专利名称：光波导管的制作方法
技术领域：
本发明涉及适用于传输光的光波导管(OWG)，例如用于数据传输系统传输光信号的光波导管。
光波导管由芯子和外壳构成，芯子和外壳两者由(不同的)透明材料组成，芯材的折光指数总是比壳材的折光指数至少高百分之一。光波导管一般是园形横截面的丝状体。圆环形横截面的壳材，以薄层的形式包复在丝状的芯材上。
到现在为止，最常用来作光波导管的芯材，是甲基丙烯酸酯的均聚物和共聚物;壳材是含氟醇的甲基丙烯酸酯的均聚物和共聚物，或1，1-二氟乙烯与其它含氟单体的共聚物。
众所周知，对于用由甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯和甲基丙烯酸与脂肪醇的酯制得的均聚物和共聚物作芯材的光波导管来说，过去一直是用主要由1，1-二氟乙烯(VdF)、四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)组成的含氟聚合物作壳材(欧洲专利申请154，339、97，325和联邦德国专利申请2，455，265)。这种含氟壳材，由于1，1-二氟乙烯和四氟乙烯组分的结晶，会变得不透明。此外，这类聚合物，特别是六氟丙烯份量高的聚合物，可能是发粘的并因此而不适宜于作光波导管的壳材;或这类聚合物对芯材的附着力差，特别是选用低份量的1，1-二氟乙烯时。四氟乙烯份量高的共聚物，不适宜于热塑性加工成光波导管的外壳。
还已知，如果光波导管的芯子和(或)外壳，在其形成之后用多官能乙烯系化合物或含缩水甘油基的助剂(欧洲专利申请171，294)使其中之一或两者进行交联，则可提高光波导管的长期使用温度，该交联反应可选择在离子辐射下进行。但是未完全转化的乙烯系化合物会损害光波导管的长期使用性质，而缩水甘油基又会提高芯材的吸水性。
此外，还已知，芯子或外壳为适宜聚合物制成的光波导管的长期使用温度，可借助离子辐射处理得到提高(日本专利61/35，404)。
此外，还早就知道，含甲基丙烯酸甲酯的聚合物在离子辐射的作用下会变成带黄粽色和发生降解。从而损害了芯材的透明度并使光波导管的机械性能变坏。
还已知，用低能β-射线处理具有聚合物制保护外壳的石英玻璃光波导管这种做法，既可达到使上述聚合物交联的目的，又可避免玻璃在高能β-射线的照射下发生变化并因而导致光传输能力的下降(欧洲专利申请145，379)。
还已知，由含1，1-二氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的含氟聚合物制得的并用一种清洁透明的液体充满的管子，可用作光波导管(欧洲专利申请246，552)。
最后，还已知，含1，1-二氟乙烯的聚合物在热塑性加工之后可通过聚合物与化合物二甲基甲氧基乙烯基硅烷的反应和在水的作用下进行交联(联邦德国专利申请3，327，596)。
本发明的目的是，为制造适宜于传输光程为10～100米并还可在温度高于100℃使用而不明显降低传输光程的光波导管的外壳，提供由易于得到的单体制得的透明度高的聚合物材料。
现已发现，外壳为受过高能荷电粒子辐照并因而已交联的透明热塑性模塑料制得的光波导管，可达到上述目的。
由此，本发明涉及一种芯子和外壳分别由折光指数为n(C)和n(S)的聚合物组成的和n(C)/n(S)＞1.01的芯-壳结构光波导管;其中芯子是一种聚碳酸酯或是一种含有分别由苯乙烯、取代苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或氟代丙烯酸酯衍生的单元的聚合物;其中外壳是一种含有分别由硅氧烷或1-烯烃，或分别由占聚合物30～50%(重量)的1，1-二氟乙烯、占聚合物25～55%(重量)的四氟乙烯和占聚合物15～25%(重量)的六氟丙烯衍生的单元的聚合物;上述的光波导管是受过荷电初级粒子高能射线处理的，所需能量是按式(Ⅰ)确定的。
