用于生产三维打印制品的方法与流程

本发明涉及使用包含(甲基)丙烯酸酯有机硅聚合物的可光固化组合物生产三维(3d)打印制品的方法。

背景技术：

1、3d打印技术(也称为增材制造(am)、快速成型或分层制造)涵盖了各种不同的技术并且用于产生几乎任何形状或几何形状的三维物体而无需模具或机加工。如今，增材制造由于其大量可能的商业应用正经历着非常强劲的动力和具有重要的增长潜力。为了允许其用途的增加，扩大可用于增材制造设备的材料的范围是必要的。

2、一类重要的可固化有机硅组合物通过热固性交联固化，它们与3d打印机的使用是复杂的并且几乎不与增材制造工艺兼容。事实上，在逐层3d打印工艺中，每一层都必须保持其形状。随着产品高度的增加，下层没有保持其形状并且流动，导致构建的结构变形或坍塌。结果，获得了有机硅部件的不合适的形状。

3、已经提出了几种解决方案来避免这种可打印性问题。例如，在wo2018/206689中经由3d液体沉积建模工艺获得了有机硅3d打印物体，其中可固化的有机硅组合物具有足够的流变性质来允许避免在完全固化之前在室温下打印的物体的坍塌或变形。这种方法的主要缺点是缺少工艺的精度(>100微米/层)并且需要对最终物体进行后处理以确保固化工艺完全完成。

4、基于光聚合的3d打印技术现在受到增加的关注。它们从液体材料开始或使其局部沉积并固化或从液体桶中选择性固化。这种技术的实例是uv立体光刻(sla)、uv数字光处理(dlp)、连续液体界面生产(clip)和喷墨沉积。

5、例如，在wo2015197495中公开了uv立体光刻(sla)。例如，uv立体光刻(sla)使用激光束，该激光束通常通过扫描系统在x-y(水平)平面中移动。通过从生成的数据源的信息引导的电机驱动在表面上方发送激光束的反射镜。

6、例如，在wo 2016181149和us20140131908中公开uv数字光处理(dlp)。在uv数字光处理(dlp)中，发送3d模型至打印机，并且在安全光条件下将一桶液体聚合物暴露于来自dlp投影仪的光。dlp投影仪将3d模型的图像显示在液体聚合物上。可以将dlp投影仪安装在窗口下方，该窗口可以由透明弹性体膜制成，其中来自dlp投影仪的uv光照射穿过该膜。

7、例如，在wo2014126837和wo2016140891中公开连续液体界面生产(clip，最初为连续液体相间打印)，其例如使用光聚合来产生各种各样形状的光滑侧面的固体物体。

8、例如，在wo2015107333、wo2016109819和wo2016134972中公开挤出3d打印工艺。例如，在该工艺中，穿过喷嘴挤出材料以打印物体的一个横截面，这可以对每一层重复。可以将能量源直接连接至喷嘴，使得其在挤出之后立即固化，或者可以与喷嘴分离以延迟固化。一旦每个层完成，喷嘴或构建平台通常在z轴(垂直)平面中移动之前在x-y(水平)平面中移动。可以在沉积之后立即uv固化，或板在uv光下移动以在沉积和uv固化之间产生延迟。可以使用支撑物材料来避免在空气中挤出细丝材料。可以使用一些后加工处理来改进打印表面的品质。

9、例如在wo201740874、wo2016071241、wo2016134972、wo2016188930、wo2016044547和wo2014108364中公开喷墨沉积，其例如使用材料喷射打印机，该材料喷射打印机具有在打印区域周围移动的打印头，该打印头例如通过uv聚合来喷射特别的液体可固化组合物。喷墨喷嘴形成液滴的能力以及其体积和其速度都受到材料表面张力的影响。

10、由于3d光聚合是基于使用当暴露于特定波长的光源时可以固化/光聚合的液态单体/低聚物，因此可光固化的有机硅组合物由于其固化材料的许多优点(诸如柔性、生物兼容性、电气和电子部件的隔绝性质、以及良好的化学、温度和气候耐性)而受到很大的关注。

11、如今在3d打印中使用的可光固化液体有机硅组合物主要是与可光活化催化剂偶联的聚加成可固化有机硅组合物。该技术的问题是反应的催化不是瞬时的，并且当使用例如3d喷墨打印时，固化产品经常需要后固化。

