专利名称:用于挤出的能交联的混合料的制作方法
本发明涉及基于乙烯聚合物的高分子混合料，它们在挤出后能被交联，在用于介电(绝缘)材料和/或电缆的外皮(套)等方面有重要的用途。
电线和电缆的聚合物部分的交联是人们希望的，有时交联对于获得优良的力学韧性，耐溶剂以及抗热变形十分重要。辐射交联需要价值昂贵的工厂设备，在给予电缆的整个横截面以均匀的剂量(从而得到均匀的交联密度)方面还存在问题。通常使用过氧化物和/或硫磺的化学交联法要高温加压熟化室。高温熟化严重地限制了生产线的速度，同时引起高的能量消耗，此外在起动时废品率高，因为产品在从很长的熟化室露出来以前是不能观察的。
因此在过去的十五年中在研究廉价化学交联技术方面有很大的兴趣，这种化学交联技术不要求热压熟化室，因此挤出质量能够象生产热塑性塑料制品那样容易迅速地观察到。这种化学交联技术是基于二步化学反应首先将可以水解的不饱和硅烷接枝到基础聚合物(通常是乙烯的均聚物或共聚物)，然后通过硅烷基之间进行催化缩合反应使聚合物发生交联。这种“硅化法”(Sinoplas)最先由Dow Corning公司(前身为Midland Silicones公司)提出，当时是以两步法形式，接枝和挤出在两部机器上分开进行(英国专利No.1286460)，后来申请人与Etabs.Mailleffer SA协作进行了改进，使之变成一步法，接枝也在挤出机里进行(英国专利No.1526398)。这种一步法已经有相当大规模的应用，但是由于专长于此法的专家不能提供不含卤素的、而且具有商业上能被接受的阻燃性的可交联混合料，此法的应用至今还受到阻制。
在普通的一步法硅化交联配方中，以乙烯聚合物(与醋酸乙烯酯、丙烯酸乙酯、丙烯等的共聚物，或某些乙烯的均聚物)为基础加入三水合氧化铝或其它受热时能放出水的阻燃填料，这样的实验已经失败了，一部份是由于过早交联(在接枝反应的温度下填料有放出水的危险也许是可以预料到的)，一部分是由于产生多孔性的产物，这对于电气方面的应用是完全不能接受的。专家们已得出结论能放出水的填料与一步法硅化交联化学是不相容的(参阅Modern Plastics International，1984年12期38～40页)。
我们现在已经发现，以前关于此法的结论是不公正的。只要特别地选择交联反应的引发剂就能得到满意的结果。
按照本发明，一种适用于挤出成型的可交联的聚合物混合料包含有一种以上阻燃填料，它们在加热到Td以上能放出大量结合水，Td值在120℃～250℃范围内;
一种可相容的乙烯聚合物基料，阻燃填料分散于其中;
一种可水解的不饱和硅烷;
以及一种接枝反应的自由基引发剂，在比Td低25℃时，其半衰期小于10分钟。半衰期用差热分析法测定，以氯苯为溶剂。参阅英国AKZO化学有限公司的新近出版物“Noury Initiators”，Delivery Programme of the Thermoplastics In-dustry。为了在足够短的时间内得到所要求的交联还需要加一种硅醇缩合的催化剂。
所规定的这一类填料中最易得到的是石膏(Td＝128℃)，三水合氧化铝(最低Td＝170℃)以及氢氧化镁(最低Td＝250℃)。石膏是不能推荐的，因为Td低于150℃时与大多数聚合物配合都存在实际困难。氢氧化镁是较好的，因为它的Td值高，这不仅使引发剂有更宽的选择范围，而且由于允许的加工温度更高，允许的挤出速度也更高。最好用聚合物包复处理过的填料，适宜的包复物包括油酸盐及其它脂肪酸皂，硅烷，钛酸酯，硅氧烷和含羧基的丁二烯聚合物(如英国专利No.1603300所述的那些)及其它含羧基的低分子量聚合物及低聚物。特别适用的氢氧化镁填料在市场上容易买到，日本Koywa化学工业公司出品，商标为“Kisuma”。如果同时存在二种以上能放出水的填料，涉及到的Td当然指较低者或最低者。
