白云石灰烟气脱硫降碳发电生产碳酸镁系列产品工艺的制作方法
白云石灰烟气脱硫降碳发电生产碳酸镁系列产品工艺的制作方法
【专利摘要】本发明涉及到燃煤烟气余热发电，白云石灰烟气脱硫，烟气二氧化碳碳化白云石灰乳降碳，窑气热污染转变成电能满足系统大部分动力消耗，发电排出二次低位热能蒸汽干燥系统产品轻质碳酸镁、氢氧化镁和轻质碳酸钙，干燥产品后的三次低位热能热水用来供暖并返回发电废热锅炉，脱硫产物制取石膏实现废弃物零排放联合工艺。属燃煤烟气控制【技术领域】。其利用系统氢氧化镁直接与白云石灰降碳形成的重镁水直接复分解生产轻质碳酸镁的方法开创了新镁盐生产先河，为现代燃煤工业行业与镁盐化工结合指明了新的发展方向，提供了有力技术支撑，特别是为以燃煤和矿山资源为优势的行业生存指明了出路。
【专利说明】白云石灰烟气脱硫降碳发电生产碳酸镁系列产品工艺
【技术领域】
[0001]本发明属于二氧化硫污染控制【技术领域】。涉及到燃煤烟气余热发电，白云石灰烟气脱硫，烟气二氧化碳碳化白云石灰乳降碳，发电二次低位热能蒸汽干燥轻质碳酸镁、氢氧化镁和轻质碳酸钙，干燥器冷凝水一一三次低位热能热水供暖或者循环回废热锅炉，以及脱硫产物制取石膏实现过程废弃物零排放的燃煤窑炉烟气余热利用、脱硫降碳和制取有价产品联合工艺。
【背景技术】
[0002]硫氧化物SOx主要指二氧化硫和三氧化硫是造成空气污染形成雾霾天气现象的主要物质之一，对环境、生态、经济发展和人体健康危害很大。
[0003]二氧化碳CO2是造成温室效应的主要原因。
[0004]随着工业发展速度增快，煤资源越来越紧张，煤种变化越来越大，含硫量高(高硫煤1% -4% )的煤种用量逐年增多，导致我国SOj^P CO2排放强度已经远高于世界平均水平，严重破坏了人类和社会生存与发展环境。淘汰落后产能、调整工业企业结构、加快企业升级改造、强制限制和拆除污染装备、勒令关闭污染企业经营等等国家及地方政府的举措毫不留情地进一步实施。围绕环境污染整治，发展经济建设，解决社会民生问题也急迫摆在政府和各级职能部门。全社会都聚焦在严肃整治污染与发展经济建设的矛盾体这个严重问题上。鼓励企业实施环保新工艺、使用洁净能源、征集环境治理救活优势产业有效办法、招标解决专项环保技术难题、改变传统产业技术工艺的相关政策层出不穷。能源型特别是煤炭资源与矿产资源结合型产业在生死抉择面前遭遇从来没有遇到的最严重挑战。
[0005]针对口益严峻环境的雾霾和空气质量恶化，国家实施了 PM2.5空气质量检测并对检测结果予以实时公布。长期结果显示:华北是受雾霾影响的重灾区，在重灾区中京津冀地区雾霾和空气质量尤其严重。在全国污染最严重的前十个城市中，河北省占到7个。在河北省这七个城市中，邢台市进入第一名的几率十分稳定，是全国空气污染的热点。
[0006]邢台市位于河北省南部，太行山东麓，是一个以矿、煤炭、冶金、焦化玻璃、水泥、机械加工等为优势的粗放型资源加工为主业的中型城市，靠山吃山是当地多年习惯。
[0007]以邢台环境治理为例，这几年来市委市政府和各级职能部门十分重视，出台了一系列治理政策，采取了一系列强硬措施，提出了“还我青山绿水”的口号，发动了“全民洗城”运动，强硬实施“节能减排”计划，严厉拆除污染装备，高标准淘汰了落后产能工艺，强制关闭污染企业，特别是采用“一刀切”手段大面积成行业关停了以燃煤为能源的矿山粗加工企业和工业企业。
[0008]以邢台县西部山区和丘陵地区的石灰石、白云石开采与加工为主的石灰煅烧行业为例，在这种资源聚集的20平方公里范围内，集中竖立着大小石灰窑炉500个左右，每个石灰窑平均日产石灰能力达到60-100吨，单窑日烧煤(含硫量2%左右)12吨以上，这样每个石灰窑日排硫达到0.25吨，折合二氧化硫0.75吨，排放二氧化碳达到40吨以上。若这500个石灰窑连续生产，则日排放到空气中的二氧化硫就达到375吨，二氧化碳达到2万吨，这是个庞大的数字。尽管这些年淘汰了土窑、竖立了许多机械窑，特别是建立了不少集中化大型多座机械环保窑，并分别按照规划建立了分别以石灰和白云石灰为主的两个工业化园区，形成日产石灰(包括白云石灰)5万吨能力，日工业产值达到1500万元，日财税收入超百万的工业化规模，但是，由于没有有效的脱硫降碳措施，在严峻的环保制度面前被政府忍痛关停了。这无疑是对企业主在经济上的致命打击，也是政府财税来源的巨大损失。
[0009]以“ 低开采、高利用、低排放”为准则，采取有效技术措施和系统工程手段给予这个行业于支持，在满足环保要求基础上救活这个行业是当务之急。仅仅依靠使用洁净能源、限制燃煤能源等政策不能从现实根本上解决硫的治理和限制二氧化碳排放。必须站在实事求是角度，以科学原理为指导，采取综合科技手段，攻克制约行业发展的技术难题，为燃煤行业提供能源合理利用、废气综合治理并回收、经济上可行的行业生产与环保治理技术规范，使之造福人民造福社会。
[0010]燃煤工业窑炉是造成污染的主要原因，包括冶金行业的各种冶金炉、热电厂蒸汽发电锅炉、化工行业煅烧炉以及玻璃、水泥、陶瓷等诸多行业的燃煤工业炉。
[0011]就目前的脱硫技术而言，各种脱硫方法和技术五花八门，层出不穷。单就燃煤烟气脱硫，特别是以热电厂为主的燃煤烟气脱硫，目前的脱硫技术是成熟和实用的，尤其是以氧化镁或者氢氧化镁脱硫技术，得到全世界认可。但是也存在投资大、运转复杂，特别是还存在脱硫不除碳和脱硫后产物硫酸镁稀释溶液的排放形成二次地下水污染问题。在冶金、热电、化工等规模化企业，脱硫手段基本都在不同层面上实施，脱硫手段和存在问题与热电厂大同小异。但是对于石灰生产行业，由于工艺古朴传统、布局分散、集中化规模小、烟气温度相对较低并且远离城市疏于监管等原因，采取灰窑脱硫的鲜有发现。虽然在理论上这个技术同样可以嫁接到石灰生产行业，满足其脱硫技术需要，但是单纯脱硫庞大的投资和成本却是石灰行业的负担。
[0012]本发明人在2011年02月14日向国家知识产权局专利局递交了“白云石灰用于烟气脱硫的方法”发明专利申请，申请号:201110039331.2，公开(公告)号:102172472A。该发明通过廉价MgCl2溶液巧妙解决了白云石灰钙镁分离问题，其过程中生成的Mg (OH) 2很好地解决了烟气脱硫重要问题，也使得投入的白云石灰和补充的MgCl2溶液最终被制成了Mg (OH) 2或者MgO成品以及CaSO4.I / 2H20建筑石膏，极大降低了脱硫成本，并使得脱硫行为从纯投入变成盈利成为现实。
[0013]这个方案虽然解决了燃煤烟气脱硫主要问题，也合理解决了脱硫只投入不产出问题，但是他依然存在缺陷，一是没有很好解决二氧化碳的减排和有价回收利用，二是在能源综合利用和中间产物与其他化工单元联合上还存在较大发展空间。特别是针对类似石灰等普通燃煤能耗生产行业，还需要提出更佳实施方案。
【发明内容】
[0014]本发明的目的是提供一种新的烟气脱硫降碳联合工艺，这种工艺以白云石灰为脱硫剂，使燃煤烟气在余热发电、脱硫降碳同时又充分利用系统热能和系统物质特性，平衡生产轻质碳酸镁系列产品，从化工生产角度提供一种环保节能系列产品新工艺。
[0015]本发明工艺广泛适合各行各业的一般工业燃煤锅炉燃煤(普通燃煤工业锅炉)烟气，之所以过多以石灰生产行业进行描述，一是石灰窑是最基本最原始的燃煤工业炉，其含硫含碳烟气产生机理与其他工业炉并无不同；二是其烟气温度较其它燃煤工业炉相对较低，余热利用相对困难；三是其产品附加值低，脱硫负担较重，更具有说服力。
[0016]对石灰炉来讲，这种工艺融合了烟气脱硫和脱硫液转化吸收、余热发电和二次低位热能蒸汽乃至多级热能利用、白云石灰碳化法生产轻质碳酸镁和碳酸钙以及石灰和白云石灰生产工艺，形成了一个新的的联合工艺，使原分离工艺在本联合工艺中的优点发挥到极致，在环保优先基础上实现了资源、能源实现了“减量化、再利用、再循环”。该联合工艺原料来源充足、价格低廉、原理科学、反应迅捷、副产物具有较高使用价值和市场前景、固体物和废水实现零排放标准。
[0017]对广义燃煤工业(普通燃煤工业或者泛指燃煤工业窑炉)烟气来说，本发明从整体上包括四个单元:
[0018]第一单元是烟气产生和白云石灰制取部分(简称石灰煅烧)。该单元的任务是通过燃煤工业窑炉燃烧和在灰窑中混加无烟煤、白云石获得白云石灰和含硫氧化物SOx和二氧化碳CO2的炉气或者烟气以及燃煤工业窑炉产出成品或者半成品。工业窑炉成品或者半成品用于销售或者后续工艺加工，灰窑获得的白云石灰部分送往第三单元(烟气脱硫)脱硫，部分送往第四单元(碳化降碳)碳化，其余部分可以商品出售；炉气送第二单元(余热发电)供废热锅炉或者余热锅炉发电和产生蒸汽(也称二次低位热能蒸汽)。
[0019]第二单元是余热发电利用部分。该部分的作用是吸收第一单元余热炉气和引用第四单元冷凝水(三次低位热能热水)进行余热利用，产出的电能用于系统动力需要，产生的蒸汽(二次低位热能蒸汽)用于第四单元干燥产品，排出的炉气送第三单元进行脱硫。
[0020]第三单元是烟气脱硫部分。该部分的任务一是将第一单元白云石灰用氯化镁溶液实施钙镁分离，分离出的氢氧化镁调浆脱除第二单元送来烟气中的硫氧化物形成硫酸镁脱硫液；二是用分离出的氯化钙溶液沉淀硫酸镁溶液获得二水硫酸钙；三是提供氧氧化镁沉淀供第四部分直接与重镁水反应生成碳酸镁(碱式碳酸镁)沉淀；四是将多余的氢氧化镁送第四单元干燥粉碎制取氢氧化镁产品。
[0021]第四单元是降碳碳化部分，也是轻质碳酸镁、碳酸钙的制取部分。该部分的作用一是将第一单元送来白云石灰水解消化成白云石灰浆，与第三单元脱硫后的炉气进行碳化，白云石灰浆中氢氧化镁吸收炉气中二氧化碳转化为重镁水进入液相，氧氧化钙变成碳酸钙进入固相，炉气变成净化气体排空；二是将重镁水与碳酸钙固液分离，用第二单元产生的二次低位热能蒸汽干燥碳酸钙并经粉碎得到轻质碳酸钙产品；三是完成碱式碳酸镁转化反应，将第三部分氢氧化镁沉淀直接与重镁水反应生成碱式碳酸镁，用第二单元产生的二次低位热能蒸汽干燥经粉碎得到轻质碳酸镁产品。
[0022]本部分氢氧化镁与重镁水反应生成碱式碳酸镁沉淀是本发明的一个重要技术特征，该反应直接迅速，与传统热解法生产碳酸镁相比具有巨大节能优势。
[0023]对广义燃煤工业窑炉烟气，本发明采取的工艺过程是:
[0024]首先在第一单元，实施白云石煅烧和燃煤工业窑炉烟气产生。以无烟煤为燃料与白云石按照适合比 煤工业窑炉添加的原料转化为相应成品或者半成品；同时，产生含有硫氧化物和二氧化碳成分的较高温度烟气。
[0025]在第二单元，将第一单元炉气引入废热锅炉实施烟气余热发电，所发电量用于系统动力，发电后蒸汽(二次低位热能蒸汽)通过管道输送到第四单元干燥碳酸镁、碳酸钙或者氢氧化镁；从余热锅炉流出的换过热的烟气直接送第三部分脱硫；废热锅炉用水可采用第四单元干燥产品后形成的冷凝水(三次低位热能热水)。
[0026]在第三单元，实施脱硫和回收石膏。首先将白云石灰水解消化并精制为白云石灰乳，与MgCL2溶液进行钙镁分离反应，使白云石灰乳中的Ca (OH) 2转变成溶解度高的CaCL2液体进入液相，使白云石灰乳中的Mg(OH)2进入固相，经过滤洗涤实现了钙镁分离，将一部分分离出的Mg(OH) 2滤饼稀释调和成浆料，输送到吸收单元与烟气中SO2和SO3以及O2反应进行脱硫，使SO2以及SO3转化形成MgSO4水溶液，达到脱硫目的；将脱硫形成的MgSO4溶液与钙镁分离中得到的CaCL2液体进行石膏沉淀反应，形成CaS04.2H20沉淀和MgCL2溶液，经过沉降或者过滤分离后，固体为CaS04.2H20(石膏)，而MgCL2溶液与白云石灰乳重新进行钙镁分离反应；将另一部分分离出的Mg(OH)2滤饼输送到第四单元与重镁水反应生成碱式碳酸镁沉淀；将多余部分分离出的Mg(OH)2滤饼送第四单元用第二单元蒸汽干燥并粉碎可获得氢氧化镁产品。
[0027]第四单元，实施轻质碳酸镁、轻质碳酸钙以及氢氧化镁生产，将第三单元经过脱硫后的以二氧化碳为主的炉气，与白云石灰浆做逆向碳化，二氧化碳从碳化塔底部进入，白云石灰浆从顶部喷淋或者喷雾而下，与二氧化碳充分接触，使氢氧化镁以碳酸氢镁(重镁水)形式进入液相，氢氧化钙以碳酸钙形式进入固相通过过滤实施分离；将第三单元部分氢氧化镁沉淀直接与分离出的重镁水反应生成碱式碳酸镁，过滤分离获得碱式碳酸镁滤饼，将碱式碳酸镁送干燥器，用第二部分经过发电的二次低位热能蒸汽做热源，完成碳酸镁干燥并经过粉碎获得轻质碳酸镁成品；将过滤分离出的碳酸钙滤饼送干燥器，用第二部分经过发电的二次低位热能蒸汽做热源，完成碳酸钙干燥并经过粉碎获得轻质碳酸钙成品；将第三单元部分多余的氢氧化镁沉淀直接用第二部分经过发电的二次低位热能蒸汽做热源，完成干燥并经过粉碎获得氢氧 化镁成品。
[0028]对石灰生产行业来说，本发明从整体上包括四个单元:
[0029]第一单元是石灰和白云石灰制取部分(简称石灰煅烧)。该单元的任务是通过在石灰窑(灰窑)中混加无烟煤、石灰石，在白云石灰窑(灰窑)中混加无烟煤、白云石，煅烧后分别获得石灰、白云石灰和含硫氧化物SOx和二氧化碳CO2的炉气或者烟气。石灰可以形成商品出售；白云石灰可以部分作为商品出售，部分送往第三单元(烟气脱硫)脱硫，部分送往第四单元(碳化降碳)碳化，其余部分可以商品出售；炉气送第二单元(余热发电)供废热锅炉或者余热锅炉发电和产生蒸汽(也称二次低位热能蒸汽)。
[0030]实施这一单元时，主体设备是石灰煅烧窑(灰窑)。其灰窑的数量可以是一个或者多个。多个灰窑时，可以用集烟管道将若干个灰窑连接起来，使烟气便于集中使用与处理，最好使用连体多座比如8座灰窑。白云石灰窑和石灰石窑的比例不受该工艺限制，以满足系统对白云石灰的需要为主。考虑到余热利用效率，可以采取烟气管道保温、缩短管道长度等措施，使热能按照由高到低合理运用。特别在考虑烟气除尘时，应该先用热后除尘以及讲究处理方式，减少烟气温度损失。
[0031]第二单元是余热发电利用部分。该部分的作用是吸收第一单元余热炉气和引用第四单元冷凝水(三次低位热能热水)进行余热利用，产出的电能用于系统动力需要，产生的蒸汽(二次低位热能蒸汽)用于第四单元干燥产品，排出的炉气送第三单元进行脱硫。[0032]第三单元是烟气脱硫部分。该部分的任务一是将第一单元白云石灰用氯化镁溶液实施钙镁分离，分离出的氢氧化镁调浆脱除第二单元送来烟气中的硫氧化物形成硫酸镁脱硫液；二是用分离出的氯化钙溶液沉淀硫酸镁溶液获得二水硫酸钙；三是提供氢氧化镁沉淀供第四单元直接与重镁水反应生成碳酸镁(碱式碳酸镁)沉淀；四是将多余的氢氧化镁干燥粉碎制取氢氧化镁产品。
[0033]第四单元是降碳碳化部分，也是轻质碳酸镁、碳酸钙的制取部分。该部分的作用一是将第一单元送来白云石灰水解消化成白云石灰浆，与第三单元脱硫后的炉气进行碳化，白云石灰浆中氢氧化镁吸收炉气中二氧化碳转化为重镁水(碳酸氢镁)进入液相，氢氧化钙变成碳酸钙进入固相，炉气变成净化气体排空；二是将重镁水与碳酸钙固液分离，用第二单元产生的二次低位热能蒸汽干燥碳酸钙并经粉碎得到轻质碳酸钙产品；三是完成碱式碳酸镁转化反应，将第三单元氢氧化镁沉淀直接与重镁水反应生成碱式碳酸镁，用第二单元产生的二次低位热能蒸汽干燥经粉碎得到轻质碳酸镁产品。
[0034]本部分氢氧化镁与重镁水反应生成碱式碳酸镁沉淀是本发明的一个重要技术特征，该反应直接迅速，与传统热解法生产碳酸镁相比具有巨大节能优势。[0035]以石灰生产为例，本发明采取的工艺过程是:
[0036]首先在第一单元，实施白云石以及石灰石的煅烧。以无烟煤为燃料与白云石或者石灰石按照适合比例分别投入白z?石煅烧窑(灰窑)或者石灰煅烧窑(灰窑)煅烧，使白云石(MgCO3.CaCO3)转化为白云石灰(Mg0.CaO),石灰石(CaCO3)转化为石灰(CaO);同时，产生含有硫氧化物和二氧化碳成分的较高温度烟气。
[0037]在第二单元，将第一单元炉气引入废热锅炉实施烟气余热发电，所发电量用于系统动力，发电后蒸汽(二次低位热能蒸汽)通过管道输送到第四单元干燥碳酸镁、碳酸钙或者氢氧化镁；从余热锅炉流出的换过热的烟气直接送第三单元脱硫；废热锅炉用水可采用第四单元干燥产品后形成的冷凝水(三次低位热能热水)。
[0038]为了提高余热利用效率，可以采取烟气保温措施，减少烟气温降，提高一次余热发电效率。发电后蒸汽输送，也应该采取保温措施，以提高二次余热蒸汽的温度，提高干燥效果。干燥后的三次余热基本变成80摄氏度左右的热水，可用于采暖，也可用于发电余热锅炉使用，更可以先采暖后返回余热锅炉。
[0039]在第三单元，实施脱硫和回收石膏。首先将白云石灰水解消化并精制为白云石灰乳，与MgCL2溶液进行钙镁分离反应，使白云石灰乳中的Ca (OH) 2转变成溶解度高的CaCL2液体进入液相，使白云石灰乳中的Mg(OH)2进入固相，经过滤洗涤实现了钙镁分离，将一部分分离出的Mg(OH) 2滤饼稀释调和成浆料，输送到吸收单元与烟气中SO2和SO3以及O2反应进行脱硫，使SO2以及SO3转化形成MgSO4水溶液，达到脱硫目的；将脱硫形成的MgSO4溶液与钙镁分离中得到的CaCL2液体进行石膏沉淀反应，形成CaS04.2H20沉淀和MgCL2溶液，经过沉降或者过滤分离后，固体为CaS04.2H20(石膏)，而MgCL2溶液与白云石灰乳重新进行钙镁分离反应；将另一部分分离出的Mg(OH)2滤饼输送到第四单元与重镁水反应生成碱式碳酸镁沉淀；将多余部分分离出的Mg(OH)2滤饼送第四单元用第二单元蒸汽干燥并粉碎可获得氢氧化镁产品。
[0040]第四单元，实施轻质碳酸镁、轻质碳酸钙以及氢氧化镁生产，将第三单元经过脱疏后的以二氧化碳为主的炉气，与白云石灰浆做逆向碳化，二氧化碳从碳化塔底部进入，白云石灰浆从顶部喷淋或者喷雾而下，与二氧化碳充分接触，使氢氧化镁以碳酸氢镁(重镁水)形式进入液相，氢氧化钙以碳酸钙形式进入固相通过过滤实施分离；将第三单元部分氢氧化镁沉淀直接与分离出的重镁水反应生成碱式碳酸镁，过滤分离获得碱式碳酸镁滤饼，将碱式碳酸镁送干燥器，用第二单元经过发电的二次低位热能蒸汽做热源，完成碳酸镁干燥并经过粉碎获得轻质碳酸镁成品；将过滤分离出的碳酸钙滤饼送干燥器，用第二单元经过发电的二次低位热能蒸汽做热源，完成碳酸钙干燥并经过粉碎获得轻质碳酸钙成品；将第三单元部分多余的氢氧化镁沉淀直接用第二单元经过发电的二次低位热能蒸汽做热源，完成干燥并经过粉碎获得氢氧化镁成品。
[0041]本发明依据的化学反应原理是:
[0042]石灰石锻烧CaCO3 — Ca0+C02 丨(I)
[0043]白云石煅烧MgCO3.CaCO3 — Mg0.Ca0+2C02 丨 (2)
[0044]水解消化Mg0.Ca0+2H20 — Mg (OH) 2.Ca (OH) 2 (3 )
[0045]钙镁分离Mg (OH) 2.Ca (OH) 2+MgCL2 — 2Mg (OH) 2 丨 +CaCL2(4)
[0046]SO2 脱除 Mg (OH) 2+S02+02 — MgS04+H20(5)
[0047]SO3 脱除 Mg (OH) 2+S03 — MgS04+H20(6)
[0048]白云石灰浆碳化Mg (OH) 2.Ca (OH) 2+3C02 — Mg (HCO3) 2+CaC03 丨 +H2O (7)
[0049]碱式碳酸镁转化2Mg (HCO3) 2+3Mg (OH) 2 — 4MgC03.Mg (OH) 2.4H20 (8)
[0050]石膏沉淀MgS04+CaCL2+2H20 — CaSO4.2H20 丨 +MgCL2(9)
[0051]以石灰生产工艺为例，本发明采取以下技术方案和步骤得以实现:
[0052]①石灰石煅烧步骤:将石灰石破碎至适合均匀粒度与无烟煤按照5-8: I重量比混合装入石灰窑上部，在850 - 110(TC煅烧温度下，烧成石灰CaO并分解出二氧化碳CO2,石灰经粉碎获得石灰成品；二氧化碳随烟气依次进入余热发电、除尘脱硫、碳化、排空。为了提高窑炉烟气出口温度，为发电提供优势条件，在不影响石灰窑正常操作情况下，可适度调整无烟煤比例。其反应原理如化学方程式(I)所示。
[0053]②白云石煅烧步骤:将白云石破碎至适合均匀粒度与无烟煤按照8-10: I重量比混合装入白云石灰窑上部，控制温度850 - 1100°C，烧成白云石灰Mg0.CaO并分解出二氧化碳CO2,白云石灰经粉碎获得白云石灰成品，部分白云石灰用于本发明水解消化步骤以及碳化重镁水；二氧化碳随烟气依次进入余热发电、除尘脱硫、碳化、排空。为了调整窑炉烟气出口温度，为发电提供优势条件，在不影响石灰窑正常操作情况下，可适度提高无烟煤比例。其反应原理如化学方程式(2)所示。
[0054]③水解消化步骤:将白云石灰与水按照1: 3 — 8重量比配料，在消化槽中边搅拌边加料进行操作，使白云石灰水解消化为白云石灰乳，消化用水可用Mg(OH)2沉淀洗涤水。其反应原理如化学方程式(3)所示。
[0055]④钙镁分离步骤:将白云石灰乳与足量的MgCL2溶液进行钙镁分离反应，得到Mg(OH)2固相沉淀物和CaCL2液相水溶液的混合物，经过滤洗涤使二者分离分别得到Mg(OH)2滤饼和CaCL2溶液。其反应原理如化学方程式⑷所示。
[0056]⑤余热利用步骤:将石灰窑或者石灰窑组(多座石灰窑)以及白云石灰窑或者白云石灰窑组(多座白云石灰窑)的烟气引入废热锅炉，利用烟气余热产生蒸汽，蒸汽进入发电机组发电，所产生电能用于动力消耗；发电机组排出的二次低位热能蒸汽分别输送到本发明相关轻质碳酸镁、轻质碳酸钙以及氢氧化镁干燥；经干燥后蒸汽冷凝形成的热水(80°C左右三次低位热能热水)或者提供生活供暖后返回废热锅炉或者直接送回废热锅炉系统，充分利用系统热能。
[0057]⑥SO2和SO3脱除步骤:将步骤④得到的Mg(OH)2滤饼用水按照1:2 — 8重量比稀释调和成浆料，输送到吸收单元与烟气中SO2及其SO3以及烟气中的O2反应进行脱硫，使SO2以及SO3转化形成高溶解度的MgSO4溶液。将MgSO4溶液与脱硫吸收塔底部汇集的部分没有反应完全的Mg(OH)2沉淀物通过沉降分离、过滤分离等分离手段进行分离，得到的上清液或者滤液为MgSO4溶液被输送到下步石膏沉淀过程,得到的未反应的Mg (OH) 2楽:状物或者滤饼返回本步骤并调和成料浆重复使用。脱硫后的烟气尾气主要成分是二氧化碳送往碳化工序。其反应原理如化学方程式(5)和(6)所示。
[0058]⑦石膏沉淀步骤:将步骤⑥脱硫后形成的MgSO4溶液与步骤④钙镁分离步骤得到的足量的CaCL2溶液进行二水石膏的沉淀反应，形成CaSO4.2H20沉淀和MgCL2溶液的上清液。经沉降分离或者过滤分离出的CaSO4.2H20可以直接作为成品出售，可做为水泥厂配料；经沉降分离或者过滤分离出的MgCL2溶液，返回到步骤④用于钙镁分离。其反应原理如化学方程式(9)所示。
[0059]⑧白云石灰浆碳化步骤:将③水解消化步骤获得的白云石灰浆送入喷淋或者喷雾碳化塔顶部，以分散方式自上而下与自下而上的步骤⑥获得的二氧化碳尾气进行逆向吸收反应，使白云石灰中氢氧化镁转变成碳酸氢镁水溶液(重镁水)进入液相，使白云石灰中氢氧化钙转变成碳酸钙进入固相，固液分离后，碳酸氢镁水溶液(重镁水)送到碱式碳酸镁合成工序，碳酸钙送干燥工 序用于生产轻质碳酸钙。到此，烟气中的硫氧化物得到脱除，二氧化碳得到吸收转化，烟气余热也得到充分利用，尾气可以排空。其反应原理如化学方程式如
(7)所示。
[0060]⑨碱式碳酸镁转化步骤:将步骤⑧得到的碳酸氢镁溶液与步骤④钙镁分离得到的氢氧化镁在反应器中进行复分解反应得到得到碱式碳酸镁。其反应原理如化学方程式如
(8)所示。
[0061]⑩产品干燥步骤:一是碳酸钙滤饼干燥，将步骤⑤余热利用步骤得到的二次低位热能蒸汽输送至干燥器，将含有自然水的碳酸钙予以脱水干燥，经过粉碎得到轻质碳酸钙产品；二是碱式碳酸镁干燥，将步骤⑤余热利用步骤得到的二次低位热能蒸汽输送至干燥器，将含有自然水的碱式碳酸镁予以脱水干燥，经过粉碎得到轻质碳酸镁产品；三是氢氧化镁滤饼干燥，将步骤⑤余热利用步骤得到的二次低位热能蒸汽输送至干燥器，将步骤④钙镁分离得到的含有自然水的氢氧化镁滤饼予以脱水干燥，经过粉碎得到氢氧化镁产品。硫酸钙(石膏)经自然风干造粒后供水泥厂。
[0062]此外，步骤⑩产品干燥工序后的二次低位热能蒸汽变成了三次低位热能热水，其热水出口温度在60-80°C之间，可以作为生活等供暖使用，也可直接返回至废热锅炉用水，可充分利用热源。作为供暖使用后，其取暖换热后水仍然有利于废热锅炉使用。
[0063]本发明实施过程所涉及的一系列化学反应，在通常烟气处理条件下，反应迅速彻底，对温度、浓度、压力条件的要求不高，实践中可以根据具体的烟气指标和原料供应条件加以灵活运用，以满足整个过程物料输送顺畅、操作方便为宜。
[0064]本发明具有如下显著优点:[0065]与氧化镁或者氢氧化镁特别是与“白云石灰用于烟气脱硫的方法”脱硫原理和工艺相比，除有效解决了烟气脱硫外，还解决了二氧化碳的回收利用，特别是巧妙将烟气脱硫、余热发电、石灰(或者燃煤工业其他行业)生产与轻质碳酸镁生产有机结合实现了圆满工艺闭合。在脱硫降碳同时，将热能利用到极致；在系统物料平衡利用时，把轻质碳酸镁生产新工艺节能、降耗、高效的优点发挥到极致；在考虑以燃煤烟气环保难题时，把石灰生产企业新的出路展现到极致。投入的白云石、石灰石变成了石灰产品，燃煤烟气和窑气被制成了碳酸镁、碳酸钙、氢氧化镁和石膏产品，窑气余热的热污染被转变成电能满足了系统大部分动力消耗，发电机组排出的二次低位热能蒸汽用来干燥系统产品，干燥产品后的三次低位热能热水用来供暖并返回发电废热锅炉，燃煤烟气的最终尾气不仅脱了硫还降了碳，在极大降低成本同时，真正意义上解决了石灰生产、碳酸镁生产、脱硫过程和余热发电废气、废渣和废水零排放问题，为现代环境治理提供了有力技术支撑，为燃煤工业企业指明了出路，为以矿山资源优势为本的地区发展经济提供了依据。