12、us2020071525中描述了另一种新方法，其中描述用于制备立体光刻3d打印有机硅结构的可光固化聚(硅氧烷)组合物，其包括：

13、(a)具有第一端基有机官能和第二端基有机官能的第一可聚合聚(硅氧烷)，每个端基包含丙烯酸酯或甲基丙烯酰氧丙基，

14、(b)包含重复单元的第二可聚合聚(硅氧烷)，该重复单元中的至少一些具有侧链可聚合基团。

15、(c)优选为(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基次膦酸(phosphinate)乙酯(tpo-l)的光引发剂，和

16、(d)优选为异丙基噻吨酮(itx)的敏化剂。

17、特别地，优选的含有末端甲基丙烯酰氧丙基的组分(a)具有下式：

18、

19、其具有约10kda至约60kda的优选分子量。其被描述为适用于构建微装置并且3d打印结构优选具有大约0.5-1mpa的低杨氏模量和约140％的断裂伸长率。通过将光引发剂浓度的含量提高到约0.8％(组合物总重量的重量％)获得约160％的断裂伸长率的最大值。然而，在该含量下，光引发剂在固化后引发变黄色的材料，这在许多应用中是不期望的。此外，所有的实例都包括使用异丙基噻吨酮(itx)作为敏化剂。

20、因此，仍然需要从有机硅光聚合物组合物获得3d物体，该组合物给出固化产品的更高断裂伸长率性质，特别是远高于上述参考文献中所述的140％，适用于立式3d-uv打印技术，诸如uv立体光刻(sla)、uv数字光处理(dlp)、连续液体界面生产(clip)、uv挤出和喷墨沉积。此外，还需要改进抗拉强度和其它物理性质，以便其开创在各种领域(诸如健康护理、电子、航天、运输、建筑、工业备件、用垫片的密封和结合等)的用途。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供使用可光固化有机硅组合物(其给出良好的硬度性质)来生产三维打印制品的方法。

2、本发明的另一个目的是提供使用可光固化有机硅组合物(其不一定需要使用敏化剂，诸如异丙基噻吨酮(itx))来生产三维打印制品的方法。

3、本发明的另外的目的是提供根据本发明的方法形成的三维(3d)打印制品。

4、这些目的以及其他目的通过本发明实现，所述本发明涉及用于生产三维打印制品的方法，其包括

5、(a)对于100重量份的至少一种具有下式(1)的有机聚硅氧烷聚合物ce：

6、m*dxm*(1)

7、其中：

8、·m*为：r1(r)2sio1/2；

9、·d为(r)2sio2/2；

10、·x为1至小于60，并且优选x为3至50，

11、·r为烷基，选自甲基、乙基、丙基，三氟丙基，以及苯基，并且最优选r为甲基，

12、·r1为通式-cnh2no-ch2chr2(ch2)m-ococh＝chr3的结构部分，其中n为3或4并且m为0或1，优选m为1，r2为h、oh或-czh2z-ch2oh，z为1、2或3，并且r3为h或-ch3；

13、(b)0重量份至20重量份，优选1至20重量份，并且甚至更优选1至10重量份的至少一种具有下式(2)的有机聚硅氧烷聚合物xl：

14、m dv(dacr)w m   (2)

