一种热压成型PVC地板及其制备方法与流程

本发明涉及地板，具体涉及一种热压成型pvc地板及其制备方法。

背景技术：

1、热压成型地板技术背景可以追溯到80年代初。当时，国内开始引入热压成型工艺制作pvc地板，经过不断发展，这种地板在90年代中后期逐渐被广泛使用。

2、热压成型是一种制造pvc地板的常用方法。pvc地板是当今世界上非常流行的一种新型轻体地面装饰材料，也称为“轻体地材”。是一种在欧美及亚洲的日韩广受欢迎的产品，风靡国外，从80年代初开始进入中国市场，至今在国内的大中城市已经得到普遍的认可，使用非常广泛，比如家庭、医院、学校、办公楼、工厂、公共场所、超市、商业、等各种场所。“pvc地板”就是指采用聚氯乙烯材料生产的地板，具体就是以聚氯乙烯及其共聚树脂为主要原料，加入填料、增塑剂、稳定剂、着色剂等辅料，在片状连续基材上，经涂敷工艺或经压延、挤出或挤压工艺生产而成；pvc本身不易燃烧，耐候性以及尺寸稳定性优良。但pvc在加工过程中，存在着热稳定性、冲击韧性不足和加工性能差等，为了改善这些缺点，经常需要加入添加剂对pvc树脂进行改性，提高pvc制品的热稳定性和抗冲击性，以改善其在加工和使用方面的缺陷。

3、cn112428653b公开了一种pvc复合地板的热压方法及pvc复合地板，涉及pvc复合地板技术领域。pvc复合地板的热压方法，将自上而下依次设置的第一材料层、第一粘结层、pvc基板、第二粘结层和第二材料层进行热压贴合，第一粘结层和第二粘结层均为热熔固性共聚物粘结层；热压贴合的过程包括加热阶段和冷却阶段，在加热阶段是将温度逐步升温并逐步升压，在冷却阶段是将温度逐步降温并逐步降压。在加热阶段采用逐步升温并逐步升压的方式，以促进热量传导；在冷却阶段采用逐步降压的方式，以保证整个材料在压力的条件下反应，不会出现卷曲，达到一步热压的目的。但是该专利所公布的热压成型pvc地板的还是有pvc地板的通病那就是价格相对较高、不耐高温、易燃、安装要求高和维护保养要求高。

4、cn114347601a公开了一种高稳定性的热压成型地板及其制备方法，该发明涉及热压成型地板技术领域，尤其涉及一种高稳定性的热压成型地板，包括通过热压成型的地板装饰层和基材，所述基材包括以下原料：氯化pvc、碳酸钙、稳定剂、内润滑剂、外润滑剂、加工助剂。该发明使用氯化pvc作为主材，替代原始5型pvc树脂粉，使产品表现出比常规pvc地板更优异的稳定性。氯化pvc是将pvc树脂进一步氯化制得，因为氯含量的增加，使氯化pvc树脂中极性元素的含量增加，其物理力学性能，特别是耐高温稳定性、耐高温变形能力、耐候性、耐老化及阻燃性能较pvc有很大提高。但是该氯化pvc地板中的氯会释放有毒氯化氢气体，对人体健康造成危害。具体来说，这种地板在受热时会释放出氯化氢等有毒气体，可能对呼吸道、眼睛和皮肤等造成刺激和损伤。

技术实现思路

1、本发明提供了一种热压成型pvc地板，制备步骤如下，以重量份计：

2、s1将改性pvc树脂20～33份、改性玻璃纤维10～20份、磷酸二苯异辛酯3～5份、增塑剂5～10份、稳定剂5～8份、填料20～30份、内润滑剂2～3份、外润滑剂2～3份、聚乙烯醇3～5份、加工助剂3～10份、抗氧化剂1～2份通过混合机预混合，混合转速为800～1000r/min，混合时间为20～30min，混合均匀的原料使用双螺杆挤出，通过80～140℃热压成pvc地板基材；

3、s2将厚度3.0～5.4mm的pvc地板基材与厚度0.1～1.0mm的pvc耐磨层堆叠铺装；

4、s3在80～140℃的温度、10～20mpa压力下热压成型，完成耐磨层与基材的贴合过程，得到所述热压成型pvc地板。

5、所述改性pvc树脂制备方法如下：

6、(1)将氯乙烯、引发剂、链增长剂、分散剂、整粒剂、质量分数为20～40％的过氧化氢水溶液、质量分数为20～40％的氢氧化钠水溶液加入到水中混合搅拌，搅拌速率为400～600r/min，搅拌时间为10～20min；

7、(2)继续加热至30～60℃，加入质量分数为30～50％硫化钠水溶液，在压强为1～3mpa下进行聚合得到超高分子量聚氯乙烯；

8、(3)继续为了提高聚氯乙烯的使用价值，还必须进行后处理，即要经过碱洗与水洗和热风干燥工序；碱洗、水洗的目的是除去聚合物中夹杂的低分子量聚合体和少量余留的分散剂明胶等杂质，因为这些物质都是严重影响聚氯乙烯热稳定性的物质；碱处理一般使用浓度为0.1～0.2％的氢氧化钠水溶液，控制处理温度为85～90℃，用空压机吹风1～2h。游离碱则用水除去，最后用70～90℃左右的热风干燥，即制得本发明改性pvc。

9、所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯中的至少一种；更优选的，所述引发剂为偶氮二异丁腈。

10、所述链增长剂为1,4-丁二醇、1,6-己二醇、邻苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯中的至少一种；更优选的，所述链增长剂为邻苯二甲酸二烯丙酯。

11、所述分散剂为明胶、聚乙烯醇、烷基苯磺酸钙中的至少一种；更优选的，所述分散剂为明胶。

12、所述整粒剂为山梨醇月桂酸酯、氯甲酸正丁酯中的至少一种；更优选的，所述整粒剂为氯甲酸正丁酯。

13、所述氯乙烯、水、分散剂、整粒剂、质量分数为20～40％的过氧化氢水溶液、质量分数为20～40％的氢氧化钠水溶液、质量分数为30～50％的硫化钠水溶液配比为25～40:30～50:0.01～0.03:0.3～1:0.01～0.03:0.3～1:0.3～1；更优选的，所述氯乙烯、水、分散剂、整粒剂、质量分数为20～40％的过氧化氢水溶液、质量分数为20～40％的氢氧化钠水溶液、质量分数为30～50％的硫化钠水溶液配比为33：50：0.02：0.5：0.02：0.5：0.5。

14、所述过氧化氢水溶液的质量分数为20～40％；更优选的，所述过氧化氢水溶液的质量分数为30％。

15、所述氢氧化钠水溶液的质量分数为20～40％；更优选的，所述氢氧化钠水溶液的质量分数为30％。

16、所述硫化钠水溶液的质量分数为30～50％；更优选的，所述硫化钠水溶液的质量分数为50％。

17、所述氯乙烯、引发剂、链增长剂的物质量比为20～40:5～8:1～2；更优选的，所述氯乙烯、引发剂、链增长剂的物质量比为33：6.6：1.4。

18、所述改性玻璃纤维制备方法如下，以重量份计：

19、x1将10～20份玻璃纤维浸入50～100ml质量分数为3～5％氢氟酸水溶液中20～50秒，继续清洗干燥后备用；

20、x2将步骤x1玻璃纤维与2～3份烷氧基硅烷、1～2份封端剂、50～100ml有机溶剂、1～2份催化剂在40～80℃，混合反应2～3h，得到含有乙烯基的改性玻璃纤维。

21、所述玻璃纤维直径为20～60μm，长度为50～300mm；更优选的，所述玻璃纤维的直径为40μm，长度为100mm。

22、所述烷氧基硅烷为二甲氧基甲基乙烯基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丙烯基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷中的至少一种；更优选的，所述硅氧基硅烷为二甲氧基甲基乙烯基硅烷。

23、所述封端剂为六甲基二硅氧烷、甲基三乙氧基硅烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷中的至少一种；更优选的，所述封端剂为甲基三乙氧基硅烷。

24、所述有机溶剂为四氢呋喃、甲醇、甲苯、正己烷、氯仿中的至少一种；更优选的，所述有机溶剂为甲苯。

25、所述催化剂为硫酸、磷酸、盐酸、高氯酸中的至少一种；更优选的，所述催化剂为磷酸。

26、所述催化剂摩尔浓度为0.8～2.5mol/l；更优选的，所述催化剂摩尔浓度为1.0mol/l。

27、所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、己二酸二辛脂、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸-1,4-丁二醇酯、氯化石蜡、环氧大豆油、3-羟基-3-羧基戊二酸三丁酯中的至少一种；更优选的，所述增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯。

28、所述稳定剂为钙锌稳定剂、稀土稳定剂、有机锡稳定剂中的至少一种；更优选的，所述稳定剂为钙锌稳定剂。

29、所述填料为氧化钙、碳酸钙、沉淀硫酸钡、二氧化硅中的至少一种；更优选的，所述填料为碳酸钙。

30、所述内润滑剂为氯化石蜡、甘油三乙酰羟基硬脂酸脂中的至少一种；更优选的，所述内润滑剂为氯化石蜡。

31、所述外润滑剂为硬脂酸、硅酮粉、硬脂酸甲酯、硬脂酸丙酯、硬脂酸丁酯中的至少一种；更优选的，所述外润滑剂为硬脂酸。

32、所述加工助剂为丙烯酸酯类共聚物、氯化聚乙烯、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、氯乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚弹性体中的至少一种；更优选的，所述加工助剂为氯乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚弹性体。

33、所述抗氧化剂为抗氧剂1010、抗氧剂168、2,6-二叔丁基对甲酚、n,n'-二仲丁基对苯二胺、三壬基苯基亚磷酸酯中的至少一种；更优选的，所述抗氧化剂为三壬基苯基亚磷酸酯。

34、本发明中主要原料的作用介绍如下：

35、改性pvc树脂：本发明中，所述改性pvc树脂就是指超高分子量pvc树脂，超高分子量聚氯乙烯性能优于聚氯乙烯。就pvc树脂耐热性能的影响来说，pvc聚合度越大，其耐热性能越好，加工性能越差，但是加入的其他配料弥补了加工性能差这点劣势。超高分子量聚氯乙烯(uhmwpvc)一般平均聚合度在2000以上，k值在80以上，平均分子量在15～20万左右。由于分子量高，uhmwpvc分子链间缠结点增多，形成类似交联结构，因而具有优良的物理性能，其拉伸强度大、断裂伸长率高，具有优异的耐疲劳性、耐磨性、耐热性、耐溶剂性，压缩及冲击回弹性好、压缩永久形变量低，使用温度范围宽。uhmwpvc具有较好的耐热性能、分子量大、分子链间缠结点多。改善pvc树脂的加工性能，使熔体具有较好的流动性；改善pvc制品的物理性能和化学性能，如拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度、耐候性等；降低pvc制品的成本。引发剂偶氮二异丁腈：引发剂偶氮二异丁腈在合成大分子聚氯乙烯中的作用是引发自由基，促使聚合链增长。在聚氯乙烯的合成中，偶氮二异丁腈可以分解产生自由基，这些自由基可以与氯乙烯单体结合，形成单体引发剂。然后，单体引发剂可以与氯乙烯单体发生链增长反应，生成聚氯乙烯大分子。

36、链增长剂邻苯二甲酸二烯丙酯：邻苯二甲酸二烯丙酯(dap)作为链增长剂在合成超高分子量聚氯乙烯(uhmwpvc)中的作用机理主要涉及以下几个方面：1.链增长：dap作为链增长剂，可以与氯乙烯(vcm)单体发生反应，形成二烯丙基酯。这个二烯丙基酯作为活性中心，可以与vcm继续反应，生成更长的聚合物链。这种链增长过程可以持续进行，直到得到期望的分子量和分子量分布；2.支化反应：除了链增长外，dap还可以与聚氯乙烯链发生支化反应。这种支化反应可以增加聚合物的立体构象复杂性，从而提高其机械性能。通过控制支化程度和支化位置，可以优化聚合物的性能；3.分子量分布控制：使用dap作为链增长剂，可以控制聚合物的分子量分布。通过调整dap的用量和反应温度等参数，可以获得具有窄分子量分布的超高分子量聚氯乙烯。这种聚合物具有更好的加工性能和机械性能。4.热稳定性：dap作为链增长剂，还可以提高聚合物的热稳定性。在高温下，dap可以形成网状结构，限制聚合物链的运动，从而降低热降解的可能性。这种热稳定性的提高有助于提高uhmwpvc在加工和使用过程中的稳定性。

37、综上所述，邻苯二甲酸二烯丙酯作为链增长剂在合成超高分子量聚氯乙烯中的作用机理主要包括链增长、支化反应、分子量分布控制和热稳定性提高等方面。通过合理调控这些因素，可以获得具有优异性能的uhmwpvc材料。

38、改性玻璃纤维：从化学改性的角度对玻璃纤维进行改性，能够使玻纤与基体界面粘结性更好，从而获得一种在冲击强度、拉伸强度以及耐磨性等综合性能提高的复合材料，因此，将该复合材料应用于高强度、耐磨的复合材料在地板中，具有广泛的经济和社会价值。玻璃纤维表面通过化学键连接有聚氯乙烯长链；通过对玻璃纤维进行腐蚀后发现玻璃纤维对复合材料的强度提高；玻璃纤维表面产生了聚氯乙烯长分子链，这种结构类似于鸡毛掸子的形状，聚氯乙烯长链像鸡毛一样分布在玻璃纤维表面，使得玻璃纤维在加工后表面长链聚氯乙烯与聚氯乙烯基体树脂具有很好的相容性，并不会像普通玻璃纤维几乎不能与基体进行融合，也不会像常规硅烷偶联剂对玻璃纤维表面改性那样，仅仅在玻璃纤维表面接枝少量的较短的化学键，使得玻璃纤维不能达到彻底与聚氯乙烯基体相容。

39、磷酸二苯异辛酯：磷酸二苯异辛酯可有效的改善改性聚氯乙烯的韧性、亲水性、拉伸性和耐热性，磷酸二苯异辛酯和改性聚氯乙烯的相容性很好。磷酸二苯异辛酯(dpop)是一种常用的工业无色透明油状液体增塑剂，与高聚物具有良好的相容性。加入磷酸二苯异辛酯可有效改善聚氯乙烯塑料的柔韧性、亲水性能和热稳定性能，磷酸二苯异辛酯的质量分数越高，改性聚氯乙烯样品的柔韧性越好、改性聚氯乙烯膜的亲水性能越强、热稳定性越强。磷酸二苯异辛酯可以使改性聚氯乙烯的玻璃化转变温度发生变化。总的来说，磷酸二苯异辛酯(c20h27o4p)为无色透明油状液体，主要用作阻燃性增塑剂，几乎能与主要工业用的所有树脂和橡胶相容，与改性聚氯乙烯的相容性更为优良。挥发性低、耐塞性和耐候性好，与邻苯二甲酸酯类增塑剂配合使用，可提高制品的韧性和耐候性；用于改性聚氯乙烯薄膜时，可提高抗张强度，改善耐磨性耐湿性。

40、增塑剂邻苯二甲酸二丁酯：降低pvc的流动温度和熔体粘度，便于加工。改善pvc的耐寒、抗冲性能，使pvc地板具有更好的柔韧性和加工性能。总的来说，dop在pvc地板的制造过程中起着重要的作用，它可以使pvc地板更加柔软、易于加工，同时提高其耐寒性和抗冲击性能。其机理就是通过削弱聚合物分子间的引力，使聚合物分子更容易移动，使pvc树脂在较低温度下就可以发生玻璃化转变，从而增加聚合物的塑性。

41、钙锌稳定剂：1.捕捉自由基，抑制氧化反应：钙锌稳定剂能与降解的pvc大分子自由基结合，形成不能与o2反应的物质，从而阻碍氧化反应，提高pvc的耐候性和热稳定性；2.与多烯结构发生加成反应，破坏大共轭体系的形成，减少着色：不饱和酸的盐或酯含有双键，能与pvc分子中共轭双键发生双烯加成反应，破坏其共轭结构，减少着色，提高制品的耐候性；3.吸收中和hcl，抑制其自动催化作用，钙锌稳定剂可与hcl反应，抑制pvc脱hcl的反应，提高pvc的耐候性和热稳定性；4.置换pvc分子中不稳定的烯丙基氯原子，抑制脱pvc：有机锡钙锌稳定剂能与pvc分子的不稳定氯原子发生配位结合，在配位体中，有机锡与不稳定氯原子置换，从而提高pvc的耐候性和热稳定性。此外，钙锌稳定剂还能改善塑料的流动性和加工性能，提高塑料的加工效率和产品质量。

42、填料碳酸钙：1.增量：碳酸钙作为填料可以增加pvc产品的体积，降低生产成本；2.增强刚度和硬度：碳酸钙可以提高pvc地板的刚度和硬度，改善地板的耐磨性；3.改善尺寸稳定性：碳酸钙可以作为pvc地板的骨架，对地板的尺寸稳定性有积极影响；4.降低热胀冷缩系数：碳酸钙可以降低pvc地板的热胀冷缩系数，使其在温度变化时更为稳定；5.改善抗冲击性能：碳酸钙可以吸收和分散冲击力，提高pvc地板的抗冲击性能；6.改善加工流动性：碳酸钙可以改善pvc地板的加工流动性，提高生产效率。

43、内润滑剂氯化石蜡：1.降低熔体粘度：氯化石蜡在pvc板材加工过程中，能够降低pvc熔体的粘度，使熔体流动性更好，便于加工操作；2.减少摩擦：氯化石蜡能够在pvc板材表面形成一层润滑膜，减少pvc熔体与加工设备之间的摩擦，降低能耗，延长设备使用寿命；3.促进分散：氯化石蜡还具有促进其他助剂在pvc板材中分散的作用，使助剂分布更加均匀，提高pvc板材的性能。总的来说，氯化石蜡作为润滑剂在pvc板材加工过程中起着重要的作用，它可以降低熔体粘度、减少摩擦、促进分散，从而改善pvc板材的加工性能。

44、外润滑剂硬脂酸：1.它可以提高加工效率，防止和克服板材粘接，从而提高成品的平滑度和光泽度，并改善外观；2.硬脂酸也被用作多种热塑性树脂的浓色母料分散剂及填充母料、降解母料的润滑分散剂，这可以改善pvc的加工性能、表面光泽性、润滑性和热稳定性；3.硬脂酸还可以作为润滑剂，能增强填充剂的扩散，提高热压成型速率。

45、聚乙烯醇：聚乙烯醇分子之间粘着性高，易成膜，形成薄膜无色透明，具有良好的机械性能，表面光洁而不发粘，耐溶性好。聚乙烯醇可以作为粘合剂，首先，聚乙烯醇的水溶液对含有纤维素的材料的粘着力极强，具有安全无毒的优点；其次，聚乙烯醇在酸催化下，可生成具有更强耐水性、粘结力、机械强度的聚乙烯醇缩聚物。最后，聚乙烯醇可用作表面施胶剂，具有成膜性好、膜强度高，可提高pvc板材耐磨性、耐油性、平滑性等。

46、加工助剂氯乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚弹性体：简称vce，可以增韧改性pvc树脂提高聚氯乙烯的抗冲击性能，可以提高pvc的拉伸强度和弯曲强度。目前，pvc树脂主要的抗冲击性剂主要有mbs、acr、cpe，vce作为pvc最主要的抗冲击改性剂之一，其结构为核壳结构，在增韧pvc的同时，最大限度保持pvc的透明性，提高pvc的抗冲击性能。随着vce的添加含量增加，pvc复合材料的抗冲击强度增加，热变形温度降低，断裂伸长率增加；在相同条件下，vce改性pvc的效果优于acr、cpe和mbs基本相同。vce以颗粒状均匀分散于pvc基体连续相中，氯乙烯链段与pvc结合，弹性的丙烯酸丁酯链段充当应力集中中心，一方面诱发大量的银纹形成剪切带，大量银纹和剪切带的产生和发展需要消耗大量的能量，从而提高pvc树脂的抗冲击性能；另一方面，丙烯酸丁酯链段能够吸收冲击能量并转移到周围的pvc树脂，控制银纹的发展并及时中止银纹而不至发展成为破坏性的裂纹，从而达到抗裂纹发展的效果，使pvc树脂的韧性获得提高。

47、抗氧剂三壬基苯基亚磷酸酯：在pvc地板中是延缓或抑制pvc的氧化降解，增强pvc的稳定性，改善制品的色泽及耐候性，延长pvc地板的使用寿命。pvc板材中添加抗氧化剂可以起到抗氧化作用，从而延长其使用寿命。抗氧化剂可以防止pvc板材在紫外线、氧气和水分等因素作用下发生氧化反应，降低其强度和性能。抗氧化剂种类很多，常用的有亚磷酸酯类、硫代类复合物等。本发明所用到的抗氧剂三壬基苯基亚磷酸酯就属于亚磷酸酯类抗氧化剂，亚磷酸酯类效果不错，它可以嵌入pvc板的分子链中，防止氧化反应的发生。

48、本发明的有益效果：

49、1.本发明改性pvc聚合度大，耐热性能好。由于改性pvc具有很大的分子量，使得pvc分子链间缠结点增多，形成类似交联结构，因为具有优良的综合物理性能，其拉伸强度大、断裂伸长率高，具有优异的耐疲劳性、耐磨性、耐候性、耐热性、耐溶剂性，压缩及冲击回弹性好、压缩永久形变量低，使用温度范围宽。

50、2.本发明在改性pvc树脂中加入了聚乙烯醇，提高了地板的抗刮擦性能和抗磨损性能。

51、3.本发明所制备的改性pvc由于加入了改性玻璃纤维使得所制备的改性pvc地板具备优异的性能。

52、4.本发明所述热压成型pvc地板的基材与耐磨层的贴合工艺便捷，具有稳定的生产工艺、生产效率，可大批量生产。