【专利附图】
【附图说明】
[0066]图1:本发明广义燃煤烟气联合工艺单元构成及功能示意图。
[0067]图2:本发明广义燃煤烟气联合工艺流程示意图。
[0068]图3:本发明石灰窑燃煤烟气联合工艺单元构成及功能示意图。
[0069]图4:本发明石灰窑燃煤烟气联合工艺流程示意图。
[0070]图1从普通燃煤烟气展示本发明联合工艺的单元构成及功能区分，其中原料是指不同行业入炉的相关原料，相当于图3中石灰石；成品和半成品是指不同行业经工业炉加工出的产物，相当于图3中的石灰；工业炉是指不同行业不同用途的燃煤工业炉，相当于图3中煅烧石灰石的灰窑。详细构成与功能参考图3【专利附图】
【附图说明】。
[0071]图2从普通燃煤烟气展示本发明联合工艺工艺流程，参考图4【专利附图】
【附图说明】。
[0072] 图3从石灰生产行业总体上将本发明按照专业划分出石灰煅烧、余热发电、烟气脱硫、碳化降碳四个单元的结合，展示出四个单元的联系关系和各单元的功能。从热能利用角度看，首先从第一单元灰窑出来的余热烟气先进入第二单元废热锅炉产生蒸汽(一次蒸汽)驱动发电机组(装置)发电的，发出的电可以转化成光能、动能和热能多种形式；其次从第二单元发电机组出来的二次蒸汽(在此称为二次低位热能蒸汽)被第四单元用来干燥碳酸钙、碳酸镁和氢氧化镁产品，热交换得到合理运用；再其次是经过第四单元干燥后，蒸汽冷凝相变成了热水(也可以称三次低位热能热水)，热水循环返回到废热锅炉，当然，在返回废热锅炉前还可以供暖等再次利用。从脱硫降碳角度看，热交换后的含硫(SOx)含碳(CO2)烟气或者称炉气的脱硫降碳过程是先在第三单元完成脱硫，再送往第四单元降碳碳化的，碳化过程中，含硫(SOx)炉气在氢氧化钙存在时得到进一步脱硫形成硫酸钙，而大部分含碳(CO2)烟气被白云石灰浆吸收变成碳酸氢镁(重镁水)和碳酸钙，因而，所排放的脱硫降碳炉气尾气是低碳洁净的。从物料走向来看，石灰石变成了石灰成品；白云石分别被变成了轻质碳酸镁、氢氧化镁中高端产品，即使多余的白云石灰也可以参考石灰作为成品用于诸多行业比如电厂脱硫；煤质中的硫也被脱硫形成硫酸镁最终形成了石膏低值产品而用于水泥等行业。由此可见，本飞发明联合工艺是一个理论上封闭平衡体系，实现了石灰生产、发电和镁盐生产的废弃物零排放，十分适合当今严厉环保政策下燃煤窑炉企业谋求生存和出路的可靠保证，且能产生良好的经济效益和社会效益。
[0073]图4展示了本发明对石灰生产行业整体工艺流程图，合并了石灰工艺、余热发电工艺、脱硫工艺、降碳碳化生产镁盐工艺的流程融合以及技术步骤走向，生动具体明示了本发明联合工艺的过程，对公众实施本发明提供了详细技术支撑。
[0074]值得提示的是，在图2表示的流程图中，关于氢氧化镁的干燥使用第二单元二次低位热能蒸汽涉及的流程线并没有标出，特在此声明。不标出的原因是为了流程图布局的美观和整洁。
【具体实施方式】
[0075]现通过实施例就本发明作进一步详细说明。
[0076]①石灰石煅烧步骤:将石灰石破碎至5-7厘米均匀粒度，与无烟煤按照8:1重量比混合，从具有密闭功能的加料口装入石灰窑上部，使石料和无烟煤逐步升温，随着料层下移温度逐步升高，控制灰窑上部窑气温度与灰窑中下部煅烧带的温差，控制煅烧温度850 — 1100°C之间，烧成石灰CaO经灰窑冷却带降温后从灰窑底部出窑；分解出的二氧化碳CO2与燃煤中硫在灰窑形成的硫氧化物气体以烟气形式从灰窑上部或者顶部顺管道由引风机排出，石灰经粉碎获得石灰成品；二氧化碳随烟气依次进入余热发电、除尘脱硫、碳化、排空。
[0077]②白云石煅烧步骤:将 白云石破碎至5-7厘米均匀粒度，与无烟煤按照7: I重量比混合，从具有密闭功能的加料口装入石灰窑上部，使石料和无烟煤逐步升温，随着料层下移温度逐步升高，控制灰窑上部窑气温度与灰窑中下部煅烧带的温差在200°C以上，控制煅烧温度900 - 1050°C之间，烧成白云石灰Mg0.CaO经灰窑冷却带降温后从灰窑底部出窑；分解出二氧化碳CO2与燃煤中硫在灰窑形成的硫氧化物气体以烟气形势从灰窑上部或者顶部顺管道排出，白云石灰经粉碎获得白云石灰成品，部分白云石灰用于本发明水解消化步骤以及碳化重镁水；二氧化碳随烟气依次进入余热发电、除尘脱硫、碳化、排空。
[0078]③水解消化步骤:将白云石灰与水按照1: 8重量比配料，在消化槽中边搅拌边加料进行操作，使白云石灰水解消化为白云石灰乳。
[0079]④钙镁分离步骤:在反应器中搅拌作用下将白云石灰乳与足量的MgCL2溶液进行钙镁分离反应，得到Mg (OH) 2固相沉淀物和CaCL2液相水溶液的混合物，经压滤洗涤使二者分离分别得到Mg(OH)2滤饼和CaCL2溶液。
[0080]⑤余热利用步骤:将石灰窑以及白云石灰窑的烟气合并，引入废热锅炉，利用烟气余热产生蒸汽，蒸汽进入发电机组发电，所产生电能用于动力消耗；发电机组排出的二次低位热能蒸汽分别输送到本发明相关轻质碳酸镁、轻质碳酸钙以及氢氧化镁干燥；经干燥后蒸汽冷凝形成的热水返回废热锅炉系统用于余热发电和产生蒸汽。
[0081]⑥SO2和SO3脱除步骤:将步骤④得到的Mg(OH)2滤饼用水按照1: 8重量比稀释调和成浆料，输送到吸收单元与烟气中SO2及其SO3以及烟气中的O2反应进行脱硫，使SO2以及SO3转化形成高溶解度的MgSO4溶液。将MgSO4溶液与脱硫吸收塔底部汇集的部分没有反应完全的Mg(OH)2沉淀物通过沉降分离、过滤分离等分离手段进行分离，得到的上清液或者滤液为MgSO4溶液被输送到下步石膏沉淀过程，得到的未反应的Mg (OH) 2浆状物返回本步骤并调和成料浆重复使用。脱硫后的烟气尾气主要成分是二氧化碳送往碳化工序。[0082]⑦石膏沉淀步骤:将步骤⑥脱硫后形成的MgSO4溶液与步骤④钙镁分离步骤得到的足量的CaCL2溶液进行二水石膏的沉淀反应，形成CaSO4.2H20沉淀和MgCL2溶液的上清液。经沉降分离出的CaSO4.2H20可以直接作为成品出售，经沉降分离出的MgCL2溶液，返回到步骤④用于钙镁分离。
[0083]⑧白云石灰浆碳化步骤:将③水解消化步骤获得的白云石灰浆泵入喷淋碳化塔顶部，以分散方式自上而下与白下而上的步骤⑥获得的二氧化碳尾气进行逆向吸收反应，使白云石灰中氢氧化镁转变成碳酸氢镁水溶液(重镁水)进入液相，使白云石灰中氢氧化钙转变成碳酸钙进入固相，固液经压滤分离后，碳酸氢镁水溶液(重镁水)送到碱式碳酸镁合成工序，碳酸钙送干燥工序用于生产轻质碳酸钙，尾气排空。
[0084]⑨碱式碳酸镁转化步骤:将步骤⑧得到的碳酸氢镁溶液与步骤④钙镁分离得到的氢氧化镁在反应器中混合搅拌进行复分解反应得到碱式碳酸镁。
[0085]⑩产品干燥步骤:一是碳酸钙滤饼干燥，将步骤⑤余热利用步骤得到的二次低位热能蒸汽输送至干燥器，将含有自然水的碳酸钙予以脱水干燥，经过粉碎得到轻质碳酸钙产品；二是碱式碳酸镁干燥，将步骤⑤余热利用步骤得到的二次低位热能蒸汽输送至干燥器，将含有自然水的碱式碳酸镁予以脱水干燥，经过粉碎得到轻质碳酸镁产品；三是氢氧化镁滤饼干燥，将步骤⑤余热利用步骤得到的二次低位热能蒸汽输送至干燥器，将步骤④钙镁分离得到的含有自然水的氢氧化镁滤饼予以脱水干燥，经过粉碎得到氢氧化镁产品。
[0086]此外，步骤⑩产品干燥工序后的二次低位热能蒸汽变成了三次低位热能热水，其热水出口温度在60-80°C之间，可以作 为生活等供暖使用，也可直接返回至废热锅炉用水，可充分利用热源。作为供暖使用后，其取暖换热后水仍然有利于废热锅炉使用。
【权利要求】
1.一种白云石灰用于烟气脱硫降碳发电制取碳酸镁系列产品的工艺，包括四个单元: 第一单元是烟气产生和白云石灰制取部分(简称石灰煅烧):该单元的任务是通过燃煤工业窑炉燃烧和在灰窑中混加无烟煤、白云石获得白云石灰和含硫氧化物SOx和二氧化碳CO2的炉气或者烟气以及燃煤工业窑炉产出成品或者半成品；燃煤工业窑炉成品或者半成品用于销售或者后续工艺加工，灰窑获得的白云石灰部分送往第三单元(烟气脱硫)脱硫，部分送往第四单元(碳化降碳)碳化，其余部分可以商品出售；炉气送第二单元(余热发电)供废热锅炉或者余热锅炉发电和产生蒸汽(也称二次低位热能蒸汽)； 第二单元是余热发电利用部分:该部分的作用是吸收第一单元余热炉气和引用第四单元冷凝水(三次低位热能热水)进行余热利用，产出的电能用于系统动力需要，产生的蒸汽(二次低位热能蒸汽)用于第四单元干燥产品，排出的炉气送第三单元进行脱硫； 第三单元是烟气脱硫部分:该部分的任务一是将第一单元白云石灰用氯化镁溶液实施钙镁分离，分离出的氢氧化镁调浆脱除第二单元送来烟气中的硫氧化物形成硫酸镁脱硫液；二是用分离出的氯化钙溶液沉淀硫酸镁溶液获得二水硫酸钙；三是提供氢氧化镁沉淀供第四单元直接与重镁水反应生成碳酸镁(碱式碳酸镁)沉淀；四是将多余的氢氧化镁送第四单元干燥粉碎制取氢氧化镁产品； 第四单元是降碳碳化部分，也是轻质碳酸镁、碳酸钙的制取部分:该部分的作用一是将第一单元送来白云石灰水解消化成白云石灰浆，与第三单元脱硫后的炉气进行碳化，白云石灰浆中氢氧化镁吸收炉气中二氧化碳转化为重镁水进入液相，氢氧化钙变成碳酸钙进入固相，炉气变成净化气体排空；二是将重镁水与碳酸钙固液分离，用第二单元产生的二次低位热能蒸汽干燥碳酸钙并经粉碎得到轻质碳酸钙产品；三是完成碱式碳酸镁转化反应，将第三部分氢氧化镁沉淀直 接与重镁水反应生成碱式碳酸镁，用第二单元产生的二次低位热能蒸汽干燥经粉碎得到轻质碳酸镁产品。
2.根据权利要求1所述的白云石灰用于烟气脱硫降碳发电制取碳酸镁系列产品的工艺，其工艺过程特征在于: 首先在第一单元，实施白云石煅烧和燃煤工业锅炉烟气产生，以无烟煤为燃料与白云石按照适合比例投入白云石煅烧窑(灰窑)煅烧，使白云石(MgCO3.CaCO3)转化为白云石灰(Mg0.CaO)，燃煤工业锅炉添加的原料转化为相应成品或者半成品；同时，产生含有硫氧化物和二氧化碳成分的较高温度烟气； 在第二单元，将第一单元炉气引入废热锅炉实施烟气余热发电，所发电量用于系统动力，发电后蒸汽(二次低位热能蒸汽)通过管道输送到第四单元干燥碳酸镁、碳酸钙或者氢氧化镁；从余热锅炉流出的换过热的烟气直接送第三部分脱硫；废热锅炉用水可采用第四单元干燥产品后形成的冷凝水(三次低位热能热水)； 在第三单元，实施脱硫和回收石膏:首先将白云石灰水解消化并精制为白云石灰乳，与MgCL2溶液进行钙镁分离反应，使白云石灰乳中的Ca(OH)2转变成溶解度高的CaCL2液体进入液相，使白云石灰乳中的Mg(OH)2进入固相，经过滤洗涤实现了钙镁分离，将一部分分离出的Mg(OH)2滤饼稀释调和成浆料，输送到吸收单元与烟气中SO2和SO3以及O2反应进行脱硫，使SO2以及SO3转化形成MgSO1水溶液，达到脱硫目的；将脱硫形成的MgSO4溶液与钙镁分离中得到的CaCL2液体进行石膏沉淀反应,形成CaS04.2H20沉淀和MgCL2溶液,经过沉降或者过滤分离后，固体为CaS04.2H20(石膏)，而MgCL2溶液与白云石灰乳重新进行钙镁分离反应；将另一部分分离出的Mg(OH)2滤饼输送到第四单元与重镁水反应生成碱式碳酸镁沉淀；将多余部分分离出的Mg(OH)2滤饼送第四单元用第二单元蒸汽干燥并粉碎可获得氢氧化镁产品； 第四单元，实施轻质碳酸镁、轻质碳酸钙以及氢氧化镁生产:将第三单元经过脱硫后的以二氧化碳为主的炉气，与白云石灰浆做逆向碳化，二氧化碳从碳化塔底部进入，白云石灰浆从顶部喷淋或者喷雾而下，与二氧化碳充分接触，使氢氧化镁以碳酸氢镁(重镁水)形式进入液相，氢氧化钙以碳酸钙形式进入固相通过过滤实施分离；将第三单元部分氢氧化镁沉淀直接与分离出的重镁水反应生成碱式碳酸镁，过滤分离获得碱式碳酸镁滤饼，将碱式碳酸镁送干燥器，用第二部分经过发电的二次低位热能蒸汽做热源，完成碳酸镁干燥并经过粉碎获得轻质碳酸镁成品；将过滤分离出的碳酸钙滤饼送干燥器，用第二部分经过发电的二次低位热能蒸汽做热源，完成碳酸钙干燥并经过粉碎获得轻质碳酸钙成品；将第三单元部分多余的氢氧化镁沉淀直接用第二部分经过发电的二次低位热能蒸汽做热源，完成干燥并经过粉碎获得氢氧化镁成品。
3.根据权利要求1所述的白云石灰用于烟气脱硫降碳发电制取碳酸镁系列产品的工艺，所述的燃煤工业窑炉为石灰窑，其特征在于从整体上包括四个单元: 第一单元是石灰和白云石灰制取部分(简称石灰煅烧):该单元的任务是通过在石灰窑(灰窑)中混加无烟煤、石灰石，在白云石灰窑(灰窑)中混加无烟煤、白云石，煅烧后分别获得石灰、白云石灰 和含硫氧化物SOx和二氧化碳CO2的炉气或者烟气；石灰可以形成商品出售；白云石灰部分送往第三单元(烟气脱硫)脱硫，部分送往第四单元(碳化降碳)碳化，其余部分可以商品出售；炉气送第二单元(余热发电)供废热锅炉或者余热锅炉发电和产生蒸汽(也称二次低位热能蒸汽)； 第二单元是余热发电利用部分:该部分的作用是吸收第一单元余热炉气和引用第四单元冷凝水(三次低位热能热水)进行余热利用，产出的电能用于系统动力需要，产生的蒸汽(二次低位热能蒸汽)用于第四单元干燥产品，排出的炉气送第三单元进行脱硫； 第三单元是烟气脱硫部分:该部分的任务一是将第一单元白云石灰用氯化镁溶液实施钙镁分离，分离出的氢氧化镁调浆脱除第二单元送来烟气中的硫氧化物形成硫酸镁脱硫液；二是用分离出的氯化钙溶液沉淀硫酸镁溶液获得二水硫酸钙；三是提供氢氧化镁沉淀供第四单元直接与重镁水反应生成碳酸镁(碱式碳酸镁)沉淀；四是将多余的氢氧化镁干燥粉碎制取氢氧化镁产品； 第四单元是降碳碳化部分，也是轻质碳酸镁、碳酸钙的制取部分:该部分的作用一是将第一单元送来白云石灰水解消化成白云石灰浆，与第三单元脱硫后的炉气进行碳化，白云石灰浆中氢氧化镁吸收炉气中二氧化碳转化为重镁水(碳酸氢镁)进入液相，氢氧化钙变成碳酸钙进入固相，炉气变成净化气体排空；二是将重镁水与碳酸钙固液分离，用第二单元产生的二次低位热能蒸汽干燥碳酸钙并经粉碎得到轻质碳酸钙产品；三是完成碱式碳酸镁转化反应，将第三单元氢氧化镁沉淀直接与重镁水反应生成碱式碳酸镁，用第二单元产生的二次低位热能蒸汽干燥经粉碎得到轻质碳酸镁产品。
4.根据权利要求3所述的白云石灰用于烟气脱硫降碳发电制取碳酸镁系列产品的工艺，其工艺过程特征在于: 首先在第一单元，实施白云石以及石灰石的煅烧:以无烟煤为燃料与白云石或者石灰石按照适合比例分别投入白云石煅烧窑或者石灰煅烧窑煅烧，使白云石(MgCO3.CaCO3)转化为白云石灰(Mg0.CaO)，石灰石(CaCO3)转化为石灰(CaO);同时，产生含有硫氧化物和二氧化碳成分的较高温度烟气； 在第二单元， 将第一单元炉气引入废热锅炉实施烟气余热发电:所发电量用于系统动力，发电后蒸汽(二次低位热能蒸汽)通过管道输送到第四单元干燥碳酸镁、碳酸钙或者氢氧化镁；从余热锅炉流出的换过热的烟气直接送第三部分脱硫；废热锅炉用水可采用第四单元干燥产品后形成的冷凝水(三次低位热能热水)； 在第三单元，实施脱硫和回收石膏:首先将白云石灰水解消化并精制为白云石灰乳，与MgCL2溶液进行钙镁分离反应，使白云石灰乳中的Ca(OH)2转变成溶解度高的CaCL2液体进入液相，使白云石灰乳中的Mg(OH)2进入固相，经过滤洗涤实现了钙镁分离，将一部分分离出的Mg(OH)2滤饼稀释调和成浆料，输送到吸收单元与烟气中SO2和SO3以及O2反应进行脱硫，使SO2以及SO3转化形成MgSO4水溶液，达到脱硫目的；将脱硫形成的MgSO4溶液与钙镁分离中得到的CaCL2液体进行石膏沉淀反应,形成CaS04.2H20沉淀和MgCL2溶液,经过沉降或者过滤分离后，固体为CaS04.2H20(石膏)，而MgCL2溶液与白云石灰乳重新进行钙镁分离反应；将另一部分分离出的Mg(OH)2滤饼输送到第四单元与重镁水反应生成碱式碳酸镁沉淀；将多余部分分离出的Mg(OH)2滤饼送第四单元用第二单元蒸汽干燥并粉碎可获得氢氧化镁产品； 第四单元，实施轻质碳酸镁、轻质碳酸钙以及氢氧化镁生产:将第三单元经过脱硫后的以二氧化碳为主的炉气，与白云石灰浆做逆向碳化，二氧化碳从碳化塔底部进入，白云石灰浆从顶部喷淋或者喷雾而下，与二氧化碳充分接触，使氢氧化镁以碳酸氢镁(重镁水)形式进入液相，氢氧化钙以碳酸钙形式进入固相通过过滤实施分离；将第三单元部分氢氧化镁沉淀直接与分离出的重镁水反应生成碱式碳酸镁，过滤分离获得碱式碳酸镁滤饼，将碱式碳酸镁送干燥器，用第二单元经过发电的二次低位热能蒸汽做热源，完成碳酸镁干燥并经过粉碎获得轻质碳酸镁成品；将过滤分离出的碳酸钙滤饼送干燥器，用第二单元经过发电的二次低位热能蒸汽做热源，完成碳酸钙干燥并经过粉碎获得轻质碳酸钙成品；将第三单元部分多余的氢氧化镁沉淀直接用第二单元经过发电的二次低位热能蒸汽做热源，完成干燥并经过粉碎获得氢氧化镁成品。
5.根据权利要求3或者4所述的白云石灰用于烟气脱硫降碳发电制取碳酸镁系列产品的工艺，其技术方案和步骤特征在于: ①石灰石煅烧步骤:将石灰石破碎至适合均匀粒度与无烟煤按照5-8: I重量比混合装入石灰窑上部，在850 - 110(TC煅烧温度下，烧成石灰CaO并分解出二氧化碳CO2，石灰经粉碎获得石灰成品；二氧化碳随烟气依次进入余热发电、除尘脱硫、碳化、排空； ②白云石煅烧步骤:将白云石破碎至适合均匀粒度与无烟煤按照8-10: I重量比混合装入白云石灰窑上部，控制温度850 - 1100°C，烧成白云石灰Mg0.CaO并分解出二氧化碳CO2,白云石灰经粉碎获得白云石灰成品，部分白云石灰用于本发明水解消化步骤以及碳化重镁水；二氧化碳随烟气依次进入余热发电、除尘脱硫、碳化、排空； ③水解消化步骤:将白云石灰与水按照1: 3 — 8重量比配料，在消化槽中边搅拌边加料进行操作，使白云石灰水解消化为白云石灰乳，消化用水可用Mg (OH) 2沉淀洗涤水； ④钙镁分离步骤:将白云石灰乳与足量的MgCL2溶液进行钙镁分离反应，得到Mg(OH)2固相沉淀物和CaCL2液相水溶液的混合物，经过滤洗涤使二者分离分别得到Mg (OH) 2滤饼和CaCL2溶液； ⑤余热利用步骤:将石灰窑或者石灰窑组(多座石灰窑)以及白云石灰窑或者白云石灰窑组(多座白云石灰窑)的烟气引入废热锅炉，利用烟气余热产生蒸汽，蒸汽进入发电机组发电，所产生电能用于动力消耗；发电机组排出的二次低位热能蒸汽分别输送到本发明相关轻质碳酸镁、轻质碳酸钙以及氢氧化镁干燥；经干燥后蒸汽冷凝形成的热水(三次低位热能热水)或者提供生活供暖后返回废热锅炉或者直接送回废热锅炉系统，充分利用系统热能； ⑥SO2和SO3脱除步骤:将步骤④得到的Mg(OH)2滤饼用水按照1: 2 — 8重量比稀释调和成浆料，输送到吸收单元与烟气中SO2及其SO3以及烟气中的O2反应进行脱硫，使SO2以及SO3转化形成高溶解度的MgSO4溶液；将MgSO4溶液与脱硫吸收塔底部汇集的部分没有反应完全的Mg(OH)2沉淀物通过沉降分离、过滤分离等分离手段进行分离，得到的上清液或者滤液为MgSO4溶液被输送到下步石膏沉淀过程，得到的未反应的Mg(OH)2浆状物或者滤饼返回本步骤并调和 成料浆重复使用；脱硫后的烟气尾气主要成分是二氧化碳送往碳化工序; ⑦石膏沉淀步骤:将步骤⑥脱硫后形成的MgSO4溶液与步骤④钙镁分离步骤得到的足量的CaCL2溶液进行二水石膏的沉淀反应，形成CaSO4.2Η20沉淀和MgCL2溶液的上清液；经沉降分离或者过滤分离出的CaSO4.2Η20可以直接作为成品出售，可做为水泥厂配料；经沉降分离或者过滤分离出的MgCL2溶液，返回到步骤④用于钙镁分离； ⑧白云石灰浆碳化步骤:将③水解消化步骤获得的白云石灰浆送入喷淋或者喷雾碳化塔顶部，以分散方式自上而下与白下而上的步骤⑥获得的二氧化碳尾气进行逆向吸收反应，使白云石灰中氢氧化镁转变成碳酸氢镁水溶液(重镁水)进入液相，使白云石灰中氢氧化钙转变成碳酸钙进入固相，固液分离后，碳酸氢镁水溶液(重镁水)送到碱式碳酸镁合成工序，碳酸钙送干燥工序用于生产轻质碳酸钙，尾气排空； ⑨碱式碳酸镁转化步骤:将步骤⑧得到的碳酸氢镁溶液与步骤④钙镁分离得到的氢氧化镁在反应器中进行复分解反应得到得到碱式碳酸镁； ⑩产品干燥步骤:一是碳酸钙滤饼干燥，将步骤⑤余热利用步骤得到的二次低位热能蒸汽输送至干燥器，将含有自然水的碳酸钙予以脱水干燥，经过粉碎得到轻质碳酸钙产品；二是碱式碳酸镁干燥，将步骤⑤余热利用步骤得到的二次低位热能蒸汽输送至干燥器，将含有自然水的碱式碳酸镁予以脱水干燥，经过粉碎得到轻质碳酸镁产品；三是氢氧化镁滤饼干燥，将步骤⑤余热利用步骤得到的二次低位热能蒸汽输送至干燥器，将步骤④钙镁分离得到的含有自然水的氢氧化镁滤饼予以脱水干燥，经过粉碎得到氢氧化镁产品。
6.根据权利要求5所述的白云石灰用于烟气脱硫降碳发电制取碳酸镁系列产品的工艺，其技术方案和步骤程特征在于: ①石灰石煅烧步骤:将石灰石破碎至5-7厘米均匀粒度，与无烟煤按照8: I重量比混合，从具有密闭功能的加料口装入石灰窑上部，使石料和无烟煤逐步升温，随着料层下移温度逐步升高，控制灰窑上部窑气温度与灰窑中下部煅烧带的温差，控制煅烧温度850 -1100°C之间，烧成石灰CaO经灰窑冷却带降温后从灰窑底部出窑；分解出的二氧化碳CO2与燃煤中硫在灰窑形成的硫氧化物气体以烟气形式从灰窑上部或者顶部顺管道由引风机排出，石灰经粉碎获得石灰成品；二氧化碳随烟气依次进入余热发电、除尘脱硫、碳化、排空； ②白云石煅烧步骤:将白云石破碎至5-7厘米均匀粒度，与无烟煤按照7: I重量比混合，从具有密闭功能的加料口装入石灰窑上部，使石料和无烟煤逐步升温，随着料层下移温度逐步升高，控制灰窑上部窑气温度与灰窑中下部煅烧带的温差在200°C以上，控制煅烧温度900 - 1050°C之间，烧成白云石灰MgO ^CaO经灰窑冷却带降温后从灰窑底部出窑；分解出二氧化碳CO2与燃煤中硫在灰窑形成的硫氧化物气体以烟气形势从灰窑上部或者顶部顺管道排出，白云石灰经粉碎获得白云石灰成品，部分白云石灰用于本发明水解消化步骤以及碳化重镁水；二氧化碳随烟气依次进入余热发电、除尘脱硫、碳化、排空； ③水解消化步骤:将白云石灰与水按照1: 8重量 比配料，在消化槽中边搅拌边加料进行操作，使白云石灰水解消化为白云石灰乳； ④钙镁分离步骤:在反应器中搅拌作用下将白云石灰乳与足量的MgCL2溶液进行钙镁分离反应，得到Mg(OH)2固相沉淀物和CaCL2液相水溶液的混合物，经压滤洗涤使二者分离分别得到Mg(OH)2滤饼和CaCL2溶液； ⑤余热利用步骤:将石灰窑以及白云石灰窑的烟气合并，引入废热锅炉，利用烟气余热产生蒸汽，蒸汽进入发电机组发电，所产生电能用于动力消耗；发电机组排出的二次低位热能蒸汽分别输送到本发明相关轻质碳酸镁、轻质碳酸钙以及氢氧化镁干燥；经干燥后蒸汽冷凝形成的热水返回废热锅炉系统用于余热发电和产生蒸汽； ⑥SO2和SO3脱除步骤:将步骤④得到的Mg(OH)2滤饼用水按照1: 8重量比稀释调和成浆料，输送到吸收单元与烟气中SO2及其SO3以及烟气中的O2反应进行脱硫，使SO2以及SO3转化形成高溶解度的MgSO4溶液；将MgSO4溶液与脱硫吸收塔底部汇集的部分没有反应完全的Mg(OH)2沉淀物通过沉降分离、过滤分离等分离手段进行分离，得到的上清液或者滤液为MgSO4溶液被输送到下步石膏沉淀过程，得到的未反应的Mg (OH) 2浆状物返回本步骤并调和成料浆重复使用；脱硫后的烟气尾气主要成分是二氧化碳送往碳化工序； ⑦石膏沉淀步骤:将步骤⑥脱硫后形成的MgSO4溶液与步骤④钙镁分离步骤得到的足量的CaCL2溶液进行二水石膏的沉淀反应，形成CaSO4.2Η20沉淀和MgCL2溶液的上清液；经沉降分离出的CaSO4.2Η20可以直接作为成品出售，经沉降分离出的MgCL2溶液，返回到步骤④用于钙镁分离； ⑧白云石灰浆碳化步骤:将③水解消化步骤获得的白云石灰浆泵入喷淋碳化塔顶部，以分散方式白上而下与白下而上的步骤⑥获得的二氧化碳尾气进行逆向吸收反应，使白云石灰中氢氧化镁转变成碳酸氢镁水溶液(重镁水)进入液相，使白云石灰中氢氧化钙转变成碳酸钙进入固相，固液经压滤分离后，碳酸氢镁水溶液(重镁水)送到碱式碳酸镁合成工序，碳酸钙送干燥工序用于生产轻质碳酸钙，尾气排空； ⑨碱式碳酸镁转化步骤:将步骤⑧得到的碳酸氢镁溶液与步骤④钙镁分离得到的氢氧化镁在反应器中混合搅拌进行复分解反应得到碱式碳酸镁； ⑩产品干燥步骤:一是碳酸钙滤饼干燥，将步骤⑤余热利用步骤得到的二次低位热能蒸汽输送至干燥器，将含有自然水的碳酸钙予以脱水干燥，经过粉碎得到轻质碳酸钙产品；二是碱式碳酸镁干燥，将步骤⑤余热利用步骤得到的二次低位热能蒸汽输送至干燥器，将含有自然水的碱式碳酸镁予以脱水干燥，经过粉碎得到轻质碳酸镁产品；三是氢氧化镁滤饼干燥，将步骤⑤余热利用步骤得到的二次低位热能蒸汽输送至干燥器，将步骤④钙镁分离得到的含有自然 水的氢氧化镁滤饼予以脱水干燥，经过粉碎得到氢氧化镁产品。
【文档编号】F23J15/02GK103922369SQ201410112442
【公开日】2014年7月16日 申请日期:2014年3月22日 优先权日:2014年3月22日
【发明者】彭振超, 韩默先 申请人:彭振超, 韩默先
【专利摘要】本发明涉及到燃煤烟气余热发电，白云石灰烟气脱硫，烟气二氧化碳碳化白云石灰乳降碳，窑气热污染转变成电能满足系统大部分动力消耗，发电排出二次低位热能蒸汽干燥系统产品轻质碳酸镁、氢氧化镁和轻质碳酸钙，干燥产品后的三次低位热能热水用来供暖并返回发电废热锅炉，脱硫产物制取石膏实现废弃物零排放联合工艺。属燃煤烟气控制【技术领域】。其利用系统氢氧化镁直接与白云石灰降碳形成的重镁水直接复分解生产轻质碳酸镁的方法开创了新镁盐生产先河，为现代燃煤工业行业与镁盐化工结合指明了新的发展方向，提供了有力技术支撑，特别是为以燃煤和矿山资源为优势的行业生存指明了出路。
【专利说明】白云石灰烟气脱硫降碳发电生产碳酸镁系列产品工艺
【技术领域】
[0001]本发明属于二氧化硫污染控制【技术领域】。涉及到燃煤烟气余热发电，白云石灰烟气脱硫，烟气二氧化碳碳化白云石灰乳降碳，发电二次低位热能蒸汽干燥轻质碳酸镁、氢氧化镁和轻质碳酸钙，干燥器冷凝水一一三次低位热能热水供暖或者循环回废热锅炉，以及脱硫产物制取石膏实现过程废弃物零排放的燃煤窑炉烟气余热利用、脱硫降碳和制取有价产品联合工艺。
【背景技术】
[0002]硫氧化物SOx主要指二氧化硫和三氧化硫是造成空气污染形成雾霾天气现象的主要物质之一，对环境、生态、经济发展和人体健康危害很大。
[0003]二氧化碳CO2是造成温室效应的主要原因。
[0004]随着工业发展速度增快，煤资源越来越紧张，煤种变化越来越大，含硫量高(高硫煤1% -4% )的煤种用量逐年增多，导致我国SOj^P CO2排放强度已经远高于世界平均水平，严重破坏了人类和社会生存与发展环境。淘汰落后产能、调整工业企业结构、加快企业升级改造、强制限制和拆除污染装备、勒令关闭污染企业经营等等国家及地方政府的举措毫不留情地进一步实施。围绕环境污染整治，发展经济建设，解决社会民生问题也急迫摆在政府和各级职能部门。全社会都聚焦在严肃整治污染与发展经济建设的矛盾体这个严重问题上。鼓励企业实施环保新工艺、使用洁净能源、征集环境治理救活优势产业有效办法、招标解决专项环保技术难题、改变传统产业技术工艺的相关政策层出不穷。能源型特别是煤炭资源与矿产资源结合型产业在生死抉择面前遭遇从来没有遇到的最严重挑战。
[0005]针对口益严峻环境的雾霾和空气质量恶化，国家实施了 PM2.5空气质量检测并对检测结果予以实时公布。长期结果显示:华北是受雾霾影响的重灾区，在重灾区中京津冀地区雾霾和空气质量尤其严重。在全国污染最严重的前十个城市中，河北省占到7个。在河北省这七个城市中，邢台市进入第一名的几率十分稳定，是全国空气污染的热点。
[0006]邢台市位于河北省南部，太行山东麓，是一个以矿、煤炭、冶金、焦化玻璃、水泥、机械加工等为优势的粗放型资源加工为主业的中型城市，靠山吃山是当地多年习惯。
[0007]以邢台环境治理为例，这几年来市委市政府和各级职能部门十分重视，出台了一系列治理政策，采取了一系列强硬措施，提出了“还我青山绿水”的口号，发动了“全民洗城”运动，强硬实施“节能减排”计划，严厉拆除污染装备，高标准淘汰了落后产能工艺，强制关闭污染企业，特别是采用“一刀切”手段大面积成行业关停了以燃煤为能源的矿山粗加工企业和工业企业。
[0008]以邢台县西部山区和丘陵地区的石灰石、白云石开采与加工为主的石灰煅烧行业为例，在这种资源聚集的20平方公里范围内，集中竖立着大小石灰窑炉500个左右，每个石灰窑平均日产石灰能力达到60-100吨，单窑日烧煤(含硫量2%左右)12吨以上，这样每个石灰窑日排硫达到0.25吨，折合二氧化硫0.75吨，排放二氧化碳达到40吨以上。若这500个石灰窑连续生产，则日排放到空气中的二氧化硫就达到375吨，二氧化碳达到2万吨，这是个庞大的数字。尽管这些年淘汰了土窑、竖立了许多机械窑，特别是建立了不少集中化大型多座机械环保窑，并分别按照规划建立了分别以石灰和白云石灰为主的两个工业化园区，形成日产石灰(包括白云石灰)5万吨能力，日工业产值达到1500万元，日财税收入超百万的工业化规模，但是，由于没有有效的脱硫降碳措施，在严峻的环保制度面前被政府忍痛关停了。这无疑是对企业主在经济上的致命打击，也是政府财税来源的巨大损失。
[0009]以“ 低开采、高利用、低排放”为准则，采取有效技术措施和系统工程手段给予这个行业于支持，在满足环保要求基础上救活这个行业是当务之急。仅仅依靠使用洁净能源、限制燃煤能源等政策不能从现实根本上解决硫的治理和限制二氧化碳排放。必须站在实事求是角度，以科学原理为指导，采取综合科技手段，攻克制约行业发展的技术难题，为燃煤行业提供能源合理利用、废气综合治理并回收、经济上可行的行业生产与环保治理技术规范，使之造福人民造福社会。
[0010]燃煤工业窑炉是造成污染的主要原因，包括冶金行业的各种冶金炉、热电厂蒸汽发电锅炉、化工行业煅烧炉以及玻璃、水泥、陶瓷等诸多行业的燃煤工业炉。
[0011]就目前的脱硫技术而言，各种脱硫方法和技术五花八门，层出不穷。单就燃煤烟气脱硫，特别是以热电厂为主的燃煤烟气脱硫，目前的脱硫技术是成熟和实用的，尤其是以氧化镁或者氢氧化镁脱硫技术，得到全世界认可。但是也存在投资大、运转复杂，特别是还存在脱硫不除碳和脱硫后产物硫酸镁稀释溶液的排放形成二次地下水污染问题。在冶金、热电、化工等规模化企业，脱硫手段基本都在不同层面上实施，脱硫手段和存在问题与热电厂大同小异。但是对于石灰生产行业，由于工艺古朴传统、布局分散、集中化规模小、烟气温度相对较低并且远离城市疏于监管等原因，采取灰窑脱硫的鲜有发现。虽然在理论上这个技术同样可以嫁接到石灰生产行业，满足其脱硫技术需要，但是单纯脱硫庞大的投资和成本却是石灰行业的负担。
[0012]本发明人在2011年02月14日向国家知识产权局专利局递交了“白云石灰用于烟气脱硫的方法”发明专利申请，申请号:201110039331.2，公开(公告)号:102172472A。该发明通过廉价MgCl2溶液巧妙解决了白云石灰钙镁分离问题，其过程中生成的Mg (OH) 2很好地解决了烟气脱硫重要问题，也使得投入的白云石灰和补充的MgCl2溶液最终被制成了Mg (OH) 2或者MgO成品以及CaSO4.I / 2H20建筑石膏，极大降低了脱硫成本，并使得脱硫行为从纯投入变成盈利成为现实。
[0013]这个方案虽然解决了燃煤烟气脱硫主要问题，也合理解决了脱硫只投入不产出问题，但是他依然存在缺陷，一是没有很好解决二氧化碳的减排和有价回收利用，二是在能源综合利用和中间产物与其他化工单元联合上还存在较大发展空间。特别是针对类似石灰等普通燃煤能耗生产行业，还需要提出更佳实施方案。
【发明内容】
[0014]本发明的目的是提供一种新的烟气脱硫降碳联合工艺，这种工艺以白云石灰为脱硫剂，使燃煤烟气在余热发电、脱硫降碳同时又充分利用系统热能和系统物质特性，平衡生产轻质碳酸镁系列产品，从化工生产角度提供一种环保节能系列产品新工艺。
[0015]本发明工艺广泛适合各行各业的一般工业燃煤锅炉燃煤(普通燃煤工业锅炉)烟气，之所以过多以石灰生产行业进行描述，一是石灰窑是最基本最原始的燃煤工业炉，其含硫含碳烟气产生机理与其他工业炉并无不同；二是其烟气温度较其它燃煤工业炉相对较低，余热利用相对困难；三是其产品附加值低，脱硫负担较重，更具有说服力。
[0016]对石灰炉来讲，这种工艺融合了烟气脱硫和脱硫液转化吸收、余热发电和二次低位热能蒸汽乃至多级热能利用、白云石灰碳化法生产轻质碳酸镁和碳酸钙以及石灰和白云石灰生产工艺，形成了一个新的的联合工艺，使原分离工艺在本联合工艺中的优点发挥到极致，在环保优先基础上实现了资源、能源实现了“减量化、再利用、再循环”。该联合工艺原料来源充足、价格低廉、原理科学、反应迅捷、副产物具有较高使用价值和市场前景、固体物和废水实现零排放标准。
[0017]对广义燃煤工业(普通燃煤工业或者泛指燃煤工业窑炉)烟气来说，本发明从整体上包括四个单元:
[0018]第一单元是烟气产生和白云石灰制取部分(简称石灰煅烧)。该单元的任务是通过燃煤工业窑炉燃烧和在灰窑中混加无烟煤、白云石获得白云石灰和含硫氧化物SOx和二氧化碳CO2的炉气或者烟气以及燃煤工业窑炉产出成品或者半成品。工业窑炉成品或者半成品用于销售或者后续工艺加工，灰窑获得的白云石灰部分送往第三单元(烟气脱硫)脱硫，部分送往第四单元(碳化降碳)碳化，其余部分可以商品出售；炉气送第二单元(余热发电)供废热锅炉或者余热锅炉发电和产生蒸汽(也称二次低位热能蒸汽)。
[0019]第二单元是余热发电利用部分。该部分的作用是吸收第一单元余热炉气和引用第四单元冷凝水(三次低位热能热水)进行余热利用，产出的电能用于系统动力需要，产生的蒸汽(二次低位热能蒸汽)用于第四单元干燥产品，排出的炉气送第三单元进行脱硫。
[0020]第三单元是烟气脱硫部分。该部分的任务一是将第一单元白云石灰用氯化镁溶液实施钙镁分离，分离出的氢氧化镁调浆脱除第二单元送来烟气中的硫氧化物形成硫酸镁脱硫液；二是用分离出的氯化钙溶液沉淀硫酸镁溶液获得二水硫酸钙；三是提供氧氧化镁沉淀供第四部分直接与重镁水反应生成碳酸镁(碱式碳酸镁)沉淀；四是将多余的氢氧化镁送第四单元干燥粉碎制取氢氧化镁产品。
[0021]第四单元是降碳碳化部分，也是轻质碳酸镁、碳酸钙的制取部分。该部分的作用一是将第一单元送来白云石灰水解消化成白云石灰浆，与第三单元脱硫后的炉气进行碳化，白云石灰浆中氢氧化镁吸收炉气中二氧化碳转化为重镁水进入液相，氧氧化钙变成碳酸钙进入固相，炉气变成净化气体排空；二是将重镁水与碳酸钙固液分离，用第二单元产生的二次低位热能蒸汽干燥碳酸钙并经粉碎得到轻质碳酸钙产品；三是完成碱式碳酸镁转化反应，将第三部分氢氧化镁沉淀直接与重镁水反应生成碱式碳酸镁，用第二单元产生的二次低位热能蒸汽干燥经粉碎得到轻质碳酸镁产品。
[0022]本部分氢氧化镁与重镁水反应生成碱式碳酸镁沉淀是本发明的一个重要技术特征，该反应直接迅速，与传统热解法生产碳酸镁相比具有巨大节能优势。
[0023]对广义燃煤工业窑炉烟气，本发明采取的工艺过程是:
[0024]首先在第一单元，实施白云石煅烧和燃煤工业窑炉烟气产生。以无烟煤为燃料与白云石按照适合比 煤工业窑炉添加的原料转化为相应成品或者半成品；同时，产生含有硫氧化物和二氧化碳成分的较高温度烟气。
[0025]在第二单元，将第一单元炉气引入废热锅炉实施烟气余热发电，所发电量用于系统动力，发电后蒸汽(二次低位热能蒸汽)通过管道输送到第四单元干燥碳酸镁、碳酸钙或者氢氧化镁；从余热锅炉流出的换过热的烟气直接送第三部分脱硫；废热锅炉用水可采用第四单元干燥产品后形成的冷凝水(三次低位热能热水)。
[0026]在第三单元，实施脱硫和回收石膏。首先将白云石灰水解消化并精制为白云石灰乳，与MgCL2溶液进行钙镁分离反应，使白云石灰乳中的Ca (OH) 2转变成溶解度高的CaCL2液体进入液相，使白云石灰乳中的Mg(OH)2进入固相，经过滤洗涤实现了钙镁分离，将一部分分离出的Mg(OH) 2滤饼稀释调和成浆料，输送到吸收单元与烟气中SO2和SO3以及O2反应进行脱硫，使SO2以及SO3转化形成MgSO4水溶液，达到脱硫目的；将脱硫形成的MgSO4溶液与钙镁分离中得到的CaCL2液体进行石膏沉淀反应，形成CaS04.2H20沉淀和MgCL2溶液，经过沉降或者过滤分离后，固体为CaS04.2H20(石膏)，而MgCL2溶液与白云石灰乳重新进行钙镁分离反应；将另一部分分离出的Mg(OH)2滤饼输送到第四单元与重镁水反应生成碱式碳酸镁沉淀；将多余部分分离出的Mg(OH)2滤饼送第四单元用第二单元蒸汽干燥并粉碎可获得氢氧化镁产品。
[0027]第四单元，实施轻质碳酸镁、轻质碳酸钙以及氢氧化镁生产，将第三单元经过脱硫后的以二氧化碳为主的炉气，与白云石灰浆做逆向碳化，二氧化碳从碳化塔底部进入，白云石灰浆从顶部喷淋或者喷雾而下，与二氧化碳充分接触，使氢氧化镁以碳酸氢镁(重镁水)形式进入液相，氢氧化钙以碳酸钙形式进入固相通过过滤实施分离；将第三单元部分氢氧化镁沉淀直接与分离出的重镁水反应生成碱式碳酸镁，过滤分离获得碱式碳酸镁滤饼，将碱式碳酸镁送干燥器，用第二部分经过发电的二次低位热能蒸汽做热源，完成碳酸镁干燥并经过粉碎获得轻质碳酸镁成品；将过滤分离出的碳酸钙滤饼送干燥器，用第二部分经过发电的二次低位热能蒸汽做热源，完成碳酸钙干燥并经过粉碎获得轻质碳酸钙成品；将第三单元部分多余的氢氧化镁沉淀直接用第二部分经过发电的二次低位热能蒸汽做热源，完成干燥并经过粉碎获得氢氧 化镁成品。
[0028]对石灰生产行业来说，本发明从整体上包括四个单元:
[0029]第一单元是石灰和白云石灰制取部分(简称石灰煅烧)。该单元的任务是通过在石灰窑(灰窑)中混加无烟煤、石灰石，在白云石灰窑(灰窑)中混加无烟煤、白云石，煅烧后分别获得石灰、白云石灰和含硫氧化物SOx和二氧化碳CO2的炉气或者烟气。石灰可以形成商品出售；白云石灰可以部分作为商品出售，部分送往第三单元(烟气脱硫)脱硫，部分送往第四单元(碳化降碳)碳化，其余部分可以商品出售；炉气送第二单元(余热发电)供废热锅炉或者余热锅炉发电和产生蒸汽(也称二次低位热能蒸汽)。
[0030]实施这一单元时，主体设备是石灰煅烧窑(灰窑)。其灰窑的数量可以是一个或者多个。多个灰窑时，可以用集烟管道将若干个灰窑连接起来，使烟气便于集中使用与处理，最好使用连体多座比如8座灰窑。白云石灰窑和石灰石窑的比例不受该工艺限制，以满足系统对白云石灰的需要为主。考虑到余热利用效率，可以采取烟气管道保温、缩短管道长度等措施，使热能按照由高到低合理运用。特别在考虑烟气除尘时，应该先用热后除尘以及讲究处理方式，减少烟气温度损失。
[0031]第二单元是余热发电利用部分。该部分的作用是吸收第一单元余热炉气和引用第四单元冷凝水(三次低位热能热水)进行余热利用，产出的电能用于系统动力需要，产生的蒸汽(二次低位热能蒸汽)用于第四单元干燥产品，排出的炉气送第三单元进行脱硫。[0032]第三单元是烟气脱硫部分。该部分的任务一是将第一单元白云石灰用氯化镁溶液实施钙镁分离，分离出的氢氧化镁调浆脱除第二单元送来烟气中的硫氧化物形成硫酸镁脱硫液；二是用分离出的氯化钙溶液沉淀硫酸镁溶液获得二水硫酸钙；三是提供氢氧化镁沉淀供第四单元直接与重镁水反应生成碳酸镁(碱式碳酸镁)沉淀；四是将多余的氢氧化镁干燥粉碎制取氢氧化镁产品。
[0033]第四单元是降碳碳化部分，也是轻质碳酸镁、碳酸钙的制取部分。该部分的作用一是将第一单元送来白云石灰水解消化成白云石灰浆，与第三单元脱硫后的炉气进行碳化，白云石灰浆中氢氧化镁吸收炉气中二氧化碳转化为重镁水(碳酸氢镁)进入液相，氢氧化钙变成碳酸钙进入固相，炉气变成净化气体排空；二是将重镁水与碳酸钙固液分离，用第二单元产生的二次低位热能蒸汽干燥碳酸钙并经粉碎得到轻质碳酸钙产品；三是完成碱式碳酸镁转化反应，将第三单元氢氧化镁沉淀直接与重镁水反应生成碱式碳酸镁，用第二单元产生的二次低位热能蒸汽干燥经粉碎得到轻质碳酸镁产品。
[0034]本部分氢氧化镁与重镁水反应生成碱式碳酸镁沉淀是本发明的一个重要技术特征，该反应直接迅速，与传统热解法生产碳酸镁相比具有巨大节能优势。[0035]以石灰生产为例，本发明采取的工艺过程是:
[0036]首先在第一单元，实施白云石以及石灰石的煅烧。以无烟煤为燃料与白云石或者石灰石按照适合比例分别投入白z?石煅烧窑(灰窑)或者石灰煅烧窑(灰窑)煅烧，使白云石(MgCO3.CaCO3)转化为白云石灰(Mg0.CaO),石灰石(CaCO3)转化为石灰(CaO);同时，产生含有硫氧化物和二氧化碳成分的较高温度烟气。
[0037]在第二单元，将第一单元炉气引入废热锅炉实施烟气余热发电，所发电量用于系统动力，发电后蒸汽(二次低位热能蒸汽)通过管道输送到第四单元干燥碳酸镁、碳酸钙或者氢氧化镁；从余热锅炉流出的换过热的烟气直接送第三单元脱硫；废热锅炉用水可采用第四单元干燥产品后形成的冷凝水(三次低位热能热水)。
[0038]为了提高余热利用效率，可以采取烟气保温措施，减少烟气温降，提高一次余热发电效率。发电后蒸汽输送，也应该采取保温措施，以提高二次余热蒸汽的温度，提高干燥效果。干燥后的三次余热基本变成80摄氏度左右的热水，可用于采暖，也可用于发电余热锅炉使用，更可以先采暖后返回余热锅炉。
[0039]在第三单元，实施脱硫和回收石膏。首先将白云石灰水解消化并精制为白云石灰乳，与MgCL2溶液进行钙镁分离反应，使白云石灰乳中的Ca (OH) 2转变成溶解度高的CaCL2液体进入液相，使白云石灰乳中的Mg(OH)2进入固相，经过滤洗涤实现了钙镁分离，将一部分分离出的Mg(OH) 2滤饼稀释调和成浆料，输送到吸收单元与烟气中SO2和SO3以及O2反应进行脱硫，使SO2以及SO3转化形成MgSO4水溶液，达到脱硫目的；将脱硫形成的MgSO4溶液与钙镁分离中得到的CaCL2液体进行石膏沉淀反应，形成CaS04.2H20沉淀和MgCL2溶液，经过沉降或者过滤分离后，固体为CaS04.2H20(石膏)，而MgCL2溶液与白云石灰乳重新进行钙镁分离反应；将另一部分分离出的Mg(OH)2滤饼输送到第四单元与重镁水反应生成碱式碳酸镁沉淀；将多余部分分离出的Mg(OH)2滤饼送第四单元用第二单元蒸汽干燥并粉碎可获得氢氧化镁产品。
[0040]第四单元，实施轻质碳酸镁、轻质碳酸钙以及氢氧化镁生产，将第三单元经过脱疏后的以二氧化碳为主的炉气，与白云石灰浆做逆向碳化，二氧化碳从碳化塔底部进入，白云石灰浆从顶部喷淋或者喷雾而下，与二氧化碳充分接触，使氢氧化镁以碳酸氢镁(重镁水)形式进入液相，氢氧化钙以碳酸钙形式进入固相通过过滤实施分离；将第三单元部分氢氧化镁沉淀直接与分离出的重镁水反应生成碱式碳酸镁，过滤分离获得碱式碳酸镁滤饼，将碱式碳酸镁送干燥器，用第二单元经过发电的二次低位热能蒸汽做热源，完成碳酸镁干燥并经过粉碎获得轻质碳酸镁成品；将过滤分离出的碳酸钙滤饼送干燥器，用第二单元经过发电的二次低位热能蒸汽做热源，完成碳酸钙干燥并经过粉碎获得轻质碳酸钙成品；将第三单元部分多余的氢氧化镁沉淀直接用第二单元经过发电的二次低位热能蒸汽做热源，完成干燥并经过粉碎获得氢氧化镁成品。
[0041]本发明依据的化学反应原理是:
[0042]石灰石锻烧CaCO3 — Ca0+C02 丨(I)
[0043]白云石煅烧MgCO3.CaCO3 — Mg0.Ca0+2C02 丨 (2)
[0044]水解消化Mg0.Ca0+2H20 — Mg (OH) 2.Ca (OH) 2 (3 )
[0045]钙镁分离Mg (OH) 2.Ca (OH) 2+MgCL2 — 2Mg (OH) 2 丨 +CaCL2(4)
[0046]SO2 脱除 Mg (OH) 2+S02+02 — MgS04+H20(5)
[0047]SO3 脱除 Mg (OH) 2+S03 — MgS04+H20(6)
[0048]白云石灰浆碳化Mg (OH) 2.Ca (OH) 2+3C02 — Mg (HCO3) 2+CaC03 丨 +H2O (7)
[0049]碱式碳酸镁转化2Mg (HCO3) 2+3Mg (OH) 2 — 4MgC03.Mg (OH) 2.4H20 (8)
[0050]石膏沉淀MgS04+CaCL2+2H20 — CaSO4.2H20 丨 +MgCL2(9)
[0051]以石灰生产工艺为例，本发明采取以下技术方案和步骤得以实现:
[0052]①石灰石煅烧步骤:将石灰石破碎至适合均匀粒度与无烟煤按照5-8: I重量比混合装入石灰窑上部，在850 - 110(TC煅烧温度下，烧成石灰CaO并分解出二氧化碳CO2,石灰经粉碎获得石灰成品；二氧化碳随烟气依次进入余热发电、除尘脱硫、碳化、排空。为了提高窑炉烟气出口温度，为发电提供优势条件，在不影响石灰窑正常操作情况下，可适度调整无烟煤比例。其反应原理如化学方程式(I)所示。
[0053]②白云石煅烧步骤:将白云石破碎至适合均匀粒度与无烟煤按照8-10: I重量比混合装入白云石灰窑上部，控制温度850 - 1100°C，烧成白云石灰Mg0.CaO并分解出二氧化碳CO2,白云石灰经粉碎获得白云石灰成品，部分白云石灰用于本发明水解消化步骤以及碳化重镁水；二氧化碳随烟气依次进入余热发电、除尘脱硫、碳化、排空。为了调整窑炉烟气出口温度，为发电提供优势条件，在不影响石灰窑正常操作情况下，可适度提高无烟煤比例。其反应原理如化学方程式(2)所示。
[0054]③水解消化步骤:将白云石灰与水按照1: 3 — 8重量比配料，在消化槽中边搅拌边加料进行操作，使白云石灰水解消化为白云石灰乳，消化用水可用Mg(OH)2沉淀洗涤水。其反应原理如化学方程式(3)所示。
[0055]④钙镁分离步骤:将白云石灰乳与足量的MgCL2溶液进行钙镁分离反应，得到Mg(OH)2固相沉淀物和CaCL2液相水溶液的混合物，经过滤洗涤使二者分离分别得到Mg(OH)2滤饼和CaCL2溶液。其反应原理如化学方程式⑷所示。
[0056]⑤余热利用步骤:将石灰窑或者石灰窑组(多座石灰窑)以及白云石灰窑或者白云石灰窑组(多座白云石灰窑)的烟气引入废热锅炉，利用烟气余热产生蒸汽，蒸汽进入发电机组发电，所产生电能用于动力消耗；发电机组排出的二次低位热能蒸汽分别输送到本发明相关轻质碳酸镁、轻质碳酸钙以及氢氧化镁干燥；经干燥后蒸汽冷凝形成的热水(80°C左右三次低位热能热水)或者提供生活供暖后返回废热锅炉或者直接送回废热锅炉系统，充分利用系统热能。
[0057]⑥SO2和SO3脱除步骤:将步骤④得到的Mg(OH)2滤饼用水按照1:2 — 8重量比稀释调和成浆料，输送到吸收单元与烟气中SO2及其SO3以及烟气中的O2反应进行脱硫，使SO2以及SO3转化形成高溶解度的MgSO4溶液。将MgSO4溶液与脱硫吸收塔底部汇集的部分没有反应完全的Mg(OH)2沉淀物通过沉降分离、过滤分离等分离手段进行分离，得到的上清液或者滤液为MgSO4溶液被输送到下步石膏沉淀过程,得到的未反应的Mg (OH) 2楽:状物或者滤饼返回本步骤并调和成料浆重复使用。脱硫后的烟气尾气主要成分是二氧化碳送往碳化工序。其反应原理如化学方程式(5)和(6)所示。
[0058]⑦石膏沉淀步骤:将步骤⑥脱硫后形成的MgSO4溶液与步骤④钙镁分离步骤得到的足量的CaCL2溶液进行二水石膏的沉淀反应，形成CaSO4.2H20沉淀和MgCL2溶液的上清液。经沉降分离或者过滤分离出的CaSO4.2H20可以直接作为成品出售，可做为水泥厂配料；经沉降分离或者过滤分离出的MgCL2溶液，返回到步骤④用于钙镁分离。其反应原理如化学方程式(9)所示。
[0059]⑧白云石灰浆碳化步骤:将③水解消化步骤获得的白云石灰浆送入喷淋或者喷雾碳化塔顶部，以分散方式自上而下与自下而上的步骤⑥获得的二氧化碳尾气进行逆向吸收反应，使白云石灰中氢氧化镁转变成碳酸氢镁水溶液(重镁水)进入液相，使白云石灰中氢氧化钙转变成碳酸钙进入固相，固液分离后，碳酸氢镁水溶液(重镁水)送到碱式碳酸镁合成工序，碳酸钙送干燥工 序用于生产轻质碳酸钙。到此，烟气中的硫氧化物得到脱除，二氧化碳得到吸收转化，烟气余热也得到充分利用，尾气可以排空。其反应原理如化学方程式如
(7)所示。
[0060]⑨碱式碳酸镁转化步骤:将步骤⑧得到的碳酸氢镁溶液与步骤④钙镁分离得到的氢氧化镁在反应器中进行复分解反应得到得到碱式碳酸镁。其反应原理如化学方程式如
(8)所示。
[0061]⑩产品干燥步骤:一是碳酸钙滤饼干燥，将步骤⑤余热利用步骤得到的二次低位热能蒸汽输送至干燥器，将含有自然水的碳酸钙予以脱水干燥，经过粉碎得到轻质碳酸钙产品；二是碱式碳酸镁干燥，将步骤⑤余热利用步骤得到的二次低位热能蒸汽输送至干燥器，将含有自然水的碱式碳酸镁予以脱水干燥，经过粉碎得到轻质碳酸镁产品；三是氢氧化镁滤饼干燥，将步骤⑤余热利用步骤得到的二次低位热能蒸汽输送至干燥器，将步骤④钙镁分离得到的含有自然水的氢氧化镁滤饼予以脱水干燥，经过粉碎得到氢氧化镁产品。硫酸钙(石膏)经自然风干造粒后供水泥厂。
[0062]此外，步骤⑩产品干燥工序后的二次低位热能蒸汽变成了三次低位热能热水，其热水出口温度在60-80°C之间，可以作为生活等供暖使用，也可直接返回至废热锅炉用水，可充分利用热源。作为供暖使用后，其取暖换热后水仍然有利于废热锅炉使用。
[0063]本发明实施过程所涉及的一系列化学反应，在通常烟气处理条件下，反应迅速彻底，对温度、浓度、压力条件的要求不高，实践中可以根据具体的烟气指标和原料供应条件加以灵活运用，以满足整个过程物料输送顺畅、操作方便为宜。
[0064]本发明具有如下显著优点:[0065]与氧化镁或者氢氧化镁特别是与“白云石灰用于烟气脱硫的方法”脱硫原理和工艺相比，除有效解决了烟气脱硫外，还解决了二氧化碳的回收利用，特别是巧妙将烟气脱硫、余热发电、石灰(或者燃煤工业其他行业)生产与轻质碳酸镁生产有机结合实现了圆满工艺闭合。在脱硫降碳同时，将热能利用到极致；在系统物料平衡利用时，把轻质碳酸镁生产新工艺节能、降耗、高效的优点发挥到极致；在考虑以燃煤烟气环保难题时，把石灰生产企业新的出路展现到极致。投入的白云石、石灰石变成了石灰产品，燃煤烟气和窑气被制成了碳酸镁、碳酸钙、氢氧化镁和石膏产品，窑气余热的热污染被转变成电能满足了系统大部分动力消耗，发电机组排出的二次低位热能蒸汽用来干燥系统产品，干燥产品后的三次低位热能热水用来供暖并返回发电废热锅炉，燃煤烟气的最终尾气不仅脱了硫还降了碳，在极大降低成本同时，真正意义上解决了石灰生产、碳酸镁生产、脱硫过程和余热发电废气、废渣和废水零排放问题，为现代环境治理提供了有力技术支撑，为燃煤工业企业指明了出路，为以矿山资源优势为本的地区发展经济提供了依据。
【专利附图】
【附图说明】
[0066]图1:本发明广义燃煤烟气联合工艺单元构成及功能示意图。
[0067]图2:本发明广义燃煤烟气联合工艺流程示意图。
[0068]图3:本发明石灰窑燃煤烟气联合工艺单元构成及功能示意图。
[0069]图4:本发明石灰窑燃煤烟气联合工艺流程示意图。
[0070]图1从普通燃煤烟气展示本发明联合工艺的单元构成及功能区分，其中原料是指不同行业入炉的相关原料，相当于图3中石灰石；成品和半成品是指不同行业经工业炉加工出的产物，相当于图3中的石灰；工业炉是指不同行业不同用途的燃煤工业炉，相当于图3中煅烧石灰石的灰窑。详细构成与功能参考图3【专利附图】
【附图说明】。
[0071]图2从普通燃煤烟气展示本发明联合工艺工艺流程，参考图4【专利附图】
【附图说明】。
[0072] 图3从石灰生产行业总体上将本发明按照专业划分出石灰煅烧、余热发电、烟气脱硫、碳化降碳四个单元的结合，展示出四个单元的联系关系和各单元的功能。从热能利用角度看，首先从第一单元灰窑出来的余热烟气先进入第二单元废热锅炉产生蒸汽(一次蒸汽)驱动发电机组(装置)发电的，发出的电可以转化成光能、动能和热能多种形式；其次从第二单元发电机组出来的二次蒸汽(在此称为二次低位热能蒸汽)被第四单元用来干燥碳酸钙、碳酸镁和氢氧化镁产品，热交换得到合理运用；再其次是经过第四单元干燥后，蒸汽冷凝相变成了热水(也可以称三次低位热能热水)，热水循环返回到废热锅炉，当然，在返回废热锅炉前还可以供暖等再次利用。从脱硫降碳角度看，热交换后的含硫(SOx)含碳(CO2)烟气或者称炉气的脱硫降碳过程是先在第三单元完成脱硫，再送往第四单元降碳碳化的，碳化过程中，含硫(SOx)炉气在氢氧化钙存在时得到进一步脱硫形成硫酸钙，而大部分含碳(CO2)烟气被白云石灰浆吸收变成碳酸氢镁(重镁水)和碳酸钙，因而，所排放的脱硫降碳炉气尾气是低碳洁净的。从物料走向来看，石灰石变成了石灰成品；白云石分别被变成了轻质碳酸镁、氢氧化镁中高端产品，即使多余的白云石灰也可以参考石灰作为成品用于诸多行业比如电厂脱硫；煤质中的硫也被脱硫形成硫酸镁最终形成了石膏低值产品而用于水泥等行业。由此可见，本飞发明联合工艺是一个理论上封闭平衡体系，实现了石灰生产、发电和镁盐生产的废弃物零排放，十分适合当今严厉环保政策下燃煤窑炉企业谋求生存和出路的可靠保证，且能产生良好的经济效益和社会效益。
[0073]图4展示了本发明对石灰生产行业整体工艺流程图，合并了石灰工艺、余热发电工艺、脱硫工艺、降碳碳化生产镁盐工艺的流程融合以及技术步骤走向，生动具体明示了本发明联合工艺的过程，对公众实施本发明提供了详细技术支撑。
[0074]值得提示的是，在图2表示的流程图中，关于氢氧化镁的干燥使用第二单元二次低位热能蒸汽涉及的流程线并没有标出，特在此声明。不标出的原因是为了流程图布局的美观和整洁。
【具体实施方式】
[0075]现通过实施例就本发明作进一步详细说明。
[0076]①石灰石煅烧步骤:将石灰石破碎至5-7厘米均匀粒度，与无烟煤按照8:1重量比混合，从具有密闭功能的加料口装入石灰窑上部，使石料和无烟煤逐步升温，随着料层下移温度逐步升高，控制灰窑上部窑气温度与灰窑中下部煅烧带的温差，控制煅烧温度850 — 1100°C之间，烧成石灰CaO经灰窑冷却带降温后从灰窑底部出窑；分解出的二氧化碳CO2与燃煤中硫在灰窑形成的硫氧化物气体以烟气形式从灰窑上部或者顶部顺管道由引风机排出，石灰经粉碎获得石灰成品；二氧化碳随烟气依次进入余热发电、除尘脱硫、碳化、排空。
[0077]②白云石煅烧步骤:将 白云石破碎至5-7厘米均匀粒度，与无烟煤按照7: I重量比混合，从具有密闭功能的加料口装入石灰窑上部，使石料和无烟煤逐步升温，随着料层下移温度逐步升高，控制灰窑上部窑气温度与灰窑中下部煅烧带的温差在200°C以上，控制煅烧温度900 - 1050°C之间，烧成白云石灰Mg0.CaO经灰窑冷却带降温后从灰窑底部出窑；分解出二氧化碳CO2与燃煤中硫在灰窑形成的硫氧化物气体以烟气形势从灰窑上部或者顶部顺管道排出，白云石灰经粉碎获得白云石灰成品，部分白云石灰用于本发明水解消化步骤以及碳化重镁水；二氧化碳随烟气依次进入余热发电、除尘脱硫、碳化、排空。
[0078]③水解消化步骤:将白云石灰与水按照1: 8重量比配料，在消化槽中边搅拌边加料进行操作，使白云石灰水解消化为白云石灰乳。
[0079]④钙镁分离步骤:在反应器中搅拌作用下将白云石灰乳与足量的MgCL2溶液进行钙镁分离反应，得到Mg (OH) 2固相沉淀物和CaCL2液相水溶液的混合物，经压滤洗涤使二者分离分别得到Mg(OH)2滤饼和CaCL2溶液。
[0080]⑤余热利用步骤:将石灰窑以及白云石灰窑的烟气合并，引入废热锅炉，利用烟气余热产生蒸汽，蒸汽进入发电机组发电，所产生电能用于动力消耗；发电机组排出的二次低位热能蒸汽分别输送到本发明相关轻质碳酸镁、轻质碳酸钙以及氢氧化镁干燥；经干燥后蒸汽冷凝形成的热水返回废热锅炉系统用于余热发电和产生蒸汽。
[0081]⑥SO2和SO3脱除步骤:将步骤④得到的Mg(OH)2滤饼用水按照1: 8重量比稀释调和成浆料，输送到吸收单元与烟气中SO2及其SO3以及烟气中的O2反应进行脱硫，使SO2以及SO3转化形成高溶解度的MgSO4溶液。将MgSO4溶液与脱硫吸收塔底部汇集的部分没有反应完全的Mg(OH)2沉淀物通过沉降分离、过滤分离等分离手段进行分离，得到的上清液或者滤液为MgSO4溶液被输送到下步石膏沉淀过程，得到的未反应的Mg (OH) 2浆状物返回本步骤并调和成料浆重复使用。脱硫后的烟气尾气主要成分是二氧化碳送往碳化工序。[0082]⑦石膏沉淀步骤:将步骤⑥脱硫后形成的MgSO4溶液与步骤④钙镁分离步骤得到的足量的CaCL2溶液进行二水石膏的沉淀反应，形成CaSO4.2H20沉淀和MgCL2溶液的上清液。经沉降分离出的CaSO4.2H20可以直接作为成品出售，经沉降分离出的MgCL2溶液，返回到步骤④用于钙镁分离。
[0083]⑧白云石灰浆碳化步骤:将③水解消化步骤获得的白云石灰浆泵入喷淋碳化塔顶部，以分散方式自上而下与白下而上的步骤⑥获得的二氧化碳尾气进行逆向吸收反应，使白云石灰中氢氧化镁转变成碳酸氢镁水溶液(重镁水)进入液相，使白云石灰中氢氧化钙转变成碳酸钙进入固相，固液经压滤分离后，碳酸氢镁水溶液(重镁水)送到碱式碳酸镁合成工序，碳酸钙送干燥工序用于生产轻质碳酸钙，尾气排空。
[0084]⑨碱式碳酸镁转化步骤:将步骤⑧得到的碳酸氢镁溶液与步骤④钙镁分离得到的氢氧化镁在反应器中混合搅拌进行复分解反应得到碱式碳酸镁。
[0085]⑩产品干燥步骤:一是碳酸钙滤饼干燥，将步骤⑤余热利用步骤得到的二次低位热能蒸汽输送至干燥器，将含有自然水的碳酸钙予以脱水干燥，经过粉碎得到轻质碳酸钙产品；二是碱式碳酸镁干燥，将步骤⑤余热利用步骤得到的二次低位热能蒸汽输送至干燥器，将含有自然水的碱式碳酸镁予以脱水干燥，经过粉碎得到轻质碳酸镁产品；三是氢氧化镁滤饼干燥，将步骤⑤余热利用步骤得到的二次低位热能蒸汽输送至干燥器，将步骤④钙镁分离得到的含有自然水的氢氧化镁滤饼予以脱水干燥，经过粉碎得到氢氧化镁产品。
[0086]此外，步骤⑩产品干燥工序后的二次低位热能蒸汽变成了三次低位热能热水，其热水出口温度在60-80°C之间，可以作 为生活等供暖使用，也可直接返回至废热锅炉用水，可充分利用热源。作为供暖使用后，其取暖换热后水仍然有利于废热锅炉使用。
【权利要求】
1.一种白云石灰用于烟气脱硫降碳发电制取碳酸镁系列产品的工艺，包括四个单元: 第一单元是烟气产生和白云石灰制取部分(简称石灰煅烧):该单元的任务是通过燃煤工业窑炉燃烧和在灰窑中混加无烟煤、白云石获得白云石灰和含硫氧化物SOx和二氧化碳CO2的炉气或者烟气以及燃煤工业窑炉产出成品或者半成品；燃煤工业窑炉成品或者半成品用于销售或者后续工艺加工，灰窑获得的白云石灰部分送往第三单元(烟气脱硫)脱硫，部分送往第四单元(碳化降碳)碳化，其余部分可以商品出售；炉气送第二单元(余热发电)供废热锅炉或者余热锅炉发电和产生蒸汽(也称二次低位热能蒸汽)； 第二单元是余热发电利用部分:该部分的作用是吸收第一单元余热炉气和引用第四单元冷凝水(三次低位热能热水)进行余热利用，产出的电能用于系统动力需要，产生的蒸汽(二次低位热能蒸汽)用于第四单元干燥产品，排出的炉气送第三单元进行脱硫； 第三单元是烟气脱硫部分:该部分的任务一是将第一单元白云石灰用氯化镁溶液实施钙镁分离，分离出的氢氧化镁调浆脱除第二单元送来烟气中的硫氧化物形成硫酸镁脱硫液；二是用分离出的氯化钙溶液沉淀硫酸镁溶液获得二水硫酸钙；三是提供氢氧化镁沉淀供第四单元直接与重镁水反应生成碳酸镁(碱式碳酸镁)沉淀；四是将多余的氢氧化镁送第四单元干燥粉碎制取氢氧化镁产品； 第四单元是降碳碳化部分，也是轻质碳酸镁、碳酸钙的制取部分:该部分的作用一是将第一单元送来白云石灰水解消化成白云石灰浆，与第三单元脱硫后的炉气进行碳化，白云石灰浆中氢氧化镁吸收炉气中二氧化碳转化为重镁水进入液相，氢氧化钙变成碳酸钙进入固相，炉气变成净化气体排空；二是将重镁水与碳酸钙固液分离，用第二单元产生的二次低位热能蒸汽干燥碳酸钙并经粉碎得到轻质碳酸钙产品；三是完成碱式碳酸镁转化反应，将第三部分氢氧化镁沉淀直 接与重镁水反应生成碱式碳酸镁，用第二单元产生的二次低位热能蒸汽干燥经粉碎得到轻质碳酸镁产品。
2.根据权利要求1所述的白云石灰用于烟气脱硫降碳发电制取碳酸镁系列产品的工艺，其工艺过程特征在于: 首先在第一单元，实施白云石煅烧和燃煤工业锅炉烟气产生，以无烟煤为燃料与白云石按照适合比例投入白云石煅烧窑(灰窑)煅烧，使白云石(MgCO3.CaCO3)转化为白云石灰(Mg0.CaO)，燃煤工业锅炉添加的原料转化为相应成品或者半成品；同时，产生含有硫氧化物和二氧化碳成分的较高温度烟气； 在第二单元，将第一单元炉气引入废热锅炉实施烟气余热发电，所发电量用于系统动力，发电后蒸汽(二次低位热能蒸汽)通过管道输送到第四单元干燥碳酸镁、碳酸钙或者氢氧化镁；从余热锅炉流出的换过热的烟气直接送第三部分脱硫；废热锅炉用水可采用第四单元干燥产品后形成的冷凝水(三次低位热能热水)； 在第三单元，实施脱硫和回收石膏:首先将白云石灰水解消化并精制为白云石灰乳，与MgCL2溶液进行钙镁分离反应，使白云石灰乳中的Ca(OH)2转变成溶解度高的CaCL2液体进入液相，使白云石灰乳中的Mg(OH)2进入固相，经过滤洗涤实现了钙镁分离，将一部分分离出的Mg(OH)2滤饼稀释调和成浆料，输送到吸收单元与烟气中SO2和SO3以及O2反应进行脱硫，使SO2以及SO3转化形成MgSO1水溶液，达到脱硫目的；将脱硫形成的MgSO4溶液与钙镁分离中得到的CaCL2液体进行石膏沉淀反应,形成CaS04.2H20沉淀和MgCL2溶液,经过沉降或者过滤分离后，固体为CaS04.2H20(石膏)，而MgCL2溶液与白云石灰乳重新进行钙镁分离反应；将另一部分分离出的Mg(OH)2滤饼输送到第四单元与重镁水反应生成碱式碳酸镁沉淀；将多余部分分离出的Mg(OH)2滤饼送第四单元用第二单元蒸汽干燥并粉碎可获得氢氧化镁产品； 第四单元，实施轻质碳酸镁、轻质碳酸钙以及氢氧化镁生产:将第三单元经过脱硫后的以二氧化碳为主的炉气，与白云石灰浆做逆向碳化，二氧化碳从碳化塔底部进入，白云石灰浆从顶部喷淋或者喷雾而下，与二氧化碳充分接触，使氢氧化镁以碳酸氢镁(重镁水)形式进入液相，氢氧化钙以碳酸钙形式进入固相通过过滤实施分离；将第三单元部分氢氧化镁沉淀直接与分离出的重镁水反应生成碱式碳酸镁，过滤分离获得碱式碳酸镁滤饼，将碱式碳酸镁送干燥器，用第二部分经过发电的二次低位热能蒸汽做热源，完成碳酸镁干燥并经过粉碎获得轻质碳酸镁成品；将过滤分离出的碳酸钙滤饼送干燥器，用第二部分经过发电的二次低位热能蒸汽做热源，完成碳酸钙干燥并经过粉碎获得轻质碳酸钙成品；将第三单元部分多余的氢氧化镁沉淀直接用第二部分经过发电的二次低位热能蒸汽做热源，完成干燥并经过粉碎获得氢氧化镁成品。
3.根据权利要求1所述的白云石灰用于烟气脱硫降碳发电制取碳酸镁系列产品的工艺，所述的燃煤工业窑炉为石灰窑，其特征在于从整体上包括四个单元: 第一单元是石灰和白云石灰制取部分(简称石灰煅烧):该单元的任务是通过在石灰窑(灰窑)中混加无烟煤、石灰石，在白云石灰窑(灰窑)中混加无烟煤、白云石，煅烧后分别获得石灰、白云石灰 和含硫氧化物SOx和二氧化碳CO2的炉气或者烟气；石灰可以形成商品出售；白云石灰部分送往第三单元(烟气脱硫)脱硫，部分送往第四单元(碳化降碳)碳化，其余部分可以商品出售；炉气送第二单元(余热发电)供废热锅炉或者余热锅炉发电和产生蒸汽(也称二次低位热能蒸汽)； 第二单元是余热发电利用部分:该部分的作用是吸收第一单元余热炉气和引用第四单元冷凝水(三次低位热能热水)进行余热利用，产出的电能用于系统动力需要，产生的蒸汽(二次低位热能蒸汽)用于第四单元干燥产品，排出的炉气送第三单元进行脱硫； 第三单元是烟气脱硫部分:该部分的任务一是将第一单元白云石灰用氯化镁溶液实施钙镁分离，分离出的氢氧化镁调浆脱除第二单元送来烟气中的硫氧化物形成硫酸镁脱硫液；二是用分离出的氯化钙溶液沉淀硫酸镁溶液获得二水硫酸钙；三是提供氢氧化镁沉淀供第四单元直接与重镁水反应生成碳酸镁(碱式碳酸镁)沉淀；四是将多余的氢氧化镁干燥粉碎制取氢氧化镁产品； 第四单元是降碳碳化部分，也是轻质碳酸镁、碳酸钙的制取部分:该部分的作用一是将第一单元送来白云石灰水解消化成白云石灰浆，与第三单元脱硫后的炉气进行碳化，白云石灰浆中氢氧化镁吸收炉气中二氧化碳转化为重镁水(碳酸氢镁)进入液相，氢氧化钙变成碳酸钙进入固相，炉气变成净化气体排空；二是将重镁水与碳酸钙固液分离，用第二单元产生的二次低位热能蒸汽干燥碳酸钙并经粉碎得到轻质碳酸钙产品；三是完成碱式碳酸镁转化反应，将第三单元氢氧化镁沉淀直接与重镁水反应生成碱式碳酸镁，用第二单元产生的二次低位热能蒸汽干燥经粉碎得到轻质碳酸镁产品。
4.根据权利要求3所述的白云石灰用于烟气脱硫降碳发电制取碳酸镁系列产品的工艺，其工艺过程特征在于: 首先在第一单元，实施白云石以及石灰石的煅烧:以无烟煤为燃料与白云石或者石灰石按照适合比例分别投入白云石煅烧窑或者石灰煅烧窑煅烧，使白云石(MgCO3.CaCO3)转化为白云石灰(Mg0.CaO)，石灰石(CaCO3)转化为石灰(CaO);同时，产生含有硫氧化物和二氧化碳成分的较高温度烟气； 在第二单元， 将第一单元炉气引入废热锅炉实施烟气余热发电:所发电量用于系统动力，发电后蒸汽(二次低位热能蒸汽)通过管道输送到第四单元干燥碳酸镁、碳酸钙或者氢氧化镁；从余热锅炉流出的换过热的烟气直接送第三部分脱硫；废热锅炉用水可采用第四单元干燥产品后形成的冷凝水(三次低位热能热水)； 在第三单元，实施脱硫和回收石膏:首先将白云石灰水解消化并精制为白云石灰乳，与MgCL2溶液进行钙镁分离反应，使白云石灰乳中的Ca(OH)2转变成溶解度高的CaCL2液体进入液相，使白云石灰乳中的Mg(OH)2进入固相，经过滤洗涤实现了钙镁分离，将一部分分离出的Mg(OH)2滤饼稀释调和成浆料，输送到吸收单元与烟气中SO2和SO3以及O2反应进行脱硫，使SO2以及SO3转化形成MgSO4水溶液，达到脱硫目的；将脱硫形成的MgSO4溶液与钙镁分离中得到的CaCL2液体进行石膏沉淀反应,形成CaS04.2H20沉淀和MgCL2溶液,经过沉降或者过滤分离后，固体为CaS04.2H20(石膏)，而MgCL2溶液与白云石灰乳重新进行钙镁分离反应；将另一部分分离出的Mg(OH)2滤饼输送到第四单元与重镁水反应生成碱式碳酸镁沉淀；将多余部分分离出的Mg(OH)2滤饼送第四单元用第二单元蒸汽干燥并粉碎可获得氢氧化镁产品； 第四单元，实施轻质碳酸镁、轻质碳酸钙以及氢氧化镁生产:将第三单元经过脱硫后的以二氧化碳为主的炉气，与白云石灰浆做逆向碳化，二氧化碳从碳化塔底部进入，白云石灰浆从顶部喷淋或者喷雾而下，与二氧化碳充分接触，使氢氧化镁以碳酸氢镁(重镁水)形式进入液相，氢氧化钙以碳酸钙形式进入固相通过过滤实施分离；将第三单元部分氢氧化镁沉淀直接与分离出的重镁水反应生成碱式碳酸镁，过滤分离获得碱式碳酸镁滤饼，将碱式碳酸镁送干燥器，用第二单元经过发电的二次低位热能蒸汽做热源，完成碳酸镁干燥并经过粉碎获得轻质碳酸镁成品；将过滤分离出的碳酸钙滤饼送干燥器，用第二单元经过发电的二次低位热能蒸汽做热源，完成碳酸钙干燥并经过粉碎获得轻质碳酸钙成品；将第三单元部分多余的氢氧化镁沉淀直接用第二单元经过发电的二次低位热能蒸汽做热源，完成干燥并经过粉碎获得氢氧化镁成品。
5.根据权利要求3或者4所述的白云石灰用于烟气脱硫降碳发电制取碳酸镁系列产品的工艺，其技术方案和步骤特征在于: ①石灰石煅烧步骤:将石灰石破碎至适合均匀粒度与无烟煤按照5-8: I重量比混合装入石灰窑上部，在850 - 110(TC煅烧温度下，烧成石灰CaO并分解出二氧化碳CO2，石灰经粉碎获得石灰成品；二氧化碳随烟气依次进入余热发电、除尘脱硫、碳化、排空； ②白云石煅烧步骤:将白云石破碎至适合均匀粒度与无烟煤按照8-10: I重量比混合装入白云石灰窑上部，控制温度850 - 1100°C，烧成白云石灰Mg0.CaO并分解出二氧化碳CO2,白云石灰经粉碎获得白云石灰成品，部分白云石灰用于本发明水解消化步骤以及碳化重镁水；二氧化碳随烟气依次进入余热发电、除尘脱硫、碳化、排空； ③水解消化步骤:将白云石灰与水按照1: 3 — 8重量比配料，在消化槽中边搅拌边加料进行操作，使白云石灰水解消化为白云石灰乳，消化用水可用Mg (OH) 2沉淀洗涤水； ④钙镁分离步骤:将白云石灰乳与足量的MgCL2溶液进行钙镁分离反应，得到Mg(OH)2固相沉淀物和CaCL2液相水溶液的混合物，经过滤洗涤使二者分离分别得到Mg (OH) 2滤饼和CaCL2溶液； ⑤余热利用步骤:将石灰窑或者石灰窑组(多座石灰窑)以及白云石灰窑或者白云石灰窑组(多座白云石灰窑)的烟气引入废热锅炉，利用烟气余热产生蒸汽，蒸汽进入发电机组发电，所产生电能用于动力消耗；发电机组排出的二次低位热能蒸汽分别输送到本发明相关轻质碳酸镁、轻质碳酸钙以及氢氧化镁干燥；经干燥后蒸汽冷凝形成的热水(三次低位热能热水)或者提供生活供暖后返回废热锅炉或者直接送回废热锅炉系统，充分利用系统热能； ⑥SO2和SO3脱除步骤:将步骤④得到的Mg(OH)2滤饼用水按照1: 2 — 8重量比稀释调和成浆料，输送到吸收单元与烟气中SO2及其SO3以及烟气中的O2反应进行脱硫，使SO2以及SO3转化形成高溶解度的MgSO4溶液；将MgSO4溶液与脱硫吸收塔底部汇集的部分没有反应完全的Mg(OH)2沉淀物通过沉降分离、过滤分离等分离手段进行分离，得到的上清液或者滤液为MgSO4溶液被输送到下步石膏沉淀过程，得到的未反应的Mg(OH)2浆状物或者滤饼返回本步骤并调和 成料浆重复使用；脱硫后的烟气尾气主要成分是二氧化碳送往碳化工序; ⑦石膏沉淀步骤:将步骤⑥脱硫后形成的MgSO4溶液与步骤④钙镁分离步骤得到的足量的CaCL2溶液进行二水石膏的沉淀反应，形成CaSO4.2Η20沉淀和MgCL2溶液的上清液；经沉降分离或者过滤分离出的CaSO4.2Η20可以直接作为成品出售，可做为水泥厂配料；经沉降分离或者过滤分离出的MgCL2溶液，返回到步骤④用于钙镁分离； ⑧白云石灰浆碳化步骤:将③水解消化步骤获得的白云石灰浆送入喷淋或者喷雾碳化塔顶部，以分散方式自上而下与白下而上的步骤⑥获得的二氧化碳尾气进行逆向吸收反应，使白云石灰中氢氧化镁转变成碳酸氢镁水溶液(重镁水)进入液相，使白云石灰中氢氧化钙转变成碳酸钙进入固相，固液分离后，碳酸氢镁水溶液(重镁水)送到碱式碳酸镁合成工序，碳酸钙送干燥工序用于生产轻质碳酸钙，尾气排空； ⑨碱式碳酸镁转化步骤:将步骤⑧得到的碳酸氢镁溶液与步骤④钙镁分离得到的氢氧化镁在反应器中进行复分解反应得到得到碱式碳酸镁； ⑩产品干燥步骤:一是碳酸钙滤饼干燥，将步骤⑤余热利用步骤得到的二次低位热能蒸汽输送至干燥器，将含有自然水的碳酸钙予以脱水干燥，经过粉碎得到轻质碳酸钙产品；二是碱式碳酸镁干燥，将步骤⑤余热利用步骤得到的二次低位热能蒸汽输送至干燥器，将含有自然水的碱式碳酸镁予以脱水干燥，经过粉碎得到轻质碳酸镁产品；三是氢氧化镁滤饼干燥，将步骤⑤余热利用步骤得到的二次低位热能蒸汽输送至干燥器，将步骤④钙镁分离得到的含有自然水的氢氧化镁滤饼予以脱水干燥，经过粉碎得到氢氧化镁产品。
6.根据权利要求5所述的白云石灰用于烟气脱硫降碳发电制取碳酸镁系列产品的工艺，其技术方案和步骤程特征在于: ①石灰石煅烧步骤:将石灰石破碎至5-7厘米均匀粒度，与无烟煤按照8: I重量比混合，从具有密闭功能的加料口装入石灰窑上部，使石料和无烟煤逐步升温，随着料层下移温度逐步升高，控制灰窑上部窑气温度与灰窑中下部煅烧带的温差，控制煅烧温度850 -1100°C之间，烧成石灰CaO经灰窑冷却带降温后从灰窑底部出窑；分解出的二氧化碳CO2与燃煤中硫在灰窑形成的硫氧化物气体以烟气形式从灰窑上部或者顶部顺管道由引风机排出，石灰经粉碎获得石灰成品；二氧化碳随烟气依次进入余热发电、除尘脱硫、碳化、排空； ②白云石煅烧步骤:将白云石破碎至5-7厘米均匀粒度，与无烟煤按照7: I重量比混合，从具有密闭功能的加料口装入石灰窑上部，使石料和无烟煤逐步升温，随着料层下移温度逐步升高，控制灰窑上部窑气温度与灰窑中下部煅烧带的温差在200°C以上，控制煅烧温度900 - 1050°C之间，烧成白云石灰MgO ^CaO经灰窑冷却带降温后从灰窑底部出窑；分解出二氧化碳CO2与燃煤中硫在灰窑形成的硫氧化物气体以烟气形势从灰窑上部或者顶部顺管道排出，白云石灰经粉碎获得白云石灰成品，部分白云石灰用于本发明水解消化步骤以及碳化重镁水；二氧化碳随烟气依次进入余热发电、除尘脱硫、碳化、排空； ③水解消化步骤:将白云石灰与水按照1: 8重量 比配料，在消化槽中边搅拌边加料进行操作，使白云石灰水解消化为白云石灰乳； ④钙镁分离步骤:在反应器中搅拌作用下将白云石灰乳与足量的MgCL2溶液进行钙镁分离反应，得到Mg(OH)2固相沉淀物和CaCL2液相水溶液的混合物，经压滤洗涤使二者分离分别得到Mg(OH)2滤饼和CaCL2溶液； ⑤余热利用步骤:将石灰窑以及白云石灰窑的烟气合并，引入废热锅炉，利用烟气余热产生蒸汽，蒸汽进入发电机组发电，所产生电能用于动力消耗；发电机组排出的二次低位热能蒸汽分别输送到本发明相关轻质碳酸镁、轻质碳酸钙以及氢氧化镁干燥；经干燥后蒸汽冷凝形成的热水返回废热锅炉系统用于余热发电和产生蒸汽； ⑥SO2和SO3脱除步骤:将步骤④得到的Mg(OH)2滤饼用水按照1: 8重量比稀释调和成浆料，输送到吸收单元与烟气中SO2及其SO3以及烟气中的O2反应进行脱硫，使SO2以及SO3转化形成高溶解度的MgSO4溶液；将MgSO4溶液与脱硫吸收塔底部汇集的部分没有反应完全的Mg(OH)2沉淀物通过沉降分离、过滤分离等分离手段进行分离，得到的上清液或者滤液为MgSO4溶液被输送到下步石膏沉淀过程，得到的未反应的Mg (OH) 2浆状物返回本步骤并调和成料浆重复使用；脱硫后的烟气尾气主要成分是二氧化碳送往碳化工序； ⑦石膏沉淀步骤:将步骤⑥脱硫后形成的MgSO4溶液与步骤④钙镁分离步骤得到的足量的CaCL2溶液进行二水石膏的沉淀反应，形成CaSO4.2Η20沉淀和MgCL2溶液的上清液；经沉降分离出的CaSO4.2Η20可以直接作为成品出售，经沉降分离出的MgCL2溶液，返回到步骤④用于钙镁分离； ⑧白云石灰浆碳化步骤:将③水解消化步骤获得的白云石灰浆泵入喷淋碳化塔顶部，以分散方式白上而下与白下而上的步骤⑥获得的二氧化碳尾气进行逆向吸收反应，使白云石灰中氢氧化镁转变成碳酸氢镁水溶液(重镁水)进入液相，使白云石灰中氢氧化钙转变成碳酸钙进入固相，固液经压滤分离后，碳酸氢镁水溶液(重镁水)送到碱式碳酸镁合成工序，碳酸钙送干燥工序用于生产轻质碳酸钙，尾气排空； ⑨碱式碳酸镁转化步骤:将步骤⑧得到的碳酸氢镁溶液与步骤④钙镁分离得到的氢氧化镁在反应器中混合搅拌进行复分解反应得到碱式碳酸镁； ⑩产品干燥步骤:一是碳酸钙滤饼干燥，将步骤⑤余热利用步骤得到的二次低位热能蒸汽输送至干燥器，将含有自然水的碳酸钙予以脱水干燥，经过粉碎得到轻质碳酸钙产品；二是碱式碳酸镁干燥，将步骤⑤余热利用步骤得到的二次低位热能蒸汽输送至干燥器，将含有自然水的碱式碳酸镁予以脱水干燥，经过粉碎得到轻质碳酸镁产品；三是氢氧化镁滤饼干燥，将步骤⑤余热利用步骤得到的二次低位热能蒸汽输送至干燥器，将步骤④钙镁分离得到的含有自然 水的氢氧化镁滤饼予以脱水干燥，经过粉碎得到氢氧化镁产品。
【文档编号】F23J15/02GK103922369SQ201410112442
【公开日】2014年7月16日 申请日期:2014年3月22日 优先权日:2014年3月22日
【发明者】彭振超, 韩默先 申请人:彭振超, 韩默先
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