15、其中

16、·m为：r2(r)2sio1/2；(r)3sio1/2或r4(r)2sio1/2

17、·d为(r)2sio2/2；

18、·dacr为(r2)(r)sio2/2；

19、·y为0至500，优选10至500，并且最优选50至400，

20、·w为0至50，优选1至25，并且最优选3至20，并且当w＝0时，y为1至500，并且m表示：r2(r)2sio1/2或r4(r)2sio1/2；

21、·r为烷基，选自甲基、乙基、丙基，三氟丙基，以及苯基，并且最优选r为甲基，

22、·r2为以下通式的结构部分：

23、o-cnh2no-ch2chr2(ch2)m-ococh＝chr3，其中n为3或4

24、并且m为0或1，m为0或1，r2为h、oh或-czh2z-ch2oh，z为1、2或3并且r3为h或-ch3；或

25、o-cnh2no-coch＝chr3，其中n为3或4，并且r3为h或-ch3；

26、·r4为式(3)的结构部分：

27、

28、(c)0.01至10重量份的至少一种光引发剂pi，优选0.01至3重量份，

29、(d)至少15重量份、优选20重量份至100重量份、并且甚至更优选20重量份至50重量份的至少一种无机填料f，

30、(e)0至10重量份的至少一种敏化剂ps，

31、(f)0至10000重量份的至少一种可光固化有机(甲基)丙烯酸酯单体/低聚物m，和

32、(g)0至10重量份的至少一种添加剂i；

33、2)将可光固化组合物x暴露于光化辐射以在板或支撑物上形成固化的横截面，以及

34、3)在前个固化的横截面上以新的层重复步骤1)和2)以构建该三维打印制品。

35、为了实现这些目的，本技术人的贡献在于完全令人惊讶且出人意料地证明通过使用特定的丙烯酸酯化的封端的有机硅(根据本发明的3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基丙基端基)对根据现有技术的标准丙烯酸酯化的封端的有机硅((甲基)丙烯酰氧基丙基端基)在所述可光固化组合物x中与至少15重量份(对于100重量份的丙烯酸酯化的封端的有机硅而言)的无机填料的组合，可以经由3d-uv打印获得具有良好硬度性质的固化材料，使得其开创可光固化有机硅组合物在用于各种领域(诸如健康护理、电子、航天、运输、建筑、工业备件、用垫片的密封和结合等)的3d打印中的用途。所述结果在不使用敏化剂(诸如异丙基噻吨酮(itx))的情况下获得，这对于使用更宽范围的3d-uv打印机的3d打印工艺来说允许更大的灵活性。

36、在另一个优选实施方案中，将组分和组分的量选择为使得组合物x具有在25℃下低于50pa.s、并且优选在25℃下低于20pa.s的动态粘度。在这种情况下，组合物x可通过常见的sla打印机或dlp打印机(诸如asiga max)加工。

37、术语“动态粘度”旨在意指伴随材料中流速梯度的存在的剪切应力。本报告中提及的所有粘度都对应于动态粘度的量度，在25℃下以本身已知的方式或根据标准astm d445测量该动态粘度。通常使用brookfield粘度计来测量粘度。

38、在优选实施方案中，其中有机聚硅氧烷聚合物ce包含作为端基的包含羟基的甲基(丙烯酸酯)结构部分并且具有以下广义平均式：

39、m*dx m*

40、其中

41、·m*为：r1(r)2sio1/2；

42、·d为(r)2sio2/2；

43、·x为1至小于60，并且优选x为3至50，

44、·r为烷基，选自甲基、乙基、丙基，三氟丙基，以及苯基，并且最优选r为甲基，

45、·r1为通式-cnh2no-ch2chr2(ch2)m-ococh＝chr3的结构部分，其中n为3或4并且m为0或1，m为0或1，r2为oh或-czh2z-ch2oh，z为1、2或3并且r3为h或-ch3；

46、在另一个优选实施方案中，有机聚硅氧烷聚合物ce(具有3-丙烯酰氧基2-羟基丙氧基丙基端基的聚二甲基硅氧烷)具有下式(4)：

47、

48、其中n为1至小于60，并且优选n为3至50≥60。

49、在优选实施方案中，有机聚硅氧烷聚合物xl选自由聚合物(5)至(8)组成的组：

50、

51、其中a为1至20，并且优选a为1至10，b为1至500，并且优选b为10至500。

52、

53、其中n为10至400，优选n为50至200，并且甚至更优选n为50至150。

54、

55、其中n为1至500，并且优选n为1至200。

56、

57、其中a为2至50，并且优选a为2至20；b为0至500，并且优选b为10至400。

58、光引发剂的合适实例包括酰基氧化磷或酰基氧化膦。溶剂可以与光引发剂(诸如异丙醇(ipa))组合使用以将其溶解在有机硅组合物中。

59、根据本发明合适的光引发剂是norrish i型的那些，当用uv光能照射时其裂解以产生自由基。优选的光引发剂是氧化膦的衍生物，诸如：

60、

61、(9)二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(tpo)

62、

63、(10)(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基次膦酸乙酯(tpo-l)

64、

65、(11)：苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(bapo)

66、

67、可以根据molecules 2020,25(7),1671,new phosphine oxides as highperformance near uv type iphotoinitiators of radical polymerization中描述的方案制备cpo-1和cpo-2。

68、其它合适的光引发剂是诸如us2016/0168177a1中描述的液体双酰基氧化膦，或诸如us2008/0004464中描述的酰基膦烷(phosphane)。

69、最优选的光引发剂是(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基次膦酸乙酯(10)(tpo-l)。

