专利名称：芳烃储罐排放废气的处理方法
技术领域：
本发明涉及一种含芳烃废气的处理方法，特别是芳烃储罐在日常操作中排放废气的处理方法。
背景技术：
在以芳烃为原料或产品或中间产品的生产企业，存在大量芳烃储罐，芳烃储罐通常集中设置在企业的某个区域内，称为储罐区。储罐区因各种原因会不定期向外排放废气，废气中含有一定量毒性较强的芳烃组分，造成作业现场和环境大气的重度污染。GB16297-1996《大气污染物综合排放标准》规定，苯的排放限值为12mg/m3、甲苯的排放限值为40 mg/m3、二甲苯的排放限值为70 mg/m3。而芳烃储罐区排放的废气中，芳烃总 含量有时可以达到几万甚至十几万mg/m3，如不进行有效处理，将产生严重的环境污染。芳烃储罐区排放废气具有流量变化大、浓度变化大和组分变化大等特点。如在储罐进料时排气量较大，而在夜间有时会因为降温的呼吸作用而表现为不排气甚至向储罐内吸气；由于储罐内存放不同种类芳烃，当苯罐排气量大时，最终排气中苯含量高，排气中的总芳烃含量高(苯挥发性强)；当苯罐排气量小，而甲苯和二甲苯储罐排气量大时，最终排气中苯含量低，总芳烃含量也低(甲苯和二甲苯挥发性弱)。因此，芳烃储罐的综合排气具有上述流量变化大、浓度变化大和组分变化大等特点。芳烃储罐区排放废气中主要污染物为苯、甲苯和二甲苯等有机挥发物。现有技术中，处理挥发性有机物的方法主要有吸收法、冷凝法、吸附法、燃烧法、生物法以及联合法等几类。燃烧法能够处理各种污染物，净化效率高。该方法可分为热力燃烧法和催化燃烧三种类型。热力燃烧法通常需要将废气与燃料混合，燃烧温度一般在600 800°C，有机废气去除率接近100%。缺点是需考虑爆炸上下限，燃料消耗大，有被催化燃烧取代的趋势。催化燃烧是在催化剂作用下，使有机污染物能够在200 400°C温度下催化氧化，有机物去除率可达99%以上。该方法操作简单、效率高，已成为一种重要的有机废气处理手段，一般适合于处理不具有回收价值低浓度有机废气，同时要求废气的浓度和流量较为稳定，否则催化燃烧装置不能稳定运转。冷凝法与冷冻法一般用于回收沸点较高的有机物。该方法通常与其它方法联合使用，如油气回收中有采用的冷凝+吸附技术；化工企业处理高浓度含二甲二硫(沸点103°C)、甲硫醇(6°C)、甲硫醚(37 °C)等废气时采用的冷凝+氧化+吸附技术，对二甲二硫、甲硫醚冷凝回收，尾气中的污染物经氧化和吸附进一步去除。冷凝法回收汽油油气时需要将温度降至较低，一般为-60°C以下，甚至-90°C以下，对低浓度有机废气处理不具有适用性，主要是经济性较差。生物法主要处理低浓度及流量、浓度和组成均较稳定的废气，具有工艺简单、成本低廉等特点，是人们普遍关注的技术。但难以处理烃含量高、污染物浓度高、成分复杂和流量变化大的废气。
吸附法利用吸附剂孔隙内的表面积吸附污染物，是一种传统的、仍处于发展阶段的废气治理技术。常用的脱臭吸附剂有活性炭、两性离子交换树脂、活性氧化铝、硅胶、活性白土等。其中，活性炭具有较闻的空隙率和比表面积，能够有效吸附沸点闻于40 °C的有机组分。由于吸附法的吸附容量较低，并且饱和的吸附剂无论是填埋还是再生均产生二次污染，吸附剂的更换也较为麻烦，因此吸附法一般用于处理低浓度的废气，或作为其它方法的尾气处理。吸收法是处理高浓度有机废气的有效方法，最适宜处理浓度在几十万mg/m3以上的有机废气，但一般来说处理后气体不能达标排放，很少单独采用，可作为预处理手段。 上述方法虽然多数可以在一定程度上处理芳烃储罐区排放废气，但由于芳烃储罐区排放废气的特点，直接或简单地组合使用上述方法，均不能获得良好的处理效果，或经济性较差。