所用的聚合物可以是任何众所周知的类型，它们必须能够容纳满足阻燃要求所需的填料量，而物理性能和/或电性能的损失仍在可允许的范围内。乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)(含大约5至70摩尔%的醋酸乙烯)是最可取的，但是乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，乙烯-丙烯酸甲酯共聚物，乙烯-丙烯酸丁酯共聚物，以及橡胶态和非橡胶态的乙烯-丙烯共聚物(及三元共聚物)也是适用的，还有某些乙烯均聚物例如联合碳化物公司的商标为UCAR如UCAR FLX的低分子量聚乙烯，以及丁基接枝的聚乙烯例如ASEA Kabel AB公司名称为ET Polymer的产品也是适用的。也可以用几种聚合物的混合物。
填料与聚合物的比例取决于阻燃性和物理性能及电性能要求的平衡，重量比通常在3∶1至1∶2范围内(受相容性限制)。
最常用的硅烷是乙烯基三甲氧基硅烷(VT MOS)，但是在通常的硅化交联方法中使用的任何硅烷也都可以用。在英国专利No.1286460说明书中包括了一个清单。所需的量若以混合料中活性的聚合物组份的含量为基础，大体上与通常的硅化交联方法相当。
接枝反应的引发剂通常是过氧化物，市场上可买到的过氧化物例子有(a)适合于石膏，三水合氧化铝和氢氧化镁的有过特戊酸叔丁酯，过特戊酸特戊酯，双(3.5.5.-三甲基乙酰)过氧化物，双(2-甲基苯甲酰)过氧化物，二正辛酰过氧化物，二癸酰过氧化物，二月桂酰过氧化物。
(b)适合于三水合氧化铝和氢氧化镁的有(但不适合于石膏)过2-乙基乙酸叔丁酯(TBPEH)，过异丁酸叔丁酯，二乙基过醋酸叔丁酯，二苯甲酰过氧化物，1.1-二叔丁基过氧-3.3.5-三甲基环己烷，3.5.5-三甲基过己酸叔丁酯，碳酸异丙酯过氧化叔丁酯，过醋酸叔丁酯，过苯甲酸叔丁酯，1.1-双叔丁基过氧化环己烷，2.2-双叔丁基过氧化丁烷，4.4-双叔丁基过氧化戊酸正丁酯。
(c)适合于氢氧化镁的有(但不适合石膏和三水合氧化铝)二异丙苯基过氧化物，2，5-二甲基2，5-二(叔丁基过氧化)己烷，1，4-二(叔丁基过氧化异丙基)苯，叔丁基异丙苯基过氧化物，二叔丁基过氧化物。
接枝引发剂的用量通常可通过试验来确定。二丁基二月桂酸锡(DBTDL)(大约0.01%)是硅化交联法中正规使用的硅醇缩合的唯一的催化剂，本发明推荐它作催化剂。在英国专利No.1286460说明书中还列了许多其它可供选择的催化剂。
在混合料中也可以包含通常使用的与硅化交联能相容的抗氧剂和其它稳定剂，加工助剂，润滑剂，颜料和少量的其它填料如碳酸镁，碳酸钙、钙和镁的复合碳酸盐(如白云石)，三氧化锑，五氧化锑和硼酸锌。
最好先将聚合物与填料预混并干燥，然后加入其它组份。
在下列实施例中除特别说明以外，各组分都按重量份数计量。
实施例1将商标为EVatane，等级标号为28-05的乙烯-醋酸乙烯共聚物49.7份(含醋酸乙烯28重量%)在二辊磨中在80～90℃下熔融并匀化，加入商标为Kisuma，等级标号为5B的(认为是以油酸盐包复过的，在英国专利No.1514081权利要求
中所提出的那种类型)氢氧化镁填料49.8份和商标为Flectol如Flec-tol Pastilles的抗氧剂0.5份，在二辊磨中混合。
将混合物在脱湿热空气干燥器中(商品名称Dry master)在55℃下干燥16小时以上，在经过干燥的混合物中加入0.9份VTMOS，0.45份TBPEH及0.01份DBTDL。将此混合料在38毫米20D实验室挤出机中挤出，螺杆正向压缩比为2∶1，在130℃均一温度下操作，得到在直径为1.2毫米的园形铜丝上经向厚度为0.75毫米的无孔绝缘包复层，生产线速度为1.8米/分。在70℃水中熟化24小时。