logE＝(-A+logL)/B(Ⅰ)式中E为粒子的能量，兆电子伏;
L为壳材的厚度，微米;
A和B为经验确定的参数，其值大小视壳材的化学结构和所用粒子的类型而定。
本发明还涉及一种制造这种光波导管的方法。
根据本发明，光波导管的芯子是一种聚碳酸酯或是一种含有分别由苯乙烯、取代苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酯或氧代丙烯酸酯衍生的单元的聚合物。优先选用的聚合物是玻璃化点高于聚甲基丙烯酸甲酯的聚合物，因为这样可以进一步提高光波导管的长期使用温度。这类聚合物包括α-氟代丙烯酸甲酯(M-FA)制的聚合物，卤代酚类的α-氟代丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯制的聚合物，单环和双环醇类的α-氟代丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯制的聚合物，卤代开链醇类、脂环醇类和双环醇类的α-氟代丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和丙烯酸制的聚合物;上述化合物彼此的共聚物，上述化合物分别与甲基丙烯酸甲酯、α-氟代丙烯酸六氟异丙酯或其它的α-氟代丙烯酸酯、含脂族的或氟代脂族醇组分的甲基丙烯酸酯的共聚物;和聚碳酸酯。特别可取的聚合物是主要包含有α-氟代丙烯酸甲酯的聚合物;分别主要包含有三氟代酚、四氟代酚、五氟代酚、三氯代酚、四氯代酚、五氯代酚、三溴代酚、四溴代酚、五溴代酚、1，4，5，6，7，7-六氟代二环(2.2.1)庚-5-烯-2-醇，1，4，5，6，7，7-六溴代二环(2.2.1)庚-5-烯-2-醇、1，4，5，6，7-五氯代二环(2.2.1)庚-5-烯-2-醇和1，4，5，6-四氯代二环(2.2.1)庚-5-烯-2-醇这些酚或醇的α-氟代丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯的聚合物;主要包含有环己醇、3，3，5-三甲基环己醇、2-甲基环戊醇、冰片、异冰片和降冰片这些醇的α-氟代丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的聚合物;和上述酯与脂族醇的(甲基)丙烯酸酯的共聚物;以及聚碳酸酯。尤其可取的聚合物是分别主要包含有丙烯酸五氯代苯酯、甲基丙烯酸五氯代苯酯(PCP-MA)和甲基丙烯酸降冰片酯的和含有1，4，5，6，7，7-六氯代二环(2.2.1)庚-5-烯-2-醇的甲基丙烯酸酯的聚合物;和上述酯与脂族醇类的(甲基)丙烯酸酯的共聚物;以及碳酸酯。
根据本发明，光波导管的外壳是一种含有由硅氧烷，由1-烯烃，或分别由1，1-二氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯各自衍生的单元的聚合物。这些单元在聚合物中的份量，按占聚合物总量计，是1，1-二氟乙烯为30～50%(重量)，最好为35～45%(重量);
四氟乙烯为25～55%(重量)，最好为35～45%(重量);和六氟丙烯为15～25%(重量)，最好为17～22%(重量)。
含硅氧烷的壳材聚合物由一种聚硅氧烷，最好是聚二甲基硅氧烷组成。含1-烯烃的聚合物最好是由乙烯单元、丙烯单元或4-甲基戊烯单元组成，尤其是由80～60%(重量)的乙烯单元和20～60%(重量)的丙烯单元组成，或由80～100%(重量)的4-甲基戊烯单元和20～0%(重量)的其它1-烯烃单元组成。
