专利名称：可以用作双极板的多孔结构以及生成该多孔结构的方法
技术领域：
本发明涉及尤其可用作燃料电池装置中的双极板或者电极/双极板组件的多孔结构。
本发明还涉及用于制造这种多孔结构的方法。
本发明的主要领域可以被定义为燃料电池领域，特别是固态聚合物电解质类型的燃料电池领域。
背景技术：
燃料电池是通常包括多个堆叠于彼此顶部之上的电池元件的组件。在燃料电池的每个电池元件中，在两种被连续不断地引入到电池元件中的反应物之间产生电化学反应。通常使用的燃料是氢气或者甲醇，其分别取决于电池是以氢气/氧气混合物类型(PEMFC型电池)还是以甲醇/氧气混合物类型(DMFC型电池)运行。
将燃料与阳极接触，同时将助燃剂(在该情况下为氧气)与阴极接触。
通过离子交换膜类型的电解液将阳极和阴极分开。
在阳极，燃料(例如氢气)进行由下列反应方程式表示的氧化反应
在阴极，氧化物(通常为氧气)进行由下列反应方程式表示的还原反应
因此发生电化学反应，其产生的能量转化为电能。质子H+通过电解液从阳极流动到阴极。在阳极产生的电子通过外部电路被传送到阴极，从而用于产生电能。
同时，在阴极生成水，并将水从电极-膜-电极组件除去。
在现有技术的燃料电池中，多个电极-膜-电极组件堆叠在彼此顶部之上，从而能获得比只利用这些组件中的一个组件所传递的电能更大的电能。在这些组件之间的电连接和电连续性(electricalcontinuity)通常借助导电板而发生，这些导电板也被叫做双极板。
因此，借助这些双极板，一个组件的阴极可以被连接到邻近组件的阳极上。这些双极板进一步提供了尽可能高的导电率，从而避免对燃料电池的效率有不利影响的欧姆损耗。
双极板除了提供电连接，还必须发挥作用。
这是因为第一组件的阳极和邻近的第二组件的阴极必须，例如通过这些双极板连续供应反应物，在这种情形下，则所述双极板起到传输反应物的作用。
另外，双极板还用于通过与用于除去多余的水的元件结合来除去在阴极的产物。
双极板可以进一步结合热交换器，用于消除在电极-膜-电极组件堆中的所有过热。
最后，我们注意到，双极板的另一个功能是使电极-膜-电极组件具有机械稳定性(特别是当这些组件堆叠在彼此顶部之上的时候)。该组件使电池的总体积具有较小的厚度，这非常适合于期望的应用(例如在电动交通工具中的应用)。
在现有技术中，存在不同的双极板构造用于传输反应物。
首先设计了一种构造，在该构造中，在双极板的至少一个表面上机械加工出通道。这些通道被设计成用于在电极的表面上尽可能均匀地传输反应物，这些通道通过电极相接触。
通常将这些通道形成为使得注入到这些通道中的反应物在大部分电极表面上弯曲流动。用于获得这样一个效果的装置是水平部件，其通过180°下降弯管隔开。应该注意到，这些部件还能够回收和除去在阴极产生的水。
然而，已经发现，这种装置的特别布置并没有提供用以产生工业应用中可接受的电化学转化效率的足够大的交换区域。
为了缓解该缺陷，在现有技术中提出了另一种构造。
在这种构造中，具有高孔隙率的泡沫金属被用于连接金属部件，在该金属部件中进行机械加工，使得这种泡沫金属保证反应物被适当地传输，以及保证各种产物被除去。
然而，泡沫金属与双极板连接的事实促成了高电阻的产生，导致在组件内电传导的降低。
尽管与电传导相关的问题可以通过压缩泡沫金属来部分解决，但是由于该类型燃料电池的高腐蚀性的化学环境(即使通过使用抗腐蚀涂层)，以及特别是由于多种缺陷(比如泡沫金属内的束状断裂(ruptures de brins))的存在，所以仍然存在腐蚀问题。
因此，在现有技术中用作双极板的构造都有一个或者多个以下缺陷-由于用于在该结构和被供给液体的元件之间交换的面积不足，所以它们不能够实现反应物的有效传输。
-由于它们可能包括多个由不同材料制成的部件，所以产生接触电阻和腐蚀问题。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种尤其可用于形成双极板和电极/双极板组件的多孔结构，所述结构弥补了前述现有技术的缺陷。
本发明的目的还在于提供用于制造这种多孔结构的方法。
因此，根据第一目的，本发明涉及包括碳-纤维多孔基质的多孔结构，所述多孔基质被不渗透层(或密封层)限定于其至少一个表面上，该不渗透层由选自包括碳纤维、碳纳米管、玻璃碳或其组合物的碳单质制成，所述不渗透层通过碳-碳键连接到多孔基质。
这样的多孔结构具有以下优势-因为它仅包含碳，因此该结构具备电连续性、良好的传导性和高度的化学惰性，而现有技术的多孔结构不具备这些特性；
-因为该结构的部分(基质和不渗透层)不再仅通过机械连接，而是通过碳-碳键连接，所以当该结构用于流体流动时不会有流体泄漏的问题；-由于与上述相同的原因，当该结构用于电传导时，本发明的多孔结构不会经受电位降，至于现有技术的该结构内在的接触电阻则不再存在，原因是本发明该多孔结构的各种组成部分是由相同材料(碳)制成并且通过碳-碳键连接在一起的；以及-最后，如上述解释的，仅仅使用碳单质用于构成多孔结构的事实，使得有可能减小后者(该多孔结构)的尺寸和重量。
根据第二目的，本发明涉及用于制造以上定义的多孔结构的方法，该方法包括生成所述不渗透层的步骤1)在碳-纤维基质的一个表面或者相对的两个表面上进行选自碳纤维和碳纳米管的碳单质的生长，接着使所述碳单质的密度增加(densification)；和/或2)当碳单质是玻璃碳时，在碳-纤维基质的的一个表面或相对的两个表面上形成玻璃碳。
因此，本发明的方法具有如下优势-它简化了多孔区域的设计，不同于现有技术的方法，该多孔区域不再通过不同类型材料的叠加来设计；-它允许对多孔区域的不同组成部分的多孔性进行控制；-由于所使用的材料全部基于碳，使得可以获得表现出优异的化学稳定性、电化学稳定性和热稳定性的区域；以及
-它包括了能够在连续的生产线中进行的步骤。
最后，根据第三目的，本发明涉及包括根据本发明的多孔结构的双极板或电极/双极板组件。
本发明的其它优势和特征在以下非限定性的具体描述中将变得显而易见。
图1至6是根据本发明的各种多孔结构的剖视图。
具体实施例方式
如上所述，本发明涉及能够用作双极板和/或电极/双极板组件的多孔结构。
因此，多孔结构包括碳-纤维多孔基质，所述多孔基质被不渗透层(或密封层)限定于其至少一个表面上，该不渗透层由选自碳纤维、碳纳米管和玻璃碳的成分组成，所述不渗透层通过碳-碳键连接到多孔基质上。
应该指出，根据本发明，多孔结构一般而言具有整体开孔率(porosité ouverte)。
应该指出，术语“碳-纤维多孔基质”在全文中理解为由碳纤维线缠结物构成的柔性部分，缠结的程度取决于所需的孔隙率。
多孔基质被不渗透层(即气体和液体不能渗透的层)限定于其至少一个表面上。该不渗透层具有以下特殊特征由选自碳纤维、碳纳米管和玻璃碳的碳单质组成，并且不通过机械连接而是通过碳-碳键连接到多孔基质。
从而，多孔结构构成了不具有接触电阻的部件，而在现有技术的多孔结构的实例中具有接触电阻，尤其当多孔结构用作双极板时，该接触电阻是造成电位降的原因。
根据本发明多孔结构所设想的用途，其可以具有不同构造。
因此，根据图1中具体示出的第一实施例，多孔结构1包括被表现上述特征的不渗透层7限定于第一表面5上以及被多孔层11限定于与第一表面5相对的第二表面9上的多孔基质3，多孔层11由选自碳纤维和碳纳米管的碳单质制成，所述多孔层11通过碳-碳键连接到多孔基质3。应该理解，该多孔层具有预定的孔隙率，该孔隙率取决于该多孔层投入使用的专用用途。