70、合适的无机填料f可以选自由增强无机填料f1、导热无机填料f2、导电无机填料f3及其混合物组成的组。

71、在一些实施方案中，增强无机填料f1选自二氧化硅和/或氧化铝，优选选自二氧化硅。作为可使用的二氧化硅，设想填料特征在于经常小于或等于0.1μm的细颗粒尺寸和通常位于大约50平方米/克至大于300平方米/克的范围内的比表面积与重量的高比例。这种类型的二氧化硅是可商业购得的产品，并且在有机硅组合物的制造领域中是众所周知的。这些二氧化硅可以是胶体二氧化硅、热解(pyrogenically)制备的二氧化硅(称为燃烧或气相二氧化硅的二氧化硅)或通过这些二氧化硅的混合物的湿法制备的二氧化硅(沉淀二氧化硅)。化学属性和用于制备能够形成无机填料的二氧化硅的方法对于本发明的目的来说并不重要，前提是二氧化硅对打印产品具有增强作用。当然也可以使用各种二氧化硅的级分(cuts)。这些二氧化硅粉末具有通常接近或等于0.1μm的平均颗粒尺寸和大于50m2/g、优选在50和400m2/g之间、特别在150和350m2/g之间的bet比表面积5。这些二氧化硅任选地在至少一种相容剂的帮助下进行预处理，所述相容剂选自满足至少两个标准的分子组：

72、a)在与其自身以及与周围的有机硅油的氢键的区域中具有与二氧化硅的高度相互作用；以及

73、b)通过在气流中在真空下加热而容易从最终混合物中去除它们本身或它们的降解产品，并且优选低分子量的化合物。

74、也可以通过添加未经处理的二氧化硅和至少一种属性类似于可用于预处理和如上定义的相容剂的相容剂来原位处理这些二氧化硅。

75、根据处理方法(预处理或原位)选择相容剂，并且可以例如选自由以下组成的组：氯硅烷、聚有机环硅氧烷、诸如八甲基环硅氧烷(d4)、硅氮烷、优选二硅氮烷或其混合物、作为优选硅氮烷并且可以与二乙烯基四甲基-二硅氮烷缔合的六甲基二硅氮烷(hmdz)、每分子具有一个或多个连接至硅的羟基的聚有机硅氧烷、胺如氨或具有低分子量的烷基胺如二乙胺、烷氧基硅烷如甲酰氧基丙基三甲氧基硅烷、具有低分子量的有机酸如甲酸或乙酸、或丙烯酸及其混合物。在原位处理的情况下，优选在水的存在下使用相容剂。关于这方面的更多细节，可以参考例如专利fr-b-2 764 894。

76、可使用提供通过硅氮烷的早期处理(例如fr-a-2 320 324)或延迟处理(例如ep-a-462 032)的现有技术的相容化方法，但要注意，根据所使用的二氧化硅，它们的使用通常不能获得通过在根据本发明的两种情况下的处理而获得的在机械性质、特别是延展性方面的最佳结果。

77、在优选实施方案中，无机填料f选自由胶体二氧化硅、气相二氧化硅、沉淀二氧化硅或其混合物组成的组。

78、作为增强无机填料f1的实例，可以使用氧化铝并且特别地，有利地使用高度可分散的氧化铝，其以已知的方式被掺杂或未被掺杂。当然也可使用各种氧化铝的级分。优选地，所使用的增强填料是单独使用或与氧化铝混合的燃烧二氧化硅。

79、根据本发明可以设想使用补充填料(诸如导热无机填料f2和/或导电无机填料f3)。两者都可通过用于控制填料形状的形态和/或填充填料的内部空隙/孔隙的表面积改性剂进行表面处理。表面积改性剂的引入降低了填料的总表面积。

80、合适的导热无机填料f2包括氮化硼、氮化铝、铜、银、铝、镁、黄铜、金、镍、氧化铝、氧化锌、氧化镁、氧化铁、氧化银、氧化铜、金属涂覆的有机颗粒、镀银镍、镀银铜、镀银铝、镀银玻璃、银薄片、银粉末、炭黑、石墨、金刚石、碳纳米管、二氧化硅及其混合物。优选地，导热无机填料f2是氮化硼。

81、合适的导电无机填料f3包括金属或其它组分。特别地，它可以包括例如填料诸如炭黑、石墨、金属组分、诸如铝、铜、黄铜、青铜、镍或铁、传导无机颜料、诸如氧化锡、氧化铁和二氧化钛、无机盐及其组合。石墨并且特别是合成石墨是特别有用的。它还可以包括合成石墨、天然石墨及其组合。具体实施方案还可以包括银颗粒、银涂覆的芯颗粒和碳纳米管。

82、当存在时，敏化剂ps在1ppm到至多10重量份的范围内。最佳使用在组合物x的总含量的10至100ppm的范围内。

83、所说的敏化剂是指吸收光的能量并通过将该能量传递给受体分子而充当供体的分子。

84、合适的敏化剂ps的实例包括由二苯甲酮及其衍生物、噻吨酮及其衍生物、蒽醌及其衍生物、苄基酯甲酸酯、樟脑醌、偶苯酰、菲醌、香豆素和鲸蜡香豆素(cetocoumarine)及其混合物组成的组。

85、所说的二苯甲酮衍生物是指经取代的二苯甲酮和聚合物形式的二苯甲酮。术语“噻吨酮衍生物”是指经取代的噻吨酮并且蒽醌衍生物是指经取代的蒽醌，特别是蒽醌磺酸和丙烯酰胺取代的蒽醌。

86、作为合适的敏化剂ps的具体实例，可以特别提及以下产品：异丙基噻吨酮；二苯甲酮；樟脑醌；9-呫吨酮；蒽醌；1-4二羟基蒽醌；2-甲基蒽醌；2,2’-双(3-羟基-1,4-萘醌)；2,6-二羟基蒽醌；1-羟基环己基-苯基酮；1,5-二羟基蒽醌；1,3-二苯基-1,3-丙烷-二酮；5,7-二羟基黄酮；二苯甲酰基过氧化物；2-苯甲酰基苯甲酸；2-羟基-2-甲基苯丙酮(2-hydroxy-2-methylpropionophenone)；2-苯基苯乙酮；蒽酮；4,4’-二甲氧基安息香；菲醌；2-乙基蒽醌；2-甲基蒽醌；2-乙基蒽醌；1,8-二羟基蒽醌；二苯甲酰基过氧化物；2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮；安息香；2-羟基-2-甲基苯丙酮；苯甲醛；4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-甲基丙基)酮；苯甲酰基-丙酮；(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基次膦酸乙酯及其混合物。

87、作为敏化剂ps的商业产品的实例，可以提及以下产品：tzt、mbp、bp和噻吨酮衍生物、907、tx和tx-1产品。

88、其它实例包括wo2018/234643中描述的呫吨酮或经取代的噻吨酮类型的化合物和以下化合物(14)至(30)：

89、

90、

91、作为根据本发明有用的二苯甲酮的另一个实例，可以提及化合物(31)：

92、

93、该化合物对应于产品ebecryl p36(cas:85340-63-2)。

94、当存在可光固化有机(甲基)丙烯酸酯单体/低聚物m时，添加如上所述的敏化剂可为有用的。

95、合适的可光固化有机(甲基)丙烯酸酯单体/低聚物m的实例包括但不限于以下：聚乙二醇二丙烯酸酯(pegda)、1,6-双-(甲基丙烯酰氧基-2-乙氧基羰基氨基)-2,4,4-三甲基己烷(1,6-bis-(metalocriloxi-2-etoxicarbolamino)-2,4,4-trimethylexane)(udma)、三乙二醇二甲基丙烯酸酯(tegdma)、双酚a缩水甘油基甲基丙烯酸酯或2,2-双-4-2-(羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙-1-氧基)丙烷(2,2-bis-4-2-(hydroxi-3-metacriloxiprop-1-oxi)propane)(双-gma)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(tta)和双酚a乙氧基化物二丙烯酸酯(双-eda)。

96、本可固化有机硅组合物可以任选地包含至少一种添加剂i，只要它们不干扰固化机制或不利地影响目标性质即可。根据其中使用所述组合物的应用和所期望的性质来选择所述添加剂。它可以包括各种类型的添加剂，单独使用或作为混合物使用，诸如颜料、除光剂、消光剂、热和/或光稳定剂、抗静电剂、阻燃剂、抗菌剂、抗真菌剂和触变剂。

97、在优选的实施方案中，选择组分(a)至(g)的组分和量以使得组合物x具有在25℃下低于50pa.s并且优选在25℃下低于20pa.s的动态粘度以允许容易地使用标准uv-3d打印机。

98、在优选实施方案中，经由3d打印机使用选自由uv立体光刻(sla)、uv数字光处理(dlp)、连续液体界面生产(clip)、uv挤出和喷墨沉积组成的组的技术来提供可光固化组合物x。这些技术和相关的3d打印设备是本领域技术人员已知的。

99、为了构建物体，使用3d数字文件，例如经由cad软件(诸如solidworks、sculpt或selfcad)。由切片器处理这些文件(通常是stl文件)，该切片器将模型切成薄层以打印。然后将指令发送到3d打印机。