CN99113874. O公开了一种含苯废气焚烧净化方法，将含苯废气通过加热炉加热到300°C 400°C，再将加热后的含苯废气通入焚烧炉，与燃气混合后在焚烧炉内以750°C 850°C燃烧点燃烧后排放。苯是易燃易爆的化工产品，石化行业产品库区禁忌使用高温热源，同时由于需要大量燃料气，经济性较差。CN86106882公开了一种净化含苯类废气的液-气吸收法，在普通填料塔中采用环丁砜，N-甲基吡咯烷酮，二甲亚砜，碳酸丙烯酯溶液或其混合物作为苯类有毒气体的吸收齐U，在旋膜塔中负压条件下加热解吸，使吸收剂再生构成闭路循环的液-气吸收法。吸收法的回收率低于99%，该法净化后尾气苯浓度，无法达到12mg/m3标准限值要求。CN200610020410. 8公开了一种苯类贮槽尾气处理方法，主要包括向贮槽内充入氮气作覆盖介质，用水封装置使贮槽保持密封，贮槽内保持一定压力，贮槽内尾气与氮气形成的混合气由槽顶尾气管道排出，并经过防回火装置后与煤气混合送入火炬中燃烧排放。该方法属于热力燃烧法，经济性较差，同时由于氮气的携带，增加了苯类物质的蒸发，物料损失增加。CN200720108765. 2公开了一种三苯废气微分吸收净化装置，主要是解决现有技术所存在的液体吸收法中吸收液、吸收设备结构和雾沫控制等的技术问题。但吸收法的回收率低于99%，该法净化后尾气苯浓度，无法达到12mg/m3标准限值要求。CN200610051688. I公开了一种回收甲苯的方法，所采取的主要技术措施具体包括下列步骤⑴除尘；⑵冷却；(3)活性炭吸附⑷水蒸汽脱附；(5)解脱出来的高浓度的甲苯气体随着水蒸汽进入冷凝器，经冷却水降温，混合气体成为甲苯和水的混合液；(6)混合液中甲苯的分离；(7)甲苯回用。该方法用吸附法回收甲苯，处理浓度相对较高的芳烃储罐排放废气时，需要大量吸附剂和频繁的再生操作，操作费用高，蒸汽脱附活性炭上吸附的甲苯，产生大量的含甲苯废水，有二次污染产生。CN200620127053. O公开了一种甲苯吸附回收装置，采用两级吸附，吸附效率达到99%以上，甲苯的排放量符合国家关于甲苯排放的现行标准。该方法仅适用于含甲苯废气的处理，对挥发性强的苯来说，尾气达不到排放要求，同时两级吸附流程复杂，投资和操作费用均较高。CN87100454公开了一种回收废气中二甲苯的方法，先用吸收剂吸收废气中二甲苯，然后进行常压蒸馏回收二甲苯。吸收法的回收率低于99%，该法净化后尾气苯浓度，无法达到12mg/m3标准限值要求，对挥发性更强的苯来说，更无法达到排放标准。CN2009202475476公开了一种含有高浓度低级芳香烃气体的低温凝结-吸附富集回收设备，采用制冷技术和硅胶吸附剂吸附及适宜的再生技术，控制尾气达标排放，实现芳香烃的有效回收。该方法中设置两级冷凝，冷凝温度在-30°C以下，同时需要吸附及再生操作，流程复杂，设备投资和操作费用均较高。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种芳烃储罐排放废气的处理方法，结合芳烃储罐排放废气的特点，提高废气处理效率，同时提高废气处理的经济性。本发明芳烃储罐排放废气的处理方法，包括如下内容芳烃储罐排放废气首先进行冷凝，冷凝温度为O 15°C，优选为6 10°C，收集冷凝的芳烃，不凝气与空气混合经过预热后进入催化燃烧反应器，催化燃烧反应器的操作条件为反应器入口芳烃浓度为 1000 8000mg/m3，优选为3000 8000mg/m3，反应器入口温度为200 400°C，体积空速(标准状态下)为5000 SOOOOtT1，当反应器入口芳烃浓度低于1000 mg/m3时或低于3000mg/m3，将冷凝的芳烃补充入催化燃烧反应器中，维持催化燃烧反应器的正常操作。本发明方法中，芳烃储罐排放废气的流量和浓度均具有大幅度变化，无法直接采用催化燃烧法进行处理，催化燃烧反应器需要在所述的操作条件范围内才能正常稳定操作。在芳烃储罐正常排气时，排气中芳烃的浓度一般可以达到50 300g/m3,—般情况下为80 200 g/m3，经过冷凝步骤后废气中芳烃的浓度一般为10 50g/m3左右，采用空气将芳烃浓度调整至催化燃烧反应器入口所需的芳烃浓度。在芳烃储罐排放气量较低(如夜间排气量很少甚至不排气)时，为了达到所需的反应器操作体积空速，需补充较多的空气，此时反应器入口芳烃浓度较低，催化燃烧反应器无法正常操作，在适当降低气体处理量的同时，将冷凝回收的芳烃部分补充入催化燃烧反应器，维持催化燃烧反应器的正常操作。补充冷凝回收的芳烃时，可以将所需量的冷凝芳烃通过喷嘴补充到催化燃烧反应器入口物流中，补充位置可以是在换热器之前，也可以在换热器之后。本发明方法中，采用催化燃烧反应器出口物流与入口物流换热的方式使进入催化燃烧反应器入口的物流达到所需的反应温度。芳烃催化氧化是放热反应，维持废气中芳烃在所需范围内，不需其它加热设备，可以维持催化燃烧反应器正常操作，仅在开工时需要将反应器入口物流加热。本发明方法中，催化燃烧反应系统采用常规的检测控制方式，具体可以包括反应器入口和出口的芳烃浓度检测，反应器入口和出口的温度检测，反应器入口流量检测等。本发明方法中，可以在罐区建立罐顶气连通管网，将芳烃储罐排放废气集中起来进行处理。本发明方法中，催化燃烧反应器使用本领域常规的催化燃烧催化剂，如可以使用颗粒状催化燃烧催化剂，也可以使用蜂窝状催化燃烧催化剂，催化燃烧催化剂优选以贵金属(如Pt和/或Pd)为活性组分，同时可以含有适宜的助剂(如CeO2等)，催化剂可以使用商品催化剂，也可以按本领域常规方法制备。本发明方法中，针对芳烃储罐排放废气的特点，采用有针对性的处理过程，获得了处理效果和经济性均突出的效果，具体地说具有如下优点。
I、以催化燃烧为最终处理手段，处理效果稳定，可以长周期维持良好的处理效果。2、芳烃储罐排放废气浓度不很高，不适宜于吸收处理；也不很低，不适宜于吸附处理。虽然可以采用深度冷凝处理，但由于浓度不很高，冷凝回收的芳烃有限，无法弥补深度冷凝的能耗。同时由于浓度及流量变化太大，不能直接用催化燃烧法处理。因为如果芳烃储罐排放气直接采用催化燃烧法处理，则储罐排气时需补充大量空气，储罐不排气时需要停工，这样的不稳定情况一天内就可能发生几次，因此芳烃储罐排放废气无法直接使用催化燃烧法处理。本发明通过适宜条件的冷凝预处理，冷凝采用相对较高的温度，能耗很低。冷凝不是以回收芳烃为目的，也不是使尾气达标排放为目的，而是在适宜条件下的冷凝预处理。该适宜条件下的冷凝预处理一方面使排放的不凝气浓度稳定；另一方面，当芳烃储罐系统不排气或排气少时，为了维持催化燃烧装置正常运转，将冷凝时获得的芳烃再根据需要补充入催化燃烧反应器，使得催化燃烧装置不必停工，可以保持正常操作。本发明通过上述技术内容，将无法直接进行催化燃烧处理的芳烃储罐排放气，可以有效稳定地进行催化燃烧处理，处理效率高，尾气可以达标排放，处理装置操作稳定。同时，冷凝不需要深度降温，能耗低，催化燃烧装置不需外加能量，还有部分剩余回收的芳烃(经过实验，用于补充入催化燃烧反应器后有剩余芳烃)，整体技术具有经济上的合理性。
具体实施例方式下面结合某企业芳烃储罐区排放废气的处理，进一步说明本发明方案和效果。 某企业芳烃罐区共28个储罐，包括苯罐、甲苯罐和二甲苯罐，均为常压罐。罐区排放气主要是“呼吸”作用引起(储罐区的排气和吸气过程在本领域称为“呼吸”，储罐内因液位上下波动弓I起的呼吸一般称为大呼吸，因昼夜温度波动弓I起的呼吸一般称为小呼吸)。将芳烃罐区罐顶气集中，通过一定周期范围内测定最大排气速率约为240m3/h，芳烃浓度约为120 180g/m3。设置包括冷凝器和催化燃烧系统的废气处理装置，冷凝器控制温度为6 8°C，不凝气芳烃浓度为10 25 g/m3。按最大排气量时不凝气浓度为30 g/m3，催化燃烧反应器入口浓度7000 mg/m3,体积空速为δΟΟΟΟΙΓ1，入口温度为250°C设计催化燃烧反应系统并进行实验。催化燃烧催化剂为含Pt O. 26wt%, Pd O. 13wt%的蜂窝状催化燃烧催化剂。在实验过程中，通过补充空气量的调节，以及在芳烃罐区不排气或排气量很少时将冷凝的芳烃补充入催化燃烧反应器的操作方式，可以保证催化燃烧反应系统正常稳定运转，处理后的尾气中芳烃浓度一直低于8 mg/m3。·
权利要求
1.一种芳烃储罐排放废气的处理方法，其特征在于包括如下内容芳烃储罐排放废气首先进行冷凝，冷凝温度为O 15°C，收集冷凝的芳烃，不凝气与空气混合经过预热后进入催化燃烧反应器，催化燃烧反应器的操作条件为反应器入口芳烃浓度为1000 IOOOOmg/m3，反应器入口温度为200 400°C，体积空速为5000 SOOOOtT1，当反应器入口芳烃浓度低于1000 mg/m3时，将冷凝的芳烃补充入催化燃烧反应器中，维持催化燃烧反应器的正常操作。
2.按照权利要求I所述的方法，其特征在于催化燃烧反应器入口芳烃浓度为3000 8000mg/m3,当反应器入口芳烃浓度低于3000 mg/m3时，将冷凝的芳烃补充入催化燃烧反应器中。
3.按照权利要求I所述的方法，其特征在于冷凝温度为6 10°C。
4.按照权利要求I所述的方法，其特征在于在芳烃储罐正常排气时，排气中芳烃的浓度为 50 300g/m3。
5.按照权利要求I或3所述的方法，其特征在于经过冷凝步骤后废气中芳烃的浓度为10 50g/m3左右，采用空气将芳烃浓度调整至催化燃烧反应器入口所需的芳烃浓度。
6.按照权利要求I所述的方法，其特征在于采用催化燃烧反应器出口物流与入口物流换热的方式使进入催化燃烧反应器入口的物流达到所需的反应温度。
7.按照权利要求I所述的方法，其特征在于在罐区建立罐顶气连通管网，将芳烃储罐排放废气集中起来进行处理。
8.按照权利要求I所述的方法，其特征在于催化燃烧反应器使用颗粒状催化燃烧催化剂，或者使用蜂窝状催化燃烧催化剂。
9.按照权利要求7所述的方法，其特征在于催化燃烧催化剂以贵金属Pt和/或Pd为活性组分。
全文摘要
本发明公开了一种芳烃储罐排放废气的处理方法，芳烃储罐排放废气首先进行冷凝，冷凝温度为0～15℃，收集冷凝的芳烃，不凝气与空气混合经过预热后进入催化燃烧反应器，催化燃烧反应器的操作条件为反应器入口芳烃浓度为1000～8000mg/m3，反应器入口温度为200～400℃，体积空速为5000～80000h-1，当反应器入口芳烃浓度低于1000mg/m3时或低于3000mg/m3时，将冷凝的芳烃补充入催化燃烧反应器中，维持催化燃烧反应器的正常操作。本发明方法将适宜条件的冷凝预处理与催化燃烧有机结合，对芳烃储罐排放废气进行了有效的和经济的处理。
文档编号F23G7/07GK102908799SQ20111021742
公开日2013年2月6日 申请日期2011年8月1日 优先权日2011年8月1日
发明者刘忠生, 王新, 陈玉香, 王海波 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院