根据在图2所示的第二实施例，多孔结构13包括被不渗透层19限定于第一表面17和被另一不渗透层23限定于与第一表面相对的第二表面21上的多孔基质15，该不渗透层19、23如上述定义。
本发明的多孔结构也可以包括在上述不渗透层或多个不渗透层上和/或在多孔基质的表面上的多孔层(如图3和图4中具体示出的)，该多孔层由选自碳纤维和碳纳米管的碳单质制成。
这样，图3示出的多孔层25包括多孔基质27，多孔基质27如同图1所示那样被不渗透层29限定于表面30上和被多孔层31限定于相对表面32上；以及在所述不渗透层29上的另一多孔层33。
图4示出的多孔结构35包括被两个不渗透层39、41限定于两个相对的表面40、42上的多孔基质37，这两个不渗透层39、40在该多孔基质37的两个表面上，两个多孔层43、45通过碳-碳键固定到不渗透层。
应该指出，根据任一实施例，多孔结构可以包括设置在上述多孔层上的有源层(couche active)(分别参照图1、图5和图6中的附图标号12)。
应该理解，可以将上述各种简单结构进行组合，以提供更复杂的结构。
因此，图5对应于由如图1所示的两个多孔结构13通过其不渗透层7结合在一起而产生的复杂多孔结构。
图6对应于由根据图2的多孔结构13与根据图1的两个多孔结构1通过其不渗透层(7、19、23)结合在一起而产生的复杂的多孔结构。
本发明的多孔结构可以用作双极板和/或电极/双极板组件。本发明的多孔结构也可以用作热交换器。
已知，双极板是用于机械分离燃料电池的相邻的两个电池元件的两个相对极性的电极的部件，同时确保电连续性。双极板除了发挥其分离作用外，还可以起到将合适的反应物(即燃料或氧化剂)输送到上述电极的作用。
电极/双极板组件是由如上定义的双极板和电极的至少一部分的组合而产生的组件，即反应物扩散区(可能对应于上述多孔层)和可选地有源区域(可能对应于上述有源层)的组合而产生的组件。应该指出，术语“有源层”根据本发明理解为包括至少一种催化剂的层，该催化剂在所讨论的电极处能够催化合适的电化学反应。
因而，尤其是图1、图4、图5和图6所示的多孔结构可以用作双极板和/或电极/双极板组件。
这样，当试图将所述电极/双极板组件结合到由电池元件堆组成的燃料电池中时，图1所示的结构可以对应于位于堆(empilement，叠层)端部的电极/双极板组件。在这种情况下，不渗透层7和多孔基质3对应于半板，就其仅基于一个电极而言，多孔层11对应于电极反应物扩散区域，而催化层12对应于电极的有源区域。
图4所示的结构可以对应于包括冷却回路的双极板，在该结构中-多孔基质37对应于冷却液循环区域；-多孔层43、45对应于反应物输送区域；以及-不渗透层39、41将冷却液循环区域与反应物输送区域分开。
图5所示的多孔结构可以对应于不包括冷却回路的电极/双极板组件，在该结构中-多孔基质3对应于反应物输送区域；-多孔层11对应于属于两个相邻的电池元件的电极的扩散区域；-有源层12对应于属于两个相邻的电池元件的电极的有源区域；以及-不渗透层7将两个反应物输送区域分开。
图6所示的结构可以对应于包括冷却回路的电极/双极板组件，在该组件中
-多孔基质15对应于冷却液循环区域，以及多孔基质3对应于两个反应物输送区域；-多孔层11对应于属于两个相邻的电池元件的电极的扩散区域；以及-有源层12对应于属于两个相邻的电池元件的电极的有源区域；以及-不渗透层7、19、23将冷却液循环区域与两个反应物输送区域分开。
图2所示的结构可以对应于双极板，其中-多孔基质15对应于冷却液循环区域；以及-不渗透层19和23可以将燃料电池的两个相邻电池元件的两个电极分开。
最后，图3所示的结构可以对应于不具有冷却回路的电极/双极板组件，其中-多孔基质27和多孔层31对应于反应物输送区域；-多孔层33对应于与上述输送区域不同的反应物输送送区域；以及-不渗透层29将上述两个的输送区域分开。
对于以上解释的不同构造，应该理解，在任一多孔层内的孔隙率可以根据该多孔层的用途而改变。在两个分离的多孔层之间的孔隙率也可以根据这些多孔层是用于输送气体(例如O2)还是用于输送液体(例如甲醇)而不同。
如上所述，本发明涉及用于制造如上定义的多孔结构的方法，所述方法包括生成所述不渗透层或多个不渗透层的步骤，即通过在碳-纤维基质的一个表面上或两个相对表面上的碳单质的生长，然后使所述碳单质的密度增加(当这些碳单质是碳纤维或碳纳米管)或者通过生成玻璃碳来进行。
根据本发明，应该指出，术语“碳-纤维基质”被理解为由碳纤维的缠结而形成的部分，缠结密度根据所需的孔隙率而变化。
碳-纤维基质可以从商业上获得或者预先生成，例如，通过碳纤维的针刺法(aiguilletage)。应该指出针刺法技术包括使用针刺机(aiguilleteuse)在三维空间上机械地缠结织物(voile)的纤维，可以根据所需孔隙率来控制缠结操作。
生成不渗透层或多个不渗透层的步骤以这样的方式进行使得不渗透层通过碳-碳键完全或部分地被固定(锚定)于碳-纤维基质，更具体而言，被固定(锚定)于该碳-纤维基质的构成孔。由此获得的是多孔区域(由碳-纤维基质的结构形成)，该多孔区域被不渗透层限定于其至少一个表面上，该不渗透层与所述基质的孔相互贯通，由此所得部件为“整体(monobloc)”部件，也就是说，该部件不是由多个部件通过例如焊接连接在一起而形成的，也就不具有该类部件如前所述的缺陷。
由此，该不渗透层可以通过以下方式获得当碳单质是碳纤维或碳纳米管时，通过在碳-纤维基质的至少一个表面上碳单质的生长，接着使所述碳单质致密来进行。该不渗透层也可以通过在碳-纤维基质的至少一个表面上形成玻璃碳而获得。当不渗透层包括诸如碳纤维或碳纳米管的碳单质和玻璃碳时，也可以设想将碳单质的生长和玻璃碳的形成结合在一起。
当碳单质是碳纤维时，所述碳纤维的生长步骤可以包括热解碳纤维前体纤维，所述前体纤维可以是聚合物纤维，例如聚丙烯腈(PAN)纤维或由沥青获得的纤维，该热解步骤通过以下步骤进行-用合适的单体或石油沥青浸渍碳-纤维基质的合适的表面的步骤；-如果前体纤维是聚合物纤维，则在聚合所述单体的步骤之后，进行纺织(filage)操作，以便获得合适的聚合物纤维；或-如果前体纤维是沥青纤维，则进行纺织步骤以便获得沥青纤维。
应该理解，进行纺织操作，以获得纤维网状结构，该纤维网状结构充分地缠结，以使得在热解的末期，所得到的层为不渗透层。
使用FR 2844510中定义的方法可以在碳-纤维基质上进行碳纳米管的生长。该方法具体包括以下步骤-用含一种或多种用于纳米管生长的金属盐催化剂的水溶液(例如Co，Ni或Fe的硝酸盐或醋酸盐)浸渍基质的合适表面的步骤；-通过热处理(例如，通过将浸渍的基质加热至100℃与250℃之间)将所述盐分解成氧化物的步骤；-将生成的氧化物还原的步骤，例如通过将基质放入在还原气氛中操作的炉子中；以及
-合成碳纳米管的步骤，即通过将基质与炉子中的气态碳前体接触，该炉子加热到一定温度使得能够通过气态碳前体分解(裂解)而生成碳。
气态前体可以是芳香族烃或非芳香族烃。例如，可以使用乙炔、乙烯、丙烯或甲烷。用于裂解的所需炉温可以在450℃至1200℃的范围内。
然后，通过如文献FR 2844510中所描述的液体处理或化学气相渗透来使得所获得的结构(无论不渗透层是由碳纤维还是由碳纳米管制成)密度增加。
玻璃碳形成步骤可以通过用呋喃树脂或酚醛树脂浸渍碳-纤维基质的合适表面，并继而以热解步骤来进行。
当本发明的多孔结构包括一个或多个多孔层(其限定由纤维制成的基质的界限或者其被设置在不渗透层上)时，所述多孔层可以通过诸如碳纤维和碳纳米管的碳单质的生长来获得，控制该生长以便在该生长操作之后获得具有期望孔隙率的层。
当多孔结构还包括基于催化剂的有源层时，后者(该有源层)可以通过制造有源层通常使用的技术来获得，例如涂布(enduction)或喷射包含合适催化剂的悬浮液。该悬浮液可以是镀铂碳的悬浮液。
因此，由于其上述特征，本发明的多孔结构由于限定的孔隙率的不同区域的存在，不仅可以作为双极板应用于低温下运作的PEMFC或DMFC类型燃料电池和在中等温度下运作的电池(例如在250℃下运行的磷酸电池)领域，而且可以应用于热交换器领域。
权利要求
1.包括碳-纤维多孔基质(3，15，27，37)的多孔结构，所述多孔基质被不渗透层(7，19，23，29，39，41)限定在其至少一个表面(5，17，21，30，40，42)上，所述不渗透层由选自碳纤维、碳纳米管、玻璃碳或其组合物的碳单质制成，所述不渗透层通过碳-碳键连接到所述多孔基质。
2.根据权利要求1所述的多孔结构，其中所述多孔基质(3)被如权利要求1所定义的不渗透层(7)限定于第一表面(5)上，以及被多孔层(11)限定于与所述第一表面(5)相对的第二表面(9)上，所述多孔层由选自碳纤维和碳纳米管的碳单质制成，所述多孔层通过碳-碳键连接到所述多孔基质。
3.根据权利要求1所述的多孔结构，其中所述多孔基质(15)被不渗透层(19)限定于第一表面(17)上，以及被另一不渗透层(23)限定于与所述第一表面(17)相对的第二表面(21)上，所述不渗透层为如权利要求1所定义的。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的多孔结构，进一步包括由选自碳纤维和碳纳米管的碳单质制成的多孔层(31、33、43、45)，所述多孔层在所述不渗透层或多个所述不渗透层(29、39、41)上和/或在所述多孔基质(27)的一个表面(32)上。
5.根据权利要求2所述的多孔结构，其特征在于，进一步包括在所述多孔层或多个所述多孔层(11)上的有源层(12)。
6.一种双极板或电极/双极板组件，包括如权利要求1至5中任一项所定义的多孔结构。
7.用于制造如权利要求1至6中任一项所定义的多孔结构的方法，其特征在于，所述方法包括生成所述不渗透层的步骤1)在碳-纤维基质的一个表面或者两个相对表面上进行选自碳纤维和碳纳米管的碳单质的生长，接着使所述碳单质的密度增加；和/或2)当所述碳单质是玻璃碳时，在碳-纤维基质的一个表面或者两个相对表面上生成玻璃碳。
8.根据权利要求7所述的制造方法，包括通过碳纤维的针刺法来生成所述碳-纤维基质的步骤。
全文摘要
本发明涉及一种多孔结构，其特征在于该多孔结构包括由碳纤维制成的多孔基质，所述多孔基质被不渗透层(19，23)限定在其至少一个面(17，21)上，该不渗透层由选自碳纤维、碳纳米管以及玻璃碳的成分制成，所述不渗透层通过碳－碳键连接在多孔基质上。本发明还涉及用于制造该多孔结构的方法。本发明应用在燃料电池和热交换器领域。
文档编号F28F21/00GK1849279SQ200480022072
公开日2006年10月18日 申请日期2004年7月28日 优先权日2003年7月29日
发明者勒诺·莫斯达勒, 西尔维·埃斯克里瓦诺, 皮埃尔·奥尔里 申请人:法国原子能委员会