)、2-甲基咪唑(mi)和茜素溶解于一定体积的甲醇后，得到六水合硝酸锌溶液、2-甲基咪唑溶液和茜素溶液；然后将三种溶液按照一定比例混合得到混合液，搅拌一定时间，离心后用甲醇离心洗涤3次；离心洗涤后收集得到的沉淀经干燥后得到的产物即为zif-8@茜素纳米颗粒；

5、步骤二、3d打印基底溶液的制备；

6、选择容易形成3d打印的凝胶材料及其混合体系作为3d打印的基底材料，本发明主要选择亲水胶体和聚乙烯醇作为基材，其中主要制备过程如下：

7、s1.将一定量的聚乙烯醇加入到丙三醇水溶液中，加热搅拌至充分溶解，得到聚乙烯醇溶液；

8、s2.将亲水胶体加入到的蒸馏水后，加热搅拌至充分溶解，得到均一的亲水胶体溶液；

9、s3.将s1中得到的聚乙烯醇溶液和s2中得到的亲水胶体溶液混合，得到3d打印基底溶液；

10、步骤三、将步骤一中制备的zif-8@茜素纳米颗粒加入到步骤二制备的3d打印基底溶液，在一定温度条件下进行搅拌一段时间后得到混合溶液，通过柠檬酸调节溶液的ph为2～4，得到3d打印储备液；负载茜素的3d打印基底液在酸性条件下会产生更宽泛的颜色响应变化，从而可以有效增加指示标签的应用范围；

11、步骤四、将步骤三中的3d打印储备液加入3d打印机的打印仓内，通过计算机软件绘制自选模型后，选择一定内径的喷嘴，并设置定好打印的温度、速度后进3d行印，打印后产品利用低温成型平台快速降温后固定成型，即得到基于3d打印技术的mofs负载茜素高稳定新鲜度指示标签。

12、优选的，步骤一中所述六水和硝酸锌和甲醇的用量关系为1g：30～50ml；所述2-甲基咪唑(mi)和甲醇的用量关系为1～2g:30～50ml；所述茜素和甲醇的用量关系为0.02～0.05g:30～50ml；所述六水合硝酸锌溶液、2-甲基咪唑溶液和茜素溶液混合时的体积比为1:1:1；所述搅拌一定时间为4～24h；所述干燥的温度为40～60℃。

13、优选的，步骤二s1中所述丙三醇溶液的体积分数为2％～4％；所述加热的温度为90～100℃；所述聚乙烯醇溶液中聚乙烯醇的质量浓度为1％～3％。

14、优选的，步骤二s2所述亲水胶体为琼脂、结冷胶、角叉菜胶中的一种，所述亲水胶体溶液的质量浓度为2％～4％；所述加热的温度为90～100℃。

15、优选的，步骤二s3中所述聚乙烯醇溶液和亲水胶体溶液的体积比为1:1～10。

16、优选的，步骤三中所述zif-8@茜素纳米颗粒与3d打印基底溶液体积比为1mg:4～6ml。

17、优选的，步骤三中所述一定温度条件为55～70℃，所述搅拌的时间为30～60min。

18、优选的，步骤三中所述柠檬酸溶液的质量浓度为0.05％～0.1％。

19、优选的，步骤四中所述喷嘴内径为0.5～3mm；所述的打印的温度设置为50～70℃，速度为2～10mm/s，低温成型平台温度设置为10～30℃。

20、本发明的有益效果：

21、本发明制备了一种基于3d打印技术的mofs负载茜素高稳定新鲜度指示标签，利用mofs材料的高比表面积和孔隙率可以增加指示标签稳定性的同时也可保证指示标签的灵敏度。

22、本发明制备的zif-8@茜素纳米材料，有效增加茜素的热稳定性，可以克服茜素作为指示材料温度上的缺点，增加指示标签的应用范围。

23、通过联合3d打印技术，作为食品新鲜度指示标签的构建载体，可以有效满足食品包装行业的个性化需求。

技术特征：

1.一种基于3d打印技术的mofs负载茜素高稳定新鲜度指示标签的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种基于3d打印技术的mofs负载茜素高稳定新鲜度指示标签的制备方法，其特征在于，步骤一中所述六水和硝酸锌和甲醇的用量关系为1g：30～50ml；所述2-甲基咪唑和甲醇的用量关系为1～2g:30～50ml；所述茜素和甲醇的用量关系为0.02～0.05g:30～50ml；所述六水合硝酸锌溶液、2-甲基咪唑溶液和茜素溶液混合时的体积比为1:1:1；所述搅拌一定时间为4～24h；所述干燥的温度为40～60℃。

3.根据权利要求1所述的一种基于3d打印技术的mofs负载茜素高稳定新鲜度指示标签的制备方法，其特征在于，步骤二s1中所述丙三醇溶液的体积分数为2％～4％；所述加热的温度为90～100℃；所述聚乙烯醇溶液中聚乙烯醇的质量浓度为1％～3％。

4.根据权利要求1所述的一种基于3d打印技术的mofs负载茜素高稳定新鲜度指示标签的制备方法，其特征在于，步骤二s2所述亲水胶体为琼脂、结冷胶、角叉菜胶中的一种，所述亲水胶体溶液的质量浓度为2％～4％；所述加热的温度为90～100℃。

5.根据权利要求1所述的一种基于3d打印技术的mofs负载茜素高稳定新鲜度指示标签的制备方法，其特征在于，步骤二s3中所述聚乙烯醇溶液和亲水胶体溶液的体积比为1:1～10。

6.根据权利要求1所述的一种基于3d打印技术的mofs负载茜素高稳定新鲜度指示标签的制备方法，其特征在于，步骤三中所述zif-8@茜素纳米颗粒与3d打印基底溶液体积比为1mg:4～6ml。

7.根据权利要求1所述的一种基于3d打印技术的mofs负载茜素高稳定新鲜度指示标签的制备方法，其特征在于，步骤三中所述一定温度条件为55～70℃，所述搅拌的时间为30～60min。

8.根据权利要求1所述的一种基于3d打印技术的mofs负载茜素高稳定新鲜度指示标签的制备方法，其特征在于，步骤三中所述柠檬酸溶液的质量浓度为0.05％～0.1％。

9.根据权利要求1所述的一种基于3d打印技术的mofs负载茜素高稳定新鲜度指示标签的制备方法，其特征在于，步骤四中所述喷嘴内径为0.5～3mm；所述的打印的温度设置为50～70℃，速度为2～10mm/s，低温成型平台温度设置为10～30℃。

10.根据权利要求1-9任一所述方法制备的mofs负载茜素高稳定新鲜度指示标签应用于食品新鲜度指示的用途。

技术总结
本发明属于智能指示标签领域，具体涉及一种基于3D打印技术的MOFs负载茜素高稳定新鲜度指示标签的制备方法；步骤为：首先制备高稳定性的ZIF‑8@茜素纳米颗粒：然后选择亲水胶体和聚乙烯醇作为基材，制备3D打印基底溶液；再将ZIF‑8@茜素纳米颗粒加入3D打印基底溶液得到混合溶液，调节pH为2～4，得到3D打印储备液；最后将3D打印储备液加入打印仓内，绘制自选模型、选择喷嘴、设置打印温度、速度后进行打印，打印的产品经冷却成型，即得到新鲜度指示标签。本发明利用MOFs材料的高比表面积和孔隙率可以增加指示标签稳定性的同时也可保证指示标签的灵敏度，同时还可满足食品包装行业的个性化需求，应用前景广阔。

技术研发人员：张俊俊,邹小波,张佳凝,石吉勇,黄晓玮,岑绍怡,李志华,宋文君
受保护的技术使用者：江苏大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13