根据本发明，可用下列诸方法之一，制造光波导管。
1.用双层模塑口模，通过将芯材和壳材同时挤塑(复合挤压)成型，制造光波导管。
2.首先，用挤塑成型法制取芯丝。然后，或者用壳材与挥发性溶剂的混合物，靠溶剂蒸发，在芯子上涂敷壳材;或者用一种装备用于线缆包皮的挤出机，靠挤塑壳材，在芯子上涂敷壳材。在溶剂涂敷的情况下，可以使用适宜于制备均匀的壳聚合物溶液的溶剂，也可以使用适宜于制备壳聚合物的分散液或乳化液的溶剂。
根据本发明，光波导管壳层的厚度是3～200微米，最好是4～150微米，尤其是5～100微米。
光波导管形成之后，用荷电初级粒子的高能射线对其进行处理。这些射线的能量根据壳材的厚度予以调准，以便与式(Ⅰ)相适应。
logE＝(-A+logL)/B(Ⅰ)式中
E为平均芰浚椎缱臃 L为壳层厚度，微米;
A和B为经验确定的参数，视壳材的化学结构和所用粒子的类型而定。
A为0.35～1.60和B为1.30～1.75，视壳材的化学结构和所用粒子的类型而定。
举例来说，荷电初级粒子是高能电子、质子、氘核(重氢核)、氦核或锂核。它们是在电子加速器或离子加速器中产生的〔在上述加速器中，初级粒子被电场和(或)磁场加速〕，或者它们是由发射α-射线的放射性元素产生的离子辐射中过滤出来的。
在用聚硅烷或含1，1-二氟乙烯的氟代聚合物作壳材的情况下，可以在空气中，在所用离子加速器的真空加速室和由铍箔构成的照射室之间的窗口处进行辐照。用稍复杂一点的方法取得的结果则更满意一些。这种稍复杂一点的方法是，将光波导管复卷在密闭的真空室中，并同时暴露在离子辐射下。后面的实施结果证实了，此方法对聚烯烃外壳的光波导管进行照射同样是有效的。
不管所用的辐射是什么类型，辐射剂量均为50～500千戈瑞，最好是100～400千戈瑞，尤其是150～350千戈瑞。
用于辐照的初级粒子的能量，应当与平均能量相差不超过20%，最好是不超过10%。
如果所选用的辐照能量太高，则使光衰减度加速，使抗弯强度和极限抗张强度均下降。如果处理光波导管用的辐照能量太低，则会降低光波导管的长期使用温度。太高的辐射剂量，会降低抗弯强度;太低的辐射剂量，会降低耐热性，特别是对于壳层厚的光波导管会损害它在高温时的极限抗张强度。如果用不均匀能量的辐射，那么在上述同样的剂量下既会损害光传输能力和耐热性又会损害机械性能。如果所用的壳层厚度太薄，则光衰减度增大。壳层厚的光波导管在交联之后具有良好的高温极限抗张强度，但是使抗弯强度下降，特别是在用高辐射剂量的时候。
如果用1，1-二氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯制的共聚物作光波导管的壳材，则该共聚物由1，1-二氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯三者按30～50%∶25～55%∶15～25%的比例(最好是按35～45%∶35～45%∶17～22%的比例)组成，所用壳层的厚度宜为4～150微米，尤其宜为6～100微米。用高能初级粒子进行辐照，初级粒子的能量系以兆电子伏表示，其大小与平均值相差最好低于10%，并根据壳层厚度(用微米表示)，按照式(Ⅰ)，通过参数A和B，调整初级粒子的能量值，最好是用质子和氦核作荷电粒子。式(Ⅰ)中的参数A和B，在用氦离子辐照的情况下，A为0.35～0.6，最好为0.4～0.47，B为1.30～1.60，最好为1.42～1.50;在用质子照射的情况下，A为1.15～1.40，最好为1.25～1.35，B为1.35～1.75，最好为1.52～1.60。