绝缘层抗张强度为12.7兆帕(MPa)，断裂伸长率为172%;在200℃，2巴(bar)下进行的热变型试验中绝缘层伸长为15%，永久变形为-5%。在75℃水中浸泡30星期后体积电阻率(在75℃，600伏直流下试验)大于1010欧姆·米(两个样品作试验，其中一个在浸泡62星期后体积电阻率不变，另一样品降至8×108欧姆·米)。
实施例2操作方法基本上与实施例1相同，但所用原料作如下改变(a)将37份Evatane 28-05与Allied化学公司的名称为AC400A的乙烯-醋酸乙烯共聚物5份(改进挤出特性)，57.5份Kisuma 5A(类似于Kisuma 5B，但经硬脂酸盐包复)，和0.5份Flectol Pastilles混合作为基料。
(b)熟化体系含0.65份VTMOS，0.25份TBPEH和0.01份DBTDL。
生产线速度为2.6毫米/分。
所得到的绝缘层抗张强度为11.9兆帕，断裂伸长率为145%，热变形试验结果为伸长约40%，二个样品的永久变形分别为-2.5%和0。在与实施例1相同条件下浸泡37星期后体积电阻率大于1010欧姆·米。
实施例3操作方法基本上与实施例1相同，但是基料中含40.5份Evatane 28-05，5份AC400A和54份水合氧化铝，其商标为Hydral，等级标号为710。生产线速度为2米/分。
所得的绝缘层抗张强度为14.2兆帕，断裂伸长率为199%，热变形实验结果为伸长约20%，永久变形-3%。在75℃水中浸泡45星期后体积电阻率(75℃，600伏直流)大于5×108欧姆·米。
实施例4～37按实施例3的操作方法，基料作了变化(所有实施例都含有约0.5份Flectol pastilles，在表中没有给出)。结果在下面表中给出。(生产线速度及经向厚度略有变化)。在这些实施例中所用的在前面没有涉及到过的有如下组份填料Marinco H-未包复氢氧化镁的，美国Merck公司产品。
Kisuma 5E-日本Kyowa化学工业公司生产的另一种包复过的氢氧化镁。
DC-美国Morton Thiokol公司的未包复的氢氧化镁，用1.6%Y9774包复。
Lycal 96 HSE PDM/PH10/200-分别为英国Steetley Magnesia分公司和Pennine Darl-ing ton Magnesia有限公司的未经包复的氢氧化镁。
Ultracarb U5-英国Microfine Minerals公司的碱式碳酸镁与碳酸钙镁的混合填料。
Ultracarb M5-Ultracarb U5以聚合物包复过的变种。
(Utracarb填料的Td未作过精确的测定)。
乙烯聚合物
DPDM6182-英国BP化学公司的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物。
DEFD1225-美国联合碳化公司的低密度聚乙烯。
AC6A-美国Allied化学公司的聚乙烯。
其它组分Omya EXH 1-英国Croxton and Garry公司的碳酸钙。
A174-美国联合碳化公司的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
DC 1107-英国Dow Corning公司的甲基氢聚硅氧烷。
Y 9774-美国联合碳化公司专营的一种硅烷。
Surlyn 9450-美国Du Pont公司的离子聚合物。
如果涉及包复过的填料，下面表中所示的量包括包复层的重量，后面紧接着给出包复层占填料总重量的百分数。
在这些实施例中所有的混合料在热变形试验中都给出低的数值，说明它们都充分交联了，能满足作为电线和电缆的典型应用。除实施例20外，其它都能通过按UL62柔性电缆和固定电线标准试验方法第102节所规定的水平样品阻燃试验。实施例2与实施例25的混合料也能通过IEC332 part 1垂直燃烧试验，这一试验对于直径小的电线样品来说是很苛刻的。
除实施例7～12及实施例37外，所有其它样品都能满足英国标准(BS 67461984)对一般基于聚氯乙烯的材料的电性能的要求。
表2
表3
表4
表5
表6
表8
表9
表注B VTMOS和TBPEH分别降至0.7份和0.35份。
C VTMOS和TBPEH分别降至0.8份和0.4份。
D 过氧化物含量增至0.75份。
E 水平燃烧试验失败(由于低的填料含量)。
F 包复硅烷Y9774。
G 通过垂直燃烧试验。
H 包复DC1107。
J 包复硬脂酸镁。
K 在这些实施例中熟化体系如下(按重量%)实施例 VTMOS TBPEH DBTDL31 0.65 0.20 0.0132 0.72 0.33 0.0133 0.75 0.35 0.0134 0.75 0.35 0.0135 0.65 0.175 0.0136 0.80 0.40 0.0137 0.77 0.36 0.01实施例38在商用挤出机上进行试验，混合料由37份Evatane 28-05，57.5份Kisuma 5B，5份AC400A，0.05份Flec-tol pastilles，0.65份VTMOS，0.3份TBPEH及0.01份DBTDL所组成，生产线最大速度550米/分，最高温度190℃，挤出试验成功。在130℃下挤出得到的样品抗张强度为10.7兆帕，断裂伸长率为182%，热变形试验中所记录的伸长为25-30%，永久变形为-2.5至0%。这些样品也通过了IEC332垂直燃烧试验。
权利要求
1.一种用于挤出的能交联的高分子混合料，它包含有一种以上的填料；一种可相容的乙烯聚合物基料，填料分散于其中；一种能水解的不饱和硅烷；和一种接枝反应的自由基引发剂；其特征在于这种填料是一种阻燃填料，它在加热到温度超过Td时能放出大量结合水，Td在120至250℃范围内，这种引发剂在比Td低25℃时半衰期小于10分钟，半衰期通过差热分析测定，以氯苯为溶剂。
2.按权利要求
1所述的混合料，其特征是阻燃填料是氢氧化镁。
3.按权利要求
1或2所述的混合料，其特征是引发剂是过2-乙基己酸叔丁酯。
4.按权利要求
1或2所述的混合料，其特征是所述的填料是石膏，三水合氧化铝或氢氧化镁，所述的接枝反应引发剂选自过特戊酸叔丁酯过特戊酸特戊酯双(3，5，5-三甲基乙酰)过氧化物双(2-甲基苯甲酰)过氧化物二正辛酰过氧化物二癸酰过氧化物二月桂酰过氧化物。
5.按权利要求
1或权利要求
2所述的混合料，其特征是所述的填料是三水合氧化铝或氢氧化镁，所述的接枝反应引发剂选自过2-乙基己酸叔丁酯(TBPEH)过异丁酸叔丁酯过二乙基醋酸叔丁酯二苯甲酰过氧化物1，1-二叔丁基过氧-3，3，5三甲基环己烷过3，5，5-三甲基己酸叔丁酯碳酸异丙酯过氧化叔丁酯过醋酸叔丁酯过苯甲酸叔丁酯1，1-双(叔丁基过氧化)环己烷4，4-双叔丁基过氧化戊酸正丁酯，2，2-双叔丁基过氧化丁烷。
6.按权利要求
1或权利要求
2所述的混合料，其特征是所述的填料是氢氧化镁，所述的接枝反应引发剂选自二异丙苯基过氧化物2，5-二甲基2，5-二叔丁基过氧化己烷1，4-双(叔丁基过氧化异丙基)苯叔丁基异丙苯基过氧化物，二叔丁基过氧化物。
7.前面所述各权项中所述的混合料还包含一种硅醇缩合催化剂。
8.一种绝缘电缆，它的绝缘层和/或外皮是用前述权项中的任何一项所述的混合料制成。
专利摘要
用于挤出生产无孔产品的一种阻燃的能交联的高分子混合料由下列成份组成
文档编号C08K3/22GK86100923SQ86100923
公开日1986年8月6日 申请日期1986年2月1日
发明者巴里·乔治·豪厄尔, 黛安·伊丽莎白·马乔里·内斯, 罗纳德·安东尼哈维 申请人:比克有限公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan