本发明涉及一种根据权利要求1的前序部分的用于制造在薄壁注塑成型工艺中使用的rpet塑料材料的方法，并且涉及一种在薄壁注塑成型工艺中制造的中空体。
背景技术：
0、现有技术
1、现今用于在注射拉伸吹塑工艺中生产瓶的标准pet类型主要是具有小于5重量％的低共聚物分率和0.72dl/g至0.86dl/g的本征粘度(iv)(根据astmd4603)的线性pet类型(非支化)。在一步或两步注射拉伸吹塑(isbm)工艺(实践中最常用的方法)中加工pet期间，材料粘度通常下降0.01dl/g至0.09dl/g，其中共聚物分率保持基本相同。研究已表明，共聚物分率可略微升高，因为具有较高共聚物的非典型包装也是再循环料流的一部分并且不能容易地分拣出来。另外，发生形成更多二乙二醇(deg)的反应，并且更多deg被结合到聚合物链中。
2、然而，与最常用于生产pet瓶的注射拉伸吹塑工艺相比，薄壁注塑成型需要0.5dl/g至0.7dl/g的粘度。这意味着在标准pet再循环工艺中获得的材料以及由此回收的普通材料不能用于注塑成型工艺。
3、根据最近的立法，要求欧洲包装工业在新制造的pet制品中使用高达35％的再循环材料。该法律要求涉及isbm方法和注塑成型方法两者。原则上，如果通过注塑成型生产的制品(其材料具有低粘度)可以单独收集，使得回收的材料可以再次用于注塑制品的生产，将是合乎需要的。然而，不幸的是，由于经济原因，这仍然是不可能的，因为具有非常低的量的规模经济不允许这种单独的收集和再循环料流。
4、然而，在标准pet再循环料流中，通常仅少量供应的低粘度注塑制品不是问题，因为链长由于在熔体中发生的交叉酯化而相互补偿。
5、根据astmd4603，粘度为0.72dl/g至1.4dl/g的用于吹塑工艺的pet太硬且太粘而不允许模塑复杂的薄壁制品。在希望在高达3,000巴的常规压力下模制注塑制品的情况下，对于通常用于注塑成型的壁厚(l)与流动路径(d)的比率(1:100至1:350(薄壁注塑成型高达1:500))，不能使用标准pet，因为模具的大面积区域无法被填充。
6、作为新产品，粘度为0.5dl/g至0.7dl/g(astmd4603)的pet材料是已知的，其被专门设计用于这些应用。然而，没有专门用于这些聚酯类型的单独再循环料流。然而，希望精确地使用这种材料的包装制造商在未来将必须展示出25％至50％的再循环材料分率，这取决于从2025年或2030年开始对生产者具有约束的法定规则或自愿承诺。然而，聚酯应用通常需要40％至100％的高得多的再循环材料分率。
7、通过注塑成型生产的包装需要粘度为0.5dl/g至0.7dl/g的pet再循环材料。乍一看，这似乎非常简单；毕竟，可以使用水和热非常容易地将pet降低到计划的粘度。
8、如果将100ppm至1,000ppm的水加入到用于pet注塑成型的可商购获得的pet再循环材料中，则pet如计划的那样精确地分解至0.5dl/g至0.7dl/g的粘度；然而，由于这种分解(水解)，该材料呈浑浊的白色并且部分结晶。气泡也在一定程度上出现。不受控制的结晶产生凹陷、空穴和高度拉伸的部件，由于低粘度和高固有应力，这些部件对于作为包装的最终应用而言太脆。
9、可商购获得的pet主再循环料流主要由在注射拉伸吹塑工艺(isbm工艺)中由具有约0.72dl/g至0.86dl/g的粘度的材料生产的pet瓶组成。该再循环料流对于注塑成型薄壁部件而言具有过高的粘度。来自主料流的可商购获得的再循环产品主要含有共聚物分率为2％至3％的petisbm瓶。这种共聚物分率的波动很大，这取决于再循环产品中是否存在许多膜和深拉制品、pet-g或多用途瓶。一般来讲，共聚物分率太不可预测而不能由rpet生产稳定的薄壁注塑部件，该rpet不能以不受控制的方式结晶。
10、由于再循环料流中的其它组分(例如深拉膜)，并且由于pet在加工期间的分解，再循环产品中的平均粘度比起始材料低0.02dl/g至0.09dl/g；然而，该材料必须使用热和真空(或氮气)去污以适于与食物接触。这种去污可以在再循环挤出机之前、在再循环挤出机中或在再循环挤出机之后以所谓的ssp工艺在干燥器中进行。组合也是常见的。
11、在去污过程中，不仅材料被脱气，而且聚酯产物在这些条件下不可避免地再次积聚，并且链变得更长。
12、尽管市场上发现了高度分解的pet，其在粘度方面是合适的，但是就组成和污染而言，其不适于生产薄壁pet注塑包装。这是因为它没有在真空下去污，而且结晶太快。
13、已知pet可以通过加入单乙二醇(糖酵解)而以目标方式分解。例如，wo001997020886a1公开了一种借助于糖酵解和后续的清洁使先前使用的聚酯材料可用于再循环的方法。在这种情况下，使再循环pet在150℃至300℃范围内的温度下与聚酯中每摩尔二羧酸1.1至10摩尔乙二醇接触10分钟至4小时，以使聚酯解聚并产生含有单体和低聚二羟基物质的反应混合物。然后去除过量的乙二醇，并将反应混合物溶解在热溶剂中。然后过滤热溶液以去除不需要的杂质。接着，将溶液冷却，并且二羟基物质作为固体沉淀。
14、还已知pet通过添加低分子量酯或聚酯(交叉酯和反式酯)进行酯交换，并且热作用下的粘度通过链中聚酯的交换来平衡。例如，具有单体a和b的聚酯和具有单体b和c的第二聚酯可通过酯交换形成第三共聚酯，该第三共聚酯在其链中含有类型a、b和c的单体。这对于具有间苯二甲酸(ipa)和二乙二醇(deg)的pet聚酯以及具有萘二甲酸(ndc)和呋喃二甲酸(fdca)的pet共聚酯是已知的。
15、本发明的目的
16、本发明的一个目的是提供一种rpet材料，该材料特别适用于薄壁注塑成型并且主要来源于从消费后pet制品(特别是吹塑成型的pet瓶)的收集获得的rpet。另一目的是提出一种rpet材料，其可以在500巴至3,000巴，理想地，约1,000巴下，以通常用于注塑成型的1:100至1:350的壁厚与流动路径之比或用于薄壁注塑成型的1:500的壁厚与流动路径之比注塑成型。特别地，目的是本发明的材料仅缓慢结晶。另一个目的是可以以某种方式加工该材料，使其保持透明，即基本上是玻璃透明的，并且该材料没有结晶以使得内容物不再可见的方式散射光。
17、定义
18、在本发明的上下文中，术语“粘度”应理解为是指根据astm4603-03标准测量的本征粘度(iv)。
19、在本发明的上下文中，“正确分类的pet”应理解为是指pet已经在当今技术可能性的范围内进行分类，使得未分类的塑料的基于重量的比例小于2％，优选地小于1％，并且特别优选地小于0.5％。
20、rpet在本情况下用作再循环消费后pet的简称。
21、“瓶级pet消费后再循环薄片”是加工成薄片的rpet，其来源于消费后pet制品，特别是pet瓶的收集。
22、在本发明的上下文中，isbmpet应理解为是指适用于isbm工艺的pet(包括pet共聚物)，即具有0.72dl/g至0.86dl/g的iv(根据astm d4603测量的粘度)。
23、在本发明的上下文中，“断链剂”应理解为是指适于分解pet或作为共聚物结合到聚合物链中的化合物。
24、描述
25、本发明涉及一种用于制造在薄壁注塑成型工艺中使用的rpet塑料材料的方法，其中壁厚(l)与流动路径(d)的比率为1:100至1:350，该方法包括以下方法步骤：
26、a)将消费后pet制品(主要是通过isbm工艺生产的pet瓶)分类、洗涤和粉碎，其pet材料根据astmd4603具有0.72dl/g至0.86dl/g的本征粘度，
27、b)在方法步骤a)之前、同时或之后去除杂质诸如金属或纸，
28、c)随后干燥经粉碎的pet材料，
29、d)将经粉碎并干燥的pet材料熔融并优选地在脱气和/或再循环挤出机中对其进行去污，然后将其造粒，以及
30、e)在注塑成型工艺中由pet材料生产薄壁注塑制品。
31、根据本发明，该目的在根据权利要求1的前序部分所述的方法中得以实现，其中将断链剂添加到颗粒状材料中，并且将颗粒和断链剂的熔体反应性地挤出并直接注射到注塑模具中，其中该方法以这样的方式进行，即在挤出期间将注塑制品的本征粘度降低至0.5dl/g至0.7dl/g，并且优选地降低至0.5dl/g至0.65dl/g，并且可在注塑成型工艺中生产薄壁注塑制品，该薄壁注塑制品的注塑制品壁厚(l)与流动路径(d)的比率为1:100至1:350，或者对于薄壁注塑成型而言该比率为1:500。该方法具有以下优点：来自常规pet再循环料流，特别是来自吹塑pet瓶的rpet也可用于生产薄壁注塑制品。
32、有利地，选择挤出期间的温度、材料在挤出机中的停留时间和断链剂的量，使得所挤出的材料具有大于0.5dl/g、特别是0.52dl/g至0.68dl/g、并且优选地0.55dl/g至0.65dl/g的本征粘度(iv)。此类材料可以容易地制成薄壁的无条带制品。
33、优选地，使用pet瓶料流，其除了pet以外含有特别少的聚合物杂质(例如，pa共混物)。在本发明的上下文中，“特别少”应理解为意指pa共混物、自由基清除剂和其它添加剂(诸如例如氧清除剂、乙醛清除剂、uv吸收剂、滑爽添加剂、红外吸收剂等)的比例小于10重量％，优选地小于5重量％，并且特别优选地小于3重量％。
34、根据一种方法变型，使用一定量的单乙二醇或一定量的水作为断链剂。借助单乙二醇或水，iv可以令人惊讶地通过在实际注塑成型工艺期间直接裂解pet分子而降低至可以生产薄壁制品的程度。
35、优选地，用于挤出的pet再循环材料具有100ppm至1,000ppm的水含量，并且优选地300ppm至1,000ppm的水含量。这意味着优选地进行先前的干燥和去污，使得产生期望的水含量。另选地，pet再循环材料也可以在干燥和/或去污(方法步骤c)和/或d))之后再次用水富集。
36、代替水，还可以将50ppm至1,000ppm的单乙二醇加入和/或计量加入到颗粒状材料中。这同样导致在注塑成型工艺期间所期望的本征粘度降低。
37、根据另一个优选的方法变型，可以结合到pet聚合物分子中并且因此导致更高共聚物分率的化合物被用作断链剂。令人惊讶的是，通过增加共聚物分率，可以降低本征粘度，并且可以将结晶速度减慢至可以注塑成型薄壁、透明且无条带制品的程度。这种效果是出乎意料的，因为必须假设材料会发生混浊。此外，预期在注塑制品中会形成气泡和小裂纹，类似于当水用于分解rpet时。作为添加合适的断链剂并将它们结合到pet聚合物链的结果，在挤出期间共聚物的比例可以根据需要提高至少1％，优选地至少2％，并且特别优选地至少3％，并且材料的粘度可以降低。本发明的方法利用了较高共聚物分率改变pet分子链的效果，结果使得结晶被抑制或遏制。
38、单乙二醇是已知的断链剂。然而，单乙二醇已经是pet链的一部分。作为添加单乙二醇的结果，链裂解，但共聚物分率没有增加。
39、有利的是使用可作为共聚物结合到链中的二醇作为断链剂。优选的二醇是二乙二醇、丙二醇和/或丁二醇，以及环状多元醇，诸如3,9-双(1,1-二甲基-2-羟乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷(螺甘油(spirolglycol))。
40、根据另一种方法变型，使用二羧酸作为断链剂。这些同样非常适合于减少链长。
41、作为断链剂的优选的二羧酸是间苯二甲酸、2,5-呋喃二甲酸和/或萘二甲酸，因为它们可以作为共聚物结合到聚合物链中。
42、根据一种有利的方法变型，使用二酯作为断链剂。合适的二酯为例如间苯二甲酸二甲酯和/或间苯二甲酸双(羟乙基)酯。
43、二醇、二羧酸和二酯可各自单独使用或作为混合物使用。
44、有利地，具有2个至20个单体的pet共聚物链与间苯二甲酸(ipa)、呋喃二甲酸(fdca)、萘二甲酸或二乙二醇馏分用作断链剂。
45、间苯二甲酸(ipa)、呋喃二甲酸(fdca)、萘二甲酸或二乙二醇的分率有利地为3重量％至10重量％。
46、还可以设想使用具有醇基和二羧酸或酯基的化合物作为断链剂。此类化合物的示例是羟基乙酸(羟基醋酸)、羟基丙酸和羟基丁酸。
47、还可以设想使用咖啡因作为断链剂。咖啡因是1,3,7-三甲基-2,6-嘌呤二酮(简称：1,3,7-三甲基黄嘌呤)的俗名。
48、有利地，在方法步骤f)中，在颗粒的熔融之前或期间添加断链剂。
49、有利地，在方法步骤d)中的干燥和再循环之前，所使用的消费后pet材料具有不大于约3％的共聚物分率，优选地至多2.5％的共聚物分率。
50、方法步骤f)优选地以这样的方式进行，使得rpet中的共聚物分率总计提高到2.5％至8％，优选地提高到3.0％至8％，特别优选地提高到3.5％至8％。增加的共聚物分率导致iv降低，同时结晶速率减慢，这使得薄壁制品的注塑成型成为可能。
51、有利地，通过在再循环挤出机(即方法步骤d))之前，和/或在再循环挤出机中和/或在再循环挤出机之后，在70℃至330℃、优选地180℃至220℃的升高的温度下，以小于0.2巴绝对压力的真空，和/或以0.1秒至20小时、优选地4小时至10小时的氮气冲洗，将挥发性污染物脱气来进行消费后输入品的去污。
52、在再循环挤出机中挤出后，颗粒可以任选地在ssp反应器中在180℃至220℃的温度下在负压下脱气1小时至15小时，优选地4小时至10小时。同时进行聚合(缩聚)。
53、在加热和真空下的去污可以在挤出机中以及在随后的ssp反应器中进行。当然，也可以使用氮气代替真空来去除污染物。热和真空或保护气体气氛(例如，氮气)原则上可以在再循环挤出机之前用于材料处理。
54、该材料优选地通过随后在ssp反应器中的处理来去污，但是其粘度没有升高到足以制备非常适合于拉伸吹塑工艺的pet；相反，它以<0.72dl/g的粘度离开ssp。
55、优选地，在实际的注塑成型方法步骤f)之前，将该材料去污至适合应用于食品和/或器具领域的程度。
56、有利的是，制备断链剂的母料，并将该母料直接计量加入注塑机的入口中。这具有以下优点：可以非常好地控制断链剂的比例，并且在挤出机中发生良好的混合。
57、优选地，经粉碎的pet再循环材料在洗涤过程之后在60℃至180℃的温度下干燥1小时至8小时。
58、方法步骤f)中的反应性挤出有利地将所用材料的本征粘度降低0.05dl/g至0.3dl/g，优选地0.1dl/g至0.25dl/g。
59、有利地，与没有增加的共聚物分率的未处理材料相比，经处理的rpet注塑部件的结晶分率降低至少10％。
60、根据一种优选的方法变型，选择挤出期间的温度和断链剂的量，使得所挤出的材料具有大于0.5dl/g，特别是0.5dl/g至0.7dl/g的iv。
61、有利地，将0.05重量％至2.8重量％、优选地0.1重量％至1.0重量％、特别优选地0.1重量％至0.6重量％的断链剂添加到方法步骤f)的pet中。
62、聚酯材料在注塑成型单元或再循环挤出机中的停留时间在每种情况下有利地为20秒至400秒，优选地30秒至300秒，特别优选地40秒至200秒。在上述停留时间下，聚酯材料的iv可以在挤出期间在断链剂的存在下降低0.05dl/g至0.3dl/g。
63、根据本发明的另一实施方案，在造粒之前过滤所挤出的熔体。
64、根据本发明的另一个实施方案，将所挤出的熔体挤压通过孔尺寸为30μm至300μm、并且优选地约50μm至100μm的孔过滤器。结果，熔体具有足够的纯度，并且防止注塑成型的最终产品中的浑浊和杂质。
65、根据本发明的另一实施方案，在方法步骤d)中的挤出期间对rpet材料进行脱气和去污。
66、根据另一变型，熔体在挤出机中被分成薄层或股线。结果，材料的表面被扩大，并且可以非常快速地进行去污。
67、根据本发明的另一实施方案，挤出在真空中或在保护气体气氛中，特别是在氮气下进行。
68、在该方法的另一个实施方案中，其是注塑成型的替代形式或在压塑意义上的注塑成型的混合形式。
69、在该方法的另一个实施方案中，其是注塑成型的替代形式和/或在注射发泡意义上的注塑成型的混合形式。
70、方法的描述
71、对于该方法，使用粘度约0.7dl/g至约0.86dl/g的消费后pet材料。优选地，使用pet瓶料流，其除了pet以外含有特别少的聚合物杂质(例如，pa共混物)。在本发明的上下文中，“特别少”应理解为意指pa共混物、自由基清除剂和其它添加剂(诸如例如氧清除剂、乙醛清除剂、uv吸收剂、滑爽添加剂、红外吸收剂等)的比例小于10重量％，优选地小于5重量％，并且特别优选地小于3重量％。
72、在第一工艺步骤中，将消费后pet瓶分类为单一类型，洗涤并切割，并去除杂质诸如金属、纸等。在分类过程中，收集的pet材料首先按颜色分类，然后优选地将外来塑料分拣出来。
73、在第二工艺步骤中，将切割的pet薄片干燥。
74、在第三工艺步骤中，在脱气或再循环挤出机中对rpet进行去污并造粒。
75、在第四工艺步骤中，向颗粒中添加断链剂，然后进行颗粒的反应性挤出。在这些条件下，rpet在注塑单元中的挤出过程中快速分解，即，rpet的平均分子量以及因此本征粘度降低。
76、主要设想在注塑成型单元中添加断链剂，但另选地在少数情况下或补充地可在再循环挤出机中添加。作为不仅在注塑机的挤出机中而且在再循环机的挤出机中添加断链剂的结果，再循环材料可以在挤出过程中有针对性地分解并且用共聚物富集。
77、示例性实施方案
78、实施例1：
79、将平均iv为0.72dl/g且平均共聚物分率为1％间苯二甲酸和1.3％二乙二醇的消费后pet瓶的研磨材料与0.5％二乙二醇在再循环挤出机中混合并在平均290℃下挤出。令人惊讶地，在再循环挤出机之后的粘度比通常情况降低得多，仅为0.58dl/g。在随后的ssp(在220℃下进行6小时，以实现食品接触合规性)后，颗粒仅积聚至0.72dl/g。将该颗粒干燥至水含量低于50ppm，并与第二量的二乙二醇(0.2％)一起加入到注塑机中。令人惊讶地，pet可再次降低至仅0.55dl/g的粘度，并且预成型件可被注塑成型为仅具有1mm壁厚和120mm的流动路径。
80、实施例2：
81、消费后瓶的材料在常规再循环过程中被分解以形成用于注射拉伸吹塑工艺的颗粒，其在ssp中的粘度为0.76dl/g。然而，将干燥的颗粒(180℃-6小时，干燥空气，2m2空气/kgpet，露点-35℃)馈入到注塑机中并与2％二乙二醇混合。在熔体中，二乙二醇使pet的粘度降低至0.61dl/g，并且令人惊讶地，可以模制仅具有1mm壁厚和120mm流动路径的预成型件。
82、本发明提供了一种方法，通过该方法可以方便且高效地回收和纯化先前使用过的聚酯材料，包括生产废聚酯材料和/或用过的聚酯材料。在该方法中，首先将收集的pet材料按颜色分类，优选地然后再次分类，切成小片(铣)，洗涤，干燥，挤出，并且优选地同时进行去污，造粒，并且任选地聚合以及再次去污，然后在断链剂的存在下挤出成薄壁制品。
83、本发明涉及一种方法，其中使用根据astmd4603具有0.72dl/g至0.86dl/g的粘度和不超过约3重量％的共聚物分率的再循环消费后pet，借助于断链剂生产具有0.50dl/g至0.7dl/g的粘度的用于注塑成型的起始材料。在该方法中，经粉碎和干燥的pet材料被充分熔融和去污，使得其适合应用于食品和器具领域。在再循环挤出机的熔体中和/或优选地在注塑单元的熔体中向rpet材料中加入断链剂，以降低粘度并用共聚物富集pet。
技术实现思路