壳层为含1，1-二氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯三者(三者的比例为35～45%∶35～45%∶17～22%)的那些含氟聚合物制的、壳层厚度为6～100微米的光波导管，特别宜用高能质子射线辐照，射线的能量按照式(Ⅰ)确定，式中的参数A＝1.25～1.35和B＝1.52～1.60。
此外，还可由各种芯材和无定形可交联聚烯烃薄层壳材制造光波导管。薄层的厚度为3～150微米，最好为3～100微米，特别好为6～80微米。由乙烯和1-烯烃制得的无定形共聚物，和4-甲基戊烯的均聚物及共聚物宜用于作壳材。由乙烯和丙烯制得的共聚物和聚4-甲基戊烯特别宜用于作壳材。涂敷有这种聚合物的光波导管，接着用氦核辐照，氦核的能量按照式(Ⅰ)确定。式中的参数A和B的参考值为A为0.35～0.7，最好为0.45～0.6;和B为1.30～1.70，最好为1.48～1.62。如果用质子代替氦核来作辐射处理，那末参数A为1.15～1.55，最好为1.30～1.45，和参数B为1.30～1.70，最好为1.45～1.60。
此外，还可由各种芯材和聚硅氧烷薄层壳材制造光波导管。薄层的厚度为3～150微米，最好为3～50微米，特别好为6～30微米。如果聚硅氧烷是聚二甲基硅氧烷(PDMS)，可用高能氦核射线处理光波导管，氦核的能量按式(Ⅰ)确定，式中的参数A为0.55～0.80，最好是0.65～0.75，参数B为1.00～1.30，最好为1.15～1.22。
如果用高能质子射线代替高能氦核射线对光波导管进行处理，则也能制造具有类似性质的、用聚二甲基硅氧烷作壳材的光波导管。按照式(Ⅰ)确定质子的能量，式中的参数A为1.30～1.60，最好是为1.35～1.47，和参数B为1.30～1.55，最好为1.40～1.45。用这种辐照可处理壳层的厚度为3～150微米，最好为3～50微米，特别好为6～30微米。
只要在制备聚合物材料和光波导管期间注意除去全部的固体粒子和可溶性杂质，按本发明制的光波导管就会具有极好的透光度。这种类型光导纤维的透光度，一般用光衰减度D(透光度的倒数)表示。可按照下式计算光衰减度D＝10×log(I/I0)/l式中D为光衰减度，分贝/千米;
I为光波导管终端的光强;
I0为光波导管发送端的光强;和l为光波导管的长度，千米。
用上述剂量的能量均匀的荷电初级粒子按本发明作离子辐射处理过的可交联材料制成外壳的光波导管，同时具有非常低的光衰减度、高的长期使用温度和良好的机械性能。这意味这种光波导管经受得起高拉伸载荷(高的极限抗张强度)，可被弯成小的半径(高的抗弯强度)而不会断裂或明显降低透光度。
兹用下面的诸实施例对本发明作较详细的说明，例中测定光波导管光衰减度的方法如下述用一种合适的光源，将光输入10～30米长的光导纤维的一端，同时在另一端测量出射光的光强。随后多次缩短光导纤维，每次约1米，准确测定所缩短的长度，并测量各次的出射光的光强。用所测得的光强对相应的光波导管长度的对数座标图，根据所得到的斜率便可定出光衰减度。
在测量光衰减度与温度关系的过程中不变动介于光源和光强检测器与光波导管之间的接线，但在气候试验室中只有准确测定了长度的那一段光波导管保持在室内空气浴的测量的温度下。根据光波导管输出端光强的减弱程度和温度调节区内光导纤维的长度，可计算出温度调节部分光波导管光衰减度的变化。
为了测定光波导管的可挠性，在首次测完出射光的光强之后，不变动介于光源和光强检测器与光波导管之间的接线。将测量区中间的一段光导纤维在一根圆棒上绕三圈，再从圆棒上解开伸直，然后测量出射光的光强。如果光强不下降或不明显下降，再用较小直径的圆棒重复上述步骤。在不损害光波导管质量的情况下可容许的弯曲半径，是衡量光波导管可挠性的尺度。
实施例1首先，按照已知的悬浮法制备由1，1-二氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯组成的共聚物。用含全氟辛酸的水溶液作乳化剂，和用硫酸氢钾作缓冲剂。过硫酸铵为引发剂。在温度70℃和压力9巴下，使45%(重量)的四氟乙烯、20%(重量)的六氟丙烯和40%(重量)的1，1-二氟乙烯聚合.丙二酸二乙酯为调节剂。
产物可溶于甲乙基酮(丁酮)和其它溶剂。浓度为1%的溶液的25℃时比粘度为87立方厘米/克。用凝胶渗透色谱(溶剂为四氢呋喃，用由按标准制备的聚苯乙烯制的校准曲线测量)测得的重均分子量为177，000。用19-F-核磁共振谱仪测得该聚合物的组成为40重量份的四氟乙烯;20重量份的六氟丙烯;和40重量份的1，1-二氟乙烯。该共聚物的折光指数n25D＝1.366。
用差示扫描量热法仅可检测出极小的结晶度。
实施例2100重量份的甲基丙烯酸甲酯通过蒸馏和细孔膜滤器过滤脱除杂质之后，与0.1份过氧化二枯基和0.3份十二烷硫醇混合，并连续不断地加到温度为100～130℃的搅拌反应器内。诸单体在反应器里形成浆状粘性物料(由单体和聚合物组成)，并连续地将其由反应器转移到双螺杆挤出机内。由于在120～170℃下继续进行聚合反应，使转化率达到80～100%，因此双螺杆挤出机中聚合物的比例升高。过剩的游离单体在挤出机的真空脱气区被脱除。生成的聚合物没有挥发性组分，其重均聚合物PW＝1100。
按照实施例1中所述的方法，制备由1，1-二氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯组成的共聚物，然后将该共聚物在单螺杆挤出机中熔融。使聚甲基丙烯酸甲酯(重均聚合度PW＝1100)和1，1-二氟乙烯共聚物通过双层喷丝嘴，分别加工成光波导管的芯子和外壳。按制造直径1毫米光导纤维覆盖一层10微米厚的壳材的要求，调节纺丝装置的位置。
室温时，光波导管对650毫微米光的光衰减度为250分贝/千米，70℃时，光衰减度稍有上升，达到280分贝/千米。只是在温度更高下光衰减度会较迅速地上升。光波导管绕在直径为10毫米的圆棒上时，光衰减度之值仍然不变。此光导纤维在25℃的极限抗张强度为10分牛顿/特克斯。
将一根400米长的光波导管不断地送入真空室，并在电子加速器输出狭缝前面的辊筒系统上面来回移动六次，以使光波导管各个面都尽可能均匀地受到能量为600千电子伏和剂量为200千戈瑞的辐照处理。
室温时，经照射的光波导管对650毫微米光的光衰减度为260分贝/千米。在120℃时的光衰减度值稍有上升，达到320分贝/千米，只是在温度更高下其数值才会较迅速地上升。将光波导管绕在直径为10毫米的棒上时，光衰减度之值仍然不变。此光导纤维在25℃时的极限抗张强度为10分牛顿/特克斯，在120℃时的极限抗张强度为2分牛顿/特克斯。
实施例3按照实施例2中所述的方法，制备光波导管，然后用离子加速器发出的2.4兆电子伏的高能氦核在真空中均匀地各个面辐照光波导管，剂量为200千戈瑞。
经辐照的光波导管对650毫微米光的光衰减度为280分贝/千米。温度在70℃以前，光衰减度保持不变，温度高于70℃时光衰减度上升，在110℃时对650毫微米光的光衰减度上升到350分贝/千米。如果将光波导管再冷却下来，光衰减度重新回到原先的数值。将光波导管绕在直径为10毫米的棒上时，光衰减度不上升。此光波导管在25℃和100℃时的极限抗张强度分别为10分牛顿/特克斯和1.5分牛顿/特克斯。
实施例4按照实施例2中所述的方法，制备光波导管，然后用离子加速器发出的630千电子伏的高能质子在真空中均匀地各个面辐照光波导管，剂量为200千戈瑞。
经辐照的光波导管对650毫微米光的光衰减度为240分贝/千米。温度在70℃以前，光衰减度保持不变，温度高于70℃时光衰减度上升，在110℃时对650毫微米光的光衰减度上升到300分贝/千米。如果将光波导管冷却下来，光衰减度重新回到原先的数值。将光波导管绕在直径为10毫米的棒上时，光衰减度不上升。此光波导管在25℃和100℃时的极限抗张强度分别为10分牛顿/特克斯和1.5分牛顿/特克斯。
实施例5用与实施例2相同的方法制备光波导管，不同点是按照壳材层的厚度为100微米调节挤出设备的位置。然后用离子加速器发出的2.8兆电子伏高能质子在真空中均匀地各方面辐照光波导管，剂量为200千戈瑞。
经辐照的光波导管对650毫微米光的光衰减度为290分贝/千米。温度在70℃以前，光衰减度几乎保持不变，温度超过70℃时光衰减度上升，在110℃时对650毫微米光的光衰减度上升到340分贝/千米。如果将光波导管冷却下来，光衰减度重新回到原先的数值。将光波导管绕在直径为25毫米的棒上时，光衰减度不上升。此光波导管在25℃和120℃时的极限抗张强度分别为10分牛顿/特克斯和2分牛顿/特克斯。
对照实施例A按实施例2中所述的方法制备光波导管，不同点是壳材层的厚度为100微米。用离子加速器发出的4.3兆电子伏高能质子在真空中均匀地各个面辐照光波导管，剂量为200千戈瑞。
经辐照的光波导管对650毫微米光的光衰减度为900分贝/千米。
对照实施例B按实施例2中所述的方法制备光波导管，不同点是壳材层的厚度为30微米。用离子加速器发出的1.0兆电子伏高能质子在真空中均匀地各个面辐照光波导管，剂量为200千戈瑞。
经辐照的光波导管对650毫微米光的光衰减度为240分贝/住Ｎ露却锏 0℃，对650毫微米光的光衰减度上升到280分贝/千米，温度达到120℃时，光衰减度上升到1500分贝/千米。如果将光波导管冷却下来，光衰减度不能降到低于1000分贝/千米。
对照实施例C将按实施例2中所述方法制得的光波导管，用离子加速器发出的630千电子伏高能质子在真空中均匀地各方面辐照，剂量为200千戈瑞。
经辐照的光波导管对650毫微米光的光衰减度为280分贝/千米。将光波导管绕在直径为15毫米的圆棒上时，光衰减度上升到1300分贝/千米。
实施例6使聚甲基丙烯酸甲酯(平均聚合度PW＝1100)和聚二甲基硅氧烷通过双层喷丝嘴分别加工成光波导管的芯子和外壳。按所产纤维直径为1毫米和壳层厚为10微米的要求，调节纺丝设备的位置。
光波导管在离开挤出设备之后，直接在辊筒系统上面来回移动六次，各次都与盖有2微米厚铍箔的离子加速器的纵向薄窗口相距几毫米并沿此窗口纵向移动，以使光波导管各个面都尽可能均匀地受到能量850千电子伏和剂量为200千戈瑞的质子辐照处理。
经照射的光波导管在室温时对650毫微米光的光衰减度为360分贝/千米。120℃时的光衰减度稍有升高，达到440分贝/千米，只是在温度更高下升高得比较迅速。将光波导管绕在5毫米直径的棒上，光衰减度仍然不变。此光导纤维在25℃和120℃时的极限抗张强度分别为8分牛顿/特克斯和1.5分牛顿/特克斯。
实施例7通过在甲苯中重复再结晶法使丙烯酸五氯苯酯纯化，在丙烯酸酯最后结晶之前，已通过细孔膜滤器过滤，脱除了甲苯溶液中粒状杂质。
将17重量份甲基丙烯酸甲酯、83重量份甲基丙烯酸五氯苯酯、0.1重量份过氧化叔丁基和0.3重量份十二烷硫醇在90℃搅拌在一起，形成部分固体与部分液体的混合物，然后在此温度下连续地将此混合物加到操作温度已调节到130℃的搅拌反应器内。并不断把此清洁浆状粘性的单体与聚合物的混合物送到脱气式双螺杆挤出机，在130～180℃下进一步聚合，并在真空脱气区脱除过剩的单体。聚合物不含挥发性组分，它的平均聚合度PW＝900。此共聚物的玻璃化温度为150℃(差示扫描量热法测定值)，折光指数为1.57。
按照实施例2的方法，由上述共聚物和由1，1-二氟乙烯、四氟乙烯及六氟丙烯组成的共聚物(参照实例1)连续制造光波导管，按照制成光波导管的直径为0.5毫米和壳材层的厚度为10微米的要求，调节双层纺丝装置的位置。用剂量为200千戈瑞、600千电子伏的电子辐射对光波导管进行辐照处理。
用上述方法制得的光波导管对650毫微米光的光衰减度，25℃时为1230分贝/千米，70℃时为1290分贝/千米，在150℃时为1350分贝/千米。在更高的温度下，光衰减度值迅速上升，在180℃时测得之值高于2000分贝/千米，不过在120℃和25℃时可分别降回到1400分贝/千米和1250分贝/千米。
光波导管在25℃和110℃时的极限抗张强度分别为5分牛顿/特克斯和4分牛顿/特克斯，可绕在直径为25毫米的圆棒上而不会损失透光度。
实施例8用脱气式双螺杆挤出机熔融聚碳酸酯(玻璃化温度145℃)用来加工成芯子，将它与壳料-由1，1-二氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯(重量比为43∶38∶19)组成的共聚物-配合，通过双层模塑模嘴形成光波导管。
光波导管的直径为0.5毫米，壳层厚度为10微米。用剂量为200千戈瑞和能量为600千电子伏的电子辐射对光波导管进行辐照处理。
光波导管对650毫微米光的光衰减度，在25℃时为980分贝/千米，在130℃时为1030分贝/千米。无可否认，当进一步加热到150℃时，光衰减度升高到超过2000分贝/千米，但是当冷却之后基本上可恢复到原来数值(25℃时为1020分贝/千米)。
光波导管的极限抗张强度，25℃时为6分牛顿/特克斯，120℃时为4分牛顿/特克斯，该光波导管可绕在直径为12毫米的圆棒上面不会损失透光度。
实施例9用脱气式双螺杆挤出机熔融聚碳酸酯，用来将其加工成芯子，将它与壳材聚4-甲基戊烯配合，通过双层模塑口模形成光波导管。
光波导管的直径为0.5毫米，和壳层厚度为10微米。用剂量为200千戈瑞、能量为550千电子伏的质子对光波导管进行辐照处理。
光波导管对650毫微米光的光衰减度，25℃时为950分贝/千米，130℃时为1080分贝/千米。无可否认，其光衰减度当加热到160℃时升高到超过2000分贝/千米，但是在冷却之后，几乎恢复到原来数值(25℃时为970分贝/千米)。
实施例10按照实施例2中所述的方法制造光波导管，只是用30重量份甲基丙烯酸甲酯、62重量份甲基丙烯酸降冰片酯、1重量份丙烯酸甲酯、0.1重量份过氧化叔丁基和0.3重量份十二烷硫醇的混合物代替实施例2的由甲基丙烯酸甲酯、过氧化二枯基和十二烷硫醇组成的混合物，将混合物加到聚合温度为130℃的反应器中。在设有排气段的挤出机中聚合并脱除挥发性组分之后，产物具有850的聚合度PW，用差示扫描量热法测得的玻璃化温度为151℃。
光波导管的直径为0.5毫米，壳层厚度为10微米。用剂量为200千戈瑞和能量为600千电子伏的电子辐射对光波导管进行辐照处理。
光波导管对650毫微米光的光衰减度，25℃时为710分贝/千米，100℃时为780分贝/千米。无可否认，光衰减度当进一步加热到150℃时升高到超过2000分贝/千米，但是在冷却之后几乎恢复到原值(25℃时为750分贝/千米)。
光波导管的极限抗张强度，25℃时为6分牛顿/特克斯，110℃时为3分牛顿/特克斯;它可绕在直径为25毫米的圆棒上而不会损失透光度。
权利要求
1.一种芯子和外壳分别由折光指数为n(c)和n(s)的聚合物组成的和n(c)/n(s)＞1.01的芯-壳结构光波导管；其中的芯子是一种聚碳酸酯，或是一种含有分别由苯乙烯、取代苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或氟代丙烯酸酯衍生的单元的聚合物；其中的外壳是一种含有由硅氧烷或1-烯烃衍生的单体的聚合物，或是一种含有分别由占聚合物30～50%(重量)的1，1-二氟乙烯、占聚合物25～55%(重量)的四氟乙烯和占聚合物15-25%(重量)的六氟丙烯各自衍生的单元的聚合物；光波导管受过荷电初级粒子的高能射线的辐照处理，粒子的能量按式(I)决定；logE=(-A+logL)/B (Ⅰ)式中E为粒子的能量，兆电子伏，L为壳材的厚度，微米，A和B为经验确定的参数，其值大小视壳材的化学结构和所用粒子的类型而定。
2.根据权利要求1所述的光波导管，其中的外壳是一种含有分别由占聚合物35～45%(重量)的1，1-二氟乙烯、占聚合物35～45%(重量)的四氟乙烯和占聚合物17～22%(重量)的六氟丙烯衍生的单元的聚合物。
3.根据权利要求1所述的光波导管，其中的壳材由聚二甲基硅氧烷(PDMS)组成。
4.根据权利要求1所述的光波导管，其中的芯子是一种含有分别由卤代酚的或卤代二环庚醇的α-氟代丙烯酸酯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯衍生的单体的聚合物。
5.根据权利要求1所述的光波导管，其中的芯子由一种聚碳酸酯组成。
6.一种制造芯子和外壳分别由折光指数为n(c)和n(s)的聚合物组成的和n(c)/n(s)＞1.01的芯-壳结构光波导管的方法;这种方法是，挤压出芯子和用一种外壳把芯子包在壳内;其中的芯子是一种聚碳酸酯或是一种含有分别由苯乙烯、取代苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或氟代丙烯酸酯衍生单元的聚合物用挤出机挤压出来的;其中包芯用的外壳是用一种含有由硅氧烷或1-烯烃衍生的单元的聚合物制成的，或是用一种含有分别由占聚合物30～50%(重量)的1，1-二氟乙烯、占聚合物25～55%(重量)的四氟乙烯和占聚合物15～25%(重量)的六氟丙烯衍生单元的聚合物制成的;其中的光波导管要经受荷电初级粒子的高能射线的辐照处理，粒子的能量按式(Ⅰ)决定;logE＝(-A+logL)/B (Ⅰ)式中E为粒子的能量，兆电子伏，L为壳材的厚度，微米，A和B为经验确定的参数，其值大小视壳材的化学结构和所用粒子的类型而定。
7.根据权利要求6所述的方法，其中的芯子和外壳是通过复合挤出同时形成的。
8.根据权利要求6所述的方法，其中的辐照是用高能电子、质子、重氢核、氦核或其它轻元素的核实现的。
9.根据权利要求6所述的方法，其中用于辐照的初级粒子能量的平均偏差，低于平均能量的20%。
10.权利要求1所述的光波导管可用于数据处理装置传输光信号。
全文摘要
一种外壳由聚硅氧烷或基于1，1-二氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的三元共聚物组成的芯-壳结构光波导管。这种光波导管适用于大约10～100米的传输光程，并可在高于100℃的温度使用而不会明显降低传输光程。
文档编号B29C47/00GK1037403SQ8910297
公开日1989年11月22日 申请日期1989年4月27日 优先权日1988年4月28日
发明者皮特·赫伯里奇茨麦尔, 于尔根·库尔斯, 格哈德·维耐斯 申请人:赫彻斯特股份公司