专利名称:延伸的交联产品的制备的制作方法
本发明涉及挤出的延伸产品的制造，特别是由水解类不饱和硅烷交联的碳链聚合物制成的电缆和管子，但不只是这些，过去这类产品的制造方法是首先使聚合物在过氧化物之类能产生自由基的物质存在的情况下与水解类不饱和硅烷起作用，然后使已接枝的材料受到水分、热和硅烷醇缩合催化剂的作用。适用于这种方法的试剂在1972年2月29日发表的3，646，155号美国专利中已有叙述。自从该专利发表以后，人们了解到这种方法除了适用于该说明书提到的聚乙烯和改性聚乙烯之外还适用于多种聚合物。这类其他聚合物的例子有氯化聚乙烯和各种烯烃共聚物，它们都可用这种方法加工，而且采用本发明的方法时不需要在所有的情况下都严格遵循上述美国专利所提出的反应条件。在上述专利的方法中，聚乙烯在抗氧化剂和过氧化物存在的情况下与一有机硅衍生物混合，发生化学相互作用。该操作的目的是把硅烷自由基“接枝”到线型聚乙烯链上。聚乙烯与有机硅衍生物一接触就发生接枝作用，但产品在与适当的催化剂(必须分别贮存)混合前必须进行干燥。然后使交联的接枝共聚物与催化剂混合，将所得的产品挤出在电缆上或挤出成适当的延伸产品。
接着将延伸产品置于热水或饱和水蒸汽中进行交联，这一步操作可能需要数小时，取决于绝缘层的厚度和水或蒸汽的温度。
1978年9月26日发表的授予PetersWarbrick等人的4，117，195号美国专利所介绍的方法对上述方法作了改进。该方法将接枝和混合状态合并在一步操作中，并且省去了预先进行非粒化处理这一步。在该方法中，聚乙烯或另一种能用水解类不饱和硅烷进行交联的适当聚合物通过计量与配料成分一起加入螺杆挤出机中，配料成分则由水解类不饱和硅烷、能产生自由基的物质和硅烷醇缩合催化剂所组成。所有这些成分都与聚合物在挤出机的机筒中混合，然后使混合物的温度升高到足以使硅烷基接枝到聚合物上。接着使混合物熔融并通过挤型模从挤出机中挤出，形成延伸的成型产品，然后使这产品受水分的作用而交联。
4，117，195号美国专利的方法虽然较之3，646，155号美国专利的方法有所改进，但仍有许多缺点。例如，该方法需要昂贵的螺杆挤出机，这是由于挤出机需要有很长的机筒才能使材料在机筒内有足够的时间进行混合、熔融、均化和接枝。例如，该方法需要一个长度/直径比为28∶1或30∶1的挤出机才能制得可进行挤出和交联的已熔融并混合好了的聚合物。一般认为原因之一是聚合物加热前液体与固体物料一起注入机筒或进料斗，加热很不稳定，因此在聚合物开始熔融或基本熔融之前便发生不均匀的接枝作用。
除了上述缺点外，4，117，195号美国专利的方法也需要很昂贵的测定剂量的装置，因为每一种配料成分都必须通过仔细的计量加入挤出机，使配料成分与聚合物保持适当的比例。
先有工艺方法的另一缺点是采用该方法的制造厂需要购买、贮存和处理许多种组分。
本发明克服了上述先有技术的缺点。本发明是一种制造交联的延伸的挤出产品的方法，它包括将聚乙烯之类的聚合物通过计量加入螺杆挤出机进料斗的各个步骤，但并非仅限于此。3，646，155号和4，117，195号美国专利中所公布的所有聚合物都适用于本发明的方法。加入进料斗的聚合物通常采取丸状，也可采取粉状形式。不管采取哪种形式，聚合物在加入挤出机后都由挤出机的螺杆传送，通过挤出机的机筒。同时将聚合物加热，直至其全部熔融或大体上全部熔融为止。在聚合物熔融后，将一种商标为SILCAT R的液态硅烷化合物(该材料由康涅狄格州丹伯里的联合碳化物公司出售)注射到熔融聚合物中。这种化合物将在下面作较详细的说明。熔融聚合物和液态硅烷化合物由挤出机的螺杆推动进入混合段，它可以是挤出机的一部分，或其增设部分。将液态硅烷化合物注入熔融聚合物后立即使二者混合均匀，然后使混合物通过挤型模，制得所需最终形状的被拉伸产品。此后，如上面提到的4，117，195号和3，646，155号美国专利所述，使延伸产品受水分和热的作用，这样就使延伸产品中的聚合物发生交联。
采用本发明的方法，为制得可进行挤出和交联的已熔融并混合好了的聚合物，所用的挤出机的长度/直径比仅需20∶1，这比上面提到的4，117，195号美国专利的方法所需的长度/直径比小得多了。
液态硅烷化合物是康涅狄格州丹伯里的联合碳化物公司生产和销售的，其商标名称为SILCAT R。根据该公司说明，这是一种含过氧化物和缩合催化剂的改性乙烯基官能硅烷，其物理性能如下物理形态 透明液体沸点(760毫米汞柱) 120℃(248°F)闪点(ASTMD-29开杯试验法) 31℃(88°F)
自然温度(ASTMD-268-58T) 206℃(403°F)比重(25℃/25℃) 0.970～0.974粘度(20℃) 0.8cs颜色(Gardner) 1根据联合碳化物公司的说明，SILCAT R必须贮存在密封的容器中，以防止水分侵入，当从桶中将其抽出时须注意防止将潮湿的空气带入容器。该公司建议采用干燥管或氮气层以防止水分的混杂。该公司还进一步建议SILCAT R要在通风良好的地方处理使用，不得靠近火花或照火，而且由于它具有潜在的反应活性，贮存温度不得高于40℃。
该公司推荐该化合物可用于4，117，195号美国专利的方法，因此人们推测该化合物的官能组分与4，117，195号美国专利所公布的相同。
虽然本申请结束部分的权利要求
书已具体指出发明的主要内容并明确地申请专利，但相信通过对本发明的附图进行下列说明必能对本发明有更好的了解。
图1是为实现本发明的方法而设计的一套设备的正视图，一部分是剖面图。
图2是从图1的2-2线方向看过去的那部分设备的平面图。
图3是实现本方法的另一种设备的局部图。
图4是设备的混合段的部件分解透视图。
图1所示为实现本发明的方法所用的全部装置或设备。图中挤出机10上装有一螺杆12，螺杆可在机筒14中转动，以将聚合物从进料斗18传送通过挤出机机筒。必须指出，图中所示的螺杆12是4，341，474号美国专利中所示的那种势垒螺杆(barrier ScreW)，但本发明的挤出机螺杆不是非要势垒型不可的。
在机筒14的周围装有很多加热器16，以提供必需的热量，使通过机筒的聚合物熔融。本设备还配备有进料斗加料器，用以加入聚合物，一般用丸状聚合物，但有时也可用粉状的。进料斗加料器的细节并不是本发明的一部分，在技术上是熟知的，因此不需要在这里作更详细的说明。
如图1所示，机筒14在其出口端装有法兰23，用螺栓将一空腔型输送混合装置22连接在法兰上。该装置的转子54(如图1所示)与螺杆12紧密连接，使其能与螺杆一起转动。然而，正如后面要指出的那样，这种传动关系对于本发明来说并不是必要的。转子54在外壳或静子52内转动，其作用是把由螺杆传送到这里的聚合物进行混合。当挤出机运转时，加入进料斗18的丸状的聚合物在到达螺杆的螺旋片的末端之前便已完全熔融。
本发明的设备也提供在熔融聚合物送入型腔输送混合器之前将液态硅烷化合物注入熔融聚合物的装置。该装置含有一个装液态硅烷化合物的储存器28。液态硅烷化合物通过管路29输送到外壳或静子52内的注射口44，正好在聚合物进入型腔输送混合段之前送到那里。液态硅烷化合物供应系统有一吸力计30以测量膜片计量泵32的吸入口压力，膜片计量泵用来将液态硅烷化合物从储存器28输送到注射口44。在泵32以后的管路上配置了一个蓄积器34，其作用是蓄积泵32所抽吸的过量的液态硅烷化合物，并在泵32进行脉冲运转时供应这过量的液态硅烷化合物。也就是说，蓄积器34能消除泵32的脉冲吸送作用以供应稳定的预定流量的液态硅烷化合物。
在蓄积器后有一流量传感器36，用以测量液态硅烷化合物的流速，还有一注射压力表38，用以测量流经管路29的硅烷化合物的压力。在注射压力表的下流有一截止阀40，适合于不工作时手动关闭。
液态硅烷化合物从储存器28中抽出，通过管路29并经过截止阀40和通过挠性软管42输送到注射口44。注射口44装有单向阀，只许液态硅烷化合物流入型腔输送混合器外壳或静子内、这对防止熔融聚合物流入挠性软管42和管路29是必要的。
从图2可以看到，聚合物从型腔输送混合器22挤出，进入一个直角进料模头24，该模头是用螺栓连接到型腔输送混合器的法兰26上的。使电缆46通过直角进料模头，所过之处其表面就包上或涂复了聚合物48。
现在要说明图1的装置是如何工作的。将合适的聚合物通过进料斗加料器20加入进料斗18。如上面所指出的那样，聚合物可以是粉状或丸状。螺杆12藉传动装置(未在图中示出)而转动，以便将聚合物沿机筒14向前传送。加热器16提供热量以熔化聚合物，使聚合物在到达螺杆的螺旋片的末端或法兰23之前完全熔融。液态硅烷化合物通过注射口44注射到熔融聚合物中，然后使聚合物与液态硅烷化合物的混合物进入型腔输送混合器22。液态硅烷化合物与聚合物的混合物在通过型腔输送混合器时得到均匀的混合。在直角进料模头24中，聚合物和液态硅烷化合物的混合物在电缆46的周围形成绝缘层48，即电缆与聚合物依靠一个合适的模头通过直角接头，此模头是直角进料模头的一部分并决定涂敷到电缆上的聚合物的厚度。
图3所示为型腔输送混合器与挤出机机筒的另一种可供选择的连接方式。图3为其平面图，包括一型腔输送混合器50，该混合器的纵轴延伸部分与挤出机螺杆12的纵轴成直角。但这个角度对于这个装置的工作来说并不是关键的。转子54安装在转子轴56上，转子轴的末端装有滑轮58。滑轮58由马达64通过滑轮60和皮带62驱动。采用这样的方案就能使型腔输送混合器转子的转速与挤出机螺杆12的转速不同。使聚合物和液态硅烷化合物获得更好的有控制的最佳混合。图3中看不到液态硅烷化合物的注射口，这是因为图3是部分剖面的平面图。注射口将液态硅烷化合物注射到与法兰23邻接并位于挤出机螺杆12的末端之后的型腔输送混合器中。熔融聚合物与液态硅烷化合物一起，通过流量分配器66分布到型腔输送混合器中。二者在混合器中混合，然后如图1和图2所示送入直角进料模头24。
图4为型腔输送混合器的部件分解透视图，图中，静子52包括两个合瓣部分，围绕转子54用螺栓连接在一起。静子和转子都有很多凹陷，它们相互配合以保证聚合物和硅烷化合物的充分混合。该混合器的细节并不是本发明的组成部分。型腔输送混合器的细节在8030586号英国专利申请中有所介绍，其装置在1982年7月/8月号“欧州橡胶杂志”上发表的G.M.Gale和R.S.Hindmarch合写的题为“RAPRA′S GliHering Prize(橡胶塑料研究协会的灿烂奖)一文中也有介绍。他们两人在1982年8月号《弹性体》杂志上发表的题为“型腔输送混合器在橡胶挤出中的应用”一文中对该装置又作了进一步的说明。
除了上面所说的转动式型腔输送混合器之外，本发明也可采用固定式混合器，像1975年3月18日发布的授予Max Huber等人的3，871，624号美国专利或1974年1月15日发布的授予Max Huber的3，785，620号美国专利所介绍的类型。这种固定式混合器也能完成本发明的混合操作，但最好还是采用转动式型腔输送混合器。
使聚合物交联所需的液态硅烷化合物的用量随聚合物的种类而异，也随所要求的交联度而异，建议每200磅聚合物采用3.30磅液态硅烷化合物，或者使液态硅烷化合物占混合物总重的1.62%。
权利要求
1.制造交联的挤出延伸产生的方法，其特征在于该方法包括(a)计量在螺杆挤出机(有机筒和横贯机筒全长的螺杆)的进料斗中加入一种能用含有改性乙烯基官能烷硅、产生自由基的物质和缩合催化剂的液态硅烷化合物交联的聚合物；(b)将聚合物传送通过挤出机的机筒；(c)当传送聚合物通过螺杆挤出机的机筒时加热聚合物使其熔融；(d)计量含有改性乙烯基官能硅烷、产生自由基的物质和缩合催化剂的液态硅烷化合物并将其注射到熔融的聚合物中。(e)将上述硅烷化合物和熔融聚合物进行混合以获得均匀的混合物；(f)使上述混合物通过挤出模头挤出，形成所需最终形状的延伸产品。(g)使上述延伸产品受到水分的作用直至上述聚合物交联为止。
2.按权利要求
1所述制造交联的挤出延伸产品的方法，其中聚合物以丸状形式加入挤出机的进料斗。
3.按权利要求
1所述制造交联的挤出延伸产品的方法，其中聚合物由一螺杆传送通过所述的挤出机，该螺杆有一固体导槽和一熔融物导槽，二者由势垒螺旋片隔开，当聚合物被传送通过挤出机的机筒而熔融时即被收集熔融物导槽中。
4.按权利要求
1所述制造交联的挤出延伸产品的方法，其中液态硅烷化合物是在所述聚合物大体上全部熔融之后注射到聚合物中的。
5.按权利要求
1～4所述制造交联的挤出延伸产品的方法，其中液态硅烷化合物和聚合物是先在一转动式型腔输送混合器中混合，再将混合物挤出。
6.制造交联的挤出延伸产品的设备，其特征在于该设备包括(a).螺杆挤出机，它由机筒、横贯机筒全长用以运送聚合物的螺杆和用以接受聚合物的进料斗所组成;(b).将聚合物加入螺杆挤出机进料斗的装置;(c).加热装置，用来加热挤出机的机筒，使聚合物在由螺杆运送通过机筒时熔融;(d).预定量交联添加剂的计量装置和将上述添加剂注射到熔融聚合物中的装置;(e).配置在挤出机机筒上、用以接受注射了交联添加剂的熔融聚合物并使上述聚合物和添加剂混合的装置;(f).使上述聚合物和添加剂的混合物成形以获得所要求的最终形状的延伸制品的挤出模头;(g).使上述延伸产品与水分接触以发生交联的装置。
7.按权利要求
6所述制造交联的挤出延伸制品的设备，其中混合聚合物与所述添加剂的装置为一转动式型输送混合物。
8.按权利要求
7所述制造交联的挤出延伸制品的设备，其中转动式型腔输送混合器包括一静子和一转子，转子由挤出机螺杆驱动工作。
9.按权利要求
7所述制造交联的挤出延伸制品的设备，其中转动式型腔输送混合器包括一静子和一转子、转子的纵轴的延伸部分与螺杆的纵轴成直角，而且上述转子驱动与螺杆无关。
10.按权利要求
6所述制造交联的挤出延伸产品的设备，其中混合所述聚合物与所述添加剂的装置为一固定式混合装置。
11.按权利要求
6所述制造交联的挤出延伸产品的设备，其中所述螺杆挤出机的长度/直径比约为20∶1。
专利摘要
由聚乙烯或其他合适的聚合物制造交联的挤出延伸产品的方法。将聚合物加入螺杆挤出机的进料斗。聚合物在通过螺杆挤出机的机筒时被加热并熔融。一种含改性乙烯基官能硅烷、产生自由基的物质和缩合催化剂的液态硅烷化合物经计量注入熔融的聚合物，然后使熔融的聚合物与液态硅烷化合物均匀地混合，再使混合物经过挤出模头挤出，形成延伸产品。再受水分和热的作用，直至延伸产品中的聚合物交联为止。本发明还包括一套实现上述方法的设备。
文档编号B29C47/00GK86100925SQ86100925
公开日1987年8月26日 申请日期1986年2月5日
发明者约翰·R·威勒 申请人:克罗姆著顿和诺利斯公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan