干燥涂布膜的方法和制造平版印刷版前体的方法

专利名称：干燥涂布膜的方法和制造平版印刷版前体的方法
技术领域：
本发明涉及干燥涂布膜的方法和制造平版印刷版前体((lithographicprinting plate precursor)的方法，特别涉及干燥涂布膜的方法，其包括下列步骤将涂布膜干燥至 干燥点，所述涂布膜包括涂布于输送的支持体之上的含有高沸点溶剂的涂布液体；然后在 干燥箱内，在用蒸汽喷嘴向所述涂布膜喷雾沸点低于所述高沸点溶剂的沸点的溶剂的蒸汽 的同时，干燥所述高沸点溶剂。本发明还特别涉及制造平版印刷版前体的方法。
背景技术：
近年来，使用计算机以电子处理图像信息的数字化技术已广为传播，支持这样的 数字化技术的制版技术已投入实际使用。具体地，根据数字化图像信息调节高方向性的光 (比如激光束)，用该激光束扫描并照射平版印刷版的原版。因而，不通过制版胶片，用于直 接制造印刷版的计算机直接制版(computer to plate, CTP)技术已投入实际使用。因此， 对适合于这样的CTP技术的所谓的数字直接平版的需求增大。这样的数字直接平版的实例包括用于红外激光的阳图型(positive type)平版印 刷版前体。用于红外激光的阳图型平版印刷版前体通常通过下述方法制造将作为光敏层 的涂布液体涂布于支持体(比如铝板)上，然后通过使用加热器或向涂布液体上喷雾热空 气来加热涂布液体，将涂布液体干燥。这里，从平版印刷版前体的质量的角度来看，优选尽 可能地干燥并除去光敏层中包括的溶剂。关于干燥方法，通常使用采用热空气的方法，不限于平版印刷版前体的情况。近年 来，已提出使用含有溶剂的蒸汽的热空气的干燥方法。专利文献1公开了这样的干燥方法， 其使用过热蒸汽连续干燥包括水分的待干燥物体。专利文献2公开了印刷方法，其中通过 向片材上的印刷油墨施加高温下的过热蒸汽，加热并干燥印刷油墨从而调节片材的水分含 量。专利文献3公开了使用过热蒸汽干燥食品的方法。专利文献1 国际专利申请No. 1997-502252的日本国家公开专利文献2 日本专利申请未审公开No. 2002-19310专利文献3 日本专利申请未审公开No. 2002-33327
发明内容
技术问题然而，专利文献1到3的方法已出现问题，当通过将包括高沸点溶剂的涂布液体涂 布于输送的支持体上，将涂布膜干燥至干燥点，然后在干燥箱内用蒸汽喷嘴向涂布膜喷雾 沸点低于所述高沸点溶剂的沸点的溶剂的蒸汽的同时将所述高沸点溶剂干燥而形成涂布 膜时，在外围装置中或产品表面上产生外观和性能故障。本发明考虑这样的情形而完成。本发明的目的在于提供干燥涂布膜的方法和制造 平版印刷版前体的方法，即使在干燥箱内用蒸汽喷嘴向涂布膜喷雾沸点低于所述涂布液体 的溶剂的沸点的溶剂的蒸汽的同时将所述涂布液体的溶剂干燥，也能抑制产品表面上产生的异常外观和性能故障。技术方案为了实现上述目的，根据本发明第一方面的干燥涂布膜的方法是包括下列步骤的 干燥涂布膜的方法将涂布膜干燥至干燥点，所述涂布膜通过将含有高沸点溶剂的涂布液 体涂布于输送的支持体之上而形成；然后在干燥箱内用蒸汽喷嘴向所述涂布膜喷雾沸点低 于所述高沸点溶剂的沸点的溶剂的蒸汽的同时干燥所述高沸点溶剂，其中在干燥箱内加热 所述支持体至预定温度T，并输送所述支持体。本发明的发明人在干燥箱内用蒸汽喷嘴向涂布膜喷雾沸点低于所述高沸点溶剂 的沸点的溶剂的蒸汽的同时将高沸点溶剂干燥的情形下获得下列知识。即，在涂布膜中的 溶剂在过热水蒸汽的气氛下快速除去的情形下，过热水蒸汽的浓度越高，过热蒸汽除去溶 剂的能力越强。另一方面，当过热水蒸汽的浓度较高时，过热水蒸汽在膜表面上冷凝的风险 增大。当发生冷凝时，涂布膜的表面变粗糙，产品表面上产生异常外观和性能故障。相似地， 在干燥箱内的有机溶剂气氛下，蒸汽的浓度越高，低沸点溶剂的蒸汽除去溶剂的能力越强。 然而，蒸汽的浓度过高不利地引起低沸点溶剂被膜吸收，降低干燥速度。因此，在干燥箱内用蒸汽喷嘴向涂布膜喷雾沸点低于涂布液体的溶剂的沸点的溶 剂的蒸汽的同时将涂布液体的溶剂干燥的情形下，有必要在防止冷凝的同时使干燥能力最 大化。所以，测量支持体进入干燥箱之前的支持体温度，调节支持体温度以避免冷凝。然 后，将支持体输送到干燥箱。关于调节温度的方法，可以考虑在干燥箱的入口使用加热辊加 热的方法、喷雾热空气的方法、通过使用红外辐射的辐射热加热的方法、加热板等。根据第一方面，加热支持体以在干燥箱内具有预定温度T，并输送支持体，从而可 以抑制因涂布膜上的冷凝引起的产品表面上的异常外观和性能故障。根据本发明的第二方面，在第一方面中，加热干燥箱的内壁。在第二方面中，干燥箱受热的内壁可以防止溶剂的蒸汽冷凝产生的液滴附着于内 壁或蒸汽喷嘴上。因此，可以抑制因冷凝的液滴掉落并附着在涂布膜上引起的产品表面上 的异常外观和性能故障，并抑制因液滴附着于外围装置引起的设备故障。在加热内壁的方法中，在通过用于干燥的热空气加热内壁的同时，优选通过使用 通过隔热材料防止热消散的隔热结构、内壁和外壁之间具有真空的真空隔热结构、在干燥 区的内壁和外壁之间通过温水或蒸汽的双壁结构、通过电热丝主动加热内壁的结构等来防 止水滴附着在干燥箱的内壁上。根据本发明的第三方面，在第一或第二方面，将支持体和干燥箱加热至(预定温 度T-5(°C))或更高的温度。在第三方面，由于将支持体和干燥箱加热至(预定温度T-5CC ))或更高的温度， 可以抑制涂布膜上的冷凝，由于干燥箱内冷凝的液滴掉落和附着于涂布膜上引起的产品表 面上的异常外观和性能故障，和液滴附着于外围装置上引起的设备故障。这里，预定温度T(°C)优选为T= 16XX°_286，其中干燥箱内提供的蒸汽的量为 X(g/m3)。该等式是用于计算饱和蒸气压的Wagner-Pruss等式的变形。根据本发明的第四方面，在第一到第三表面的任意一项中，将干燥箱中支持体的 入口和出口密封。
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在第四方面，可以防止蒸汽从干燥箱泄漏，并防止溶剂的蒸汽因外面吹来的冷空 气冷凝。关于防止蒸汽泄漏和外面的空气吹入的方法，优选使用通过热空气气封干燥箱中 支持体的入口和出口的方法、或通过辊或挡风板防止蒸汽泄漏的方法。在气封的情形下，优 选地，干燥空气的露点为5到15°C，空气速度不小于5m/s。根据本发明的第五方面，在第一到第四方面的任意一项中，蒸汽喷嘴隔热。在第五方面，由于蒸汽喷嘴隔热，防止了液滴附着于蒸汽喷嘴上。因此，可以抑制 因液滴附着于涂布膜上引起的产品表面上的异常外观和性能故障，并抑制因液滴附着于外 围装置上引起的设备故障。根据本发明的第六方面，在第一到第五方面的任意一项中，随后将喷雾于涂布膜 的过热蒸汽排出至干燥箱中设置的排气系统。在第六方面，优选将过热水蒸汽排出至排气系统，以免和支持体一起排出至干燥 箱的外面。这是因为当过热水蒸汽和支持体一起排出至干燥箱的外面时，过热水蒸汽成为 水滴，引起产品表面上的异常外观和性能故障。根据本发明的第七方面，在第一到第六方面的任意一项中，在干燥箱内设置与所 述支持体接触的加热辊以加热支持体。在第七方面，由于输送至干燥箱的支持体在干燥箱内加热，可升高支持体的温度 以防止支持体上的冷凝。根据本发明的第八方面，在第一到第七方面的任意一项中，将干燥箱设置为支持 体上的涂布膜表面竖直或朝下地通过干燥箱，将蒸汽喷嘴设置于从涂布膜下向涂布膜喷雾 溶剂的蒸汽的位置。在第八方面，即使液滴附着于蒸汽喷嘴上，也可以避免水滴附着于支持体上，从而 防止产品表面上的异常外观等。根据本发明的第九方面，在第一到第八方面的任意一项中，在干燥箱的内顶面上， 以近似相等的间隔设置平行于支持体的移动方向的凹槽或沟道。在第九方面，即使液滴附着于干燥箱的内表面，在干燥箱的顶部表面上以近似相 等的间隔设置的凹槽或沟道可以防止液滴附着于支持体上。根据本发明的第十方面，在第一到第九方面的任意一项中，溶剂的蒸汽是通过分 离过滤器除去了其含有的液滴和异物的过热水蒸汽。在第十方面，将转化成过热水蒸汽的溶剂的蒸汽用作溶剂的蒸汽，该过热水蒸汽 含有的液滴和异物通过分离过滤器除去。因此，由于使用通过分离过滤器除去了所含液滴 和异物的过热水蒸汽进行干燥，可以有效除去涂布膜的高沸点溶剂。另外，可以抑制因产品 表面上的异物引起的性能故障，并抑制因液滴的附着引起的异常外观和性能故障。这里，“干燥点”表示即使布和涂布液体接触，涂布液体也不附着于布的状态，或者 固体浓度不小于60%，优选为70到80%的状态。这里，所含的液滴表示雾状液滴，雾的粒 径不小于200nm。根据本发明的第十一方面，在第一到第十方面的任意一项中，将过热蒸汽和热空 气混合，并喷雾于涂布膜。在第十一方面也优选将过热水蒸汽和热空气混合并喷雾于涂布膜。本发明的第十二方面是制造平版印刷版前体的方法，该方法使用根据第一到第十一方面任意一项的干燥涂布膜的方法。通过根据第十二方面使用用于干燥涂布膜的方法制造平版印刷版前体，可以合适 地制造平版印刷版前体。有利效果 在根据本发明的干燥涂布膜的方法和制造平版印刷版前体的方法中，在干燥箱内 用蒸汽喷嘴向涂布膜喷雾沸点低于涂布液体的溶剂的沸点的溶剂的蒸汽的同时将涂布液 体的溶剂干燥的情况下，可以抑制产品表面上产生的异常外观和性能故障。


图1的图形显示了本发明用于实施方案中平版印刷版前体的生产线的基本构造；图2的图形显示了根据本发明的干燥器的构造实例；图3的图形显示了根据本发明的过热水蒸汽干燥单元的构造实例；图4的图形显示了根据本发明的过热水蒸汽干燥单元的基本构造；图5A的图形显示了根据本发明的密封过热水蒸汽干燥单元的入口和出口的方法 实例；图5B的图形显示了根据本发明的密封过热蒸汽干燥单元的入口和出口的方法的
另一实例；图5C的图形显示了根据本发明的密封过热水蒸汽干燥单元的入口和出口的方法 的另一实例；图6的图形显示了根据本发明的控制过热水蒸汽干燥单元中的支持体的温度的 方法；图7的图形显示了根据本发明的过热蒸汽干燥单元的优选构造；图8A的图形显示了根据本发明的过热水蒸汽干燥单元的其他方面；图8B的图形显示了图8A中优选的蒸汽喷嘴的实例。附图标记说明10-制造平版印刷版前体的设备，14-表面处理单元，16-涂布液体制备和供给单 元，18-涂布单元(图像记录层)，20-干燥单元(干燥器)，22-涂布单元(外涂层)，24-干 燥单元(干燥器)，28_热空气干燥单元，29-过热水蒸汽干燥单元，34、34'-喷嘴，36-排 气孔，38-热空气，40-挡风板，42-辊，44-凹槽或沟道，46-加热辊，60-热空气供给器， 62-软水器，64-锅炉，66-分离过滤器，68-过热水蒸汽发生器，70-减压阀，72-蒸汽流量 计，80-过热水蒸汽供给器。
具体实施例方式下面根据附图描述根据本发明的干燥涂布膜的方法和制造平版印刷版前体的方 法的优选实施方案。图1显示根据本发明的平版印刷版原版的生产线10的实例，下面将描 述该生产线10的实例。在本实施方案中，作为实例描述在平版印刷版前体的生产线中用于 汽化和干燥成像层涂布膜中含有的挥发性较小的溶剂的干燥器。然而，本发明不限于该技 术领域，并可用于各种技术领域的干燥涂布膜的方法。首先描述根据本发明的平版印刷版前体的制造设备10的基本构造。
图1的图形显示本实施方案中平版印刷版的制造设备10的基本构造。在图1中， 箭头A显示支持体16的输送方向。图1的平版印刷版前体的图形生产线10主要包括供应支持体16的供给器12，处 理支持体16的涂布表面的表面处理单元14，在支持体16上涂布成像层的涂布液体(成像 层涂布液体)的涂布单元18，干燥经涂布的图像记录层的干燥单元20，在成像层上涂布外 涂层的涂布单元22，干燥外涂层的干燥单元24，和收卷支持体16的收卷单元26。图1显示 的平版印刷版前体的生产线10是一个实例，例如在涂布成像层涂布液体之前可设置涂布 底层的涂布液体(底层涂布液体)的涂布单元。可选地，在外涂层的干燥单元24之后，可 设置控制外涂层水分的水分控制器。从供给器12供给的支持体16由导辊27、27...等引导，并输送至各个步骤。首先，在表面处理单元14中，进行支持体16必需的预处理。该预处理包括例 如，为了使成像层和支持体16附着良好并使非图像区域具有保水能力的脱脂处理；用于 使支持体16的表面变粗糙的表面粗糙化处理(颗粒化处理(graining treatment)等)； 用于在表面上形成氧化涂层以改进支持体16的耐磨性、耐化学性、和保水能力的阳极氧化 处理；和用于改进阳极氧化涂层的涂布强度、亲水性、以及和成像层的附着的硅酸盐处理 (si 1icatetreatment)0涂布单元18是在支持体16的表面上涂布成像层涂布液体的设备。关于涂布方法， 可使用例如滑珠涂布法、帘式涂布法、棒式涂布法、旋转涂布法、喷雾涂布法、浸渍涂布法、 气刀涂布法、刮刀涂布法、辊式涂布法等。尽管涂布方法没有特别限定，但在这些方法中优 选使用滑珠涂布法、帘式涂布法、棒式涂布法等。图1显示棒式涂布的情形。干燥单元20是干燥支持体16上形成的成像层的设备。干燥单元20包括根据本 发明的过热水蒸汽干燥单元29、位于过热水蒸汽干燥单元29前方的热空气干燥单元28、和 位于过热水蒸汽干燥单元29后方的冷却单元30。这里，涂布的成像层涂布膜含有作为第一 溶剂的挥发性较小的高沸点溶剂。第一溶剂(下面写作高沸点溶剂)的有效汽化和干燥对 于平版印刷版前体的质量是重要的。该干燥单元20 (下面写作干燥器20)的详细构造在后 面描述。涂布单元22是在成像层上形成可溶于水的外涂层以将成像层和氧隔绝并防止成 像层的表面被亲油性物质污染的设备。可溶于水的外涂层可在印刷时容易地除去，并含有 选自可溶于水的有机聚合化合物的树脂。关于涂布可溶于水的外涂层的方法，可以使用上 面在涂布单元18中提到的相同的方法。涂布了可溶于水的外涂层的支持体16通过干燥单 元24干燥。然后，可溶于水的外涂层最终由收卷单元26收卷。下面描述根据本发明的干燥器20的构造实例。图2的图形显示了根据本发明的干燥器20的构造。如图2所示，干燥器20主要 包括在溶剂的蒸汽的气氛下干燥支持体16的过热水蒸汽干燥单元29，位于过热水蒸汽干 燥单元29的前方对支持体16施加热空气以干燥支持体16的热空气干燥单元28，和位于过 热水蒸汽干燥单元29的后方通过冷空气冷却支持体16的冷却单元30。在热空气干燥单 元28、过热水蒸汽干燥单元29、和冷却单元30中形成支持体16进出的开口。每个开口沿 着支持体16的输送方向具有箱式形状。热空气干燥单元28和冷却单元30中设置向支持体16喷雾热空气或冷空气的喷嘴(未显示)。从而，设置热空气干燥单元28以在将支持体输送至过热蒸汽干燥单元29之 前向支持体16施加热空气以干燥支持体16，设置冷却单元30以在通过过热水蒸汽干燥单 元29干燥支持体后向支持体16施加冷空气以冷却支持体16。对喷嘴的数量和喷嘴的安装 位置没有限制。热空气干燥单元28通过热空气等将支持体16干燥至干燥点(即使布和涂布液体 接触，涂布液体也不附着于布的状态、表面光泽度不变的状态、或固体浓度不小于60%，优 选为70到80%的状态)。在本发明中，然后，加热支持体16以使其在过热水蒸汽干燥单元29的干燥箱32 内具有预定温度T，并输送支持体16。这是因为在在干燥箱32内用蒸汽喷嘴向涂布膜喷雾沸点低于涂布液体溶剂的溶 剂的蒸汽的同时将涂布液体溶剂干燥的情形下，必须在防止冷凝的同时保证干燥能力最 大。然后，测量支持体进入干燥箱32之前的温度，并调节温度以避免冷凝，并将支持体输 送至干燥箱32。这里，关于温度的调节方法，尽管未显示，但在干燥箱的入口可设想采用通 过加热辊加热的方法、喷雾热空气的方法、通过使用红外辐射的辐射热加热的方法、加热板寸。通过在涂布于支持体16的成像层涂布膜附近向涂布膜表面喷雾溶剂的蒸汽，过 热水蒸汽干燥单元29可以汽化并干燥成像层涂布膜中包括的高沸点溶剂。这里，在本实施 方案中，将过热水蒸汽用作溶剂的蒸汽。图3的示意图显示向过热水蒸汽干燥单元29供给水溶剂的蒸汽的过热水蒸汽供 给器80的实例。首先，将通过软水器62的水供给锅炉64，通过锅炉64将供给的水变成水 蒸汽。通过分离过滤器66从水蒸汽除去异物，然后，经减压阀70通过过热水蒸汽发生器68 将水蒸汽变成过热水蒸汽。通过蒸汽流量计72将水蒸汽调节至所需流速，并供给过热水蒸 汽干燥单元29。这里，例如，由Miura Co.，Ltd.制造的简化直通蒸汽锅炉ME-40可合适地 用作锅炉64。由TLV Co. , Ltd.制造的分离过滤器SF-1可合适地用作分离过滤器66。由 Dai-Ichi High Frequency Co.，Ltd.制造的过热水蒸汽发生器Super-Hi 70W可合适地用 作过热水蒸汽发生器68。优选地，将这样制造的过热水蒸汽供给过热水蒸汽干燥单元29。然后，优选地，如图2所示，将这样制造的过热水蒸汽和热空气供给器60的热空气 混合，并供给过热水蒸汽干燥单元29。如图4所示，过热水蒸汽干燥单元29由容纳支持体16的干燥箱32形成。干燥 箱32内设置蒸汽喷嘴34。另外，优选地，设置用于将干燥箱32内的水蒸汽排放到干燥箱 32外的排气孔36。用于将水蒸汽排出到干燥箱32外的构造不局限于图4所示，排气设施 可设置于支持体16的入口 32a和出口 32b。优选加热干燥箱32的内壁。关于加热干燥箱 32内壁的方法，为了防止热消散，可使用采用隔热材料并通过干燥热空气隔热内壁的结构、 在内壁和外壁之间具有真空的真空隔热结构、在内壁和外壁之间通过温水或蒸汽的双壁结 构、或通过电热丝主动加热内壁的方法。此时，内壁的温度不低于干燥箱32的露点。关于 干燥箱32的材料，优选例如SUS(304、306、316等)和铁(SECC等)。优选玻璃棉、岩棉、和 ALK24等作为隔热材料。关于隔热方法，优选喷瓷、涂布含陶瓷的涂层等。过热水蒸汽的量 不小于50g/m3，且不超过600g/m3，优选不少于100g/m3且不超过400g/m3。过热水蒸汽的温 度为(热空气干燥温度)士20°C，优选为干燥温度士5°C。蒸汽的干燥度不小于95%，优选
8不小于98%。加热支持体16和干燥箱32的加热温度优选为不低于(预定温度T-5 (V ))的温 度。因为将支持体和干燥箱加热至(预定温度T-5(°C))或以上可以抑制涂布膜上的冷凝， 由干燥箱内冷凝的液滴掉落和附着于涂布膜上引起的产品表面上的异常外观和性能故障， 和液滴附着于外围装置上引起的设备故障。这里，当干燥箱内供给的蒸汽量为X(g/m3)时，预定温度T(°C)优选为T = 16XX°_286。例如，当100%湿度表示成饱和绝对湿度的蒸汽量时，供给的蒸汽量X在100°C 约为590g/m3，在150°C约为2475g/m3，在200°C约为7330g/m3。因此，当供给一定量的蒸汽 (供给的蒸汽量X)时，必须调节支持体的温度T，使得湿度不是100%。例如，当供给590g/ m3的蒸汽时，支持体的温度T优选为不低于100°C。如图5A到5C所示，优选将干燥箱32的入口 32a和出口 32b密封以防止过热水蒸 汽泄漏和外面的空气吹入。关于防止过热水蒸汽泄漏和外面空气吹入的方法，优选使用通 过热空气气封干燥箱内的支持体的入口和出口的方法、或通过辊或挡风板防止蒸汽泄漏的 方法。在气封的情形下，优选地，干燥空气的露点为5到15°C，空气速度不小于5m/s。图5A显示通过热空气38密封的情形。热空气流38可以防止蒸汽扩散和通过密 封。图5B显示通过热空气38和挡风板40密封的情形。这可以在物理上使蒸汽向外泄露 的开口变窄。图5C显示通过热空气38和辊42密封的情形。这些密封方法也可组合使用， 从而更有效地将恒温下的加热的蒸汽密封在设备内。此外，优选隔热蒸汽喷嘴34。在此情况下，使用蒸汽喷嘴34通过隔热材料隔热的 结构或双重结构(加热介质流动)。蒸汽喷嘴34也具有能够沿着蒸汽喷嘴的宽度方向均 勻喷雾蒸汽的结构。蒸汽喷嘴34的喷气出口具有诸如缝隙、串联孔、无规孔(冲压金属结 构)等的任何形状。为了防止水滴的冷凝和附着，蒸汽喷嘴34优选具有双管结构或隔热结 构。此外，使用具有均勻的喷嘴内压力且沿着宽度方向没有喷气分布的结构。所采用的与 支持体16的喷气角度可以与支持体16垂直或平行。当以高速(不低于30m/分钟)输送 支持体时，优选以高空气速度(不低于5m/秒钟)垂直于支持体喷吹蒸汽。支持体16的温度可通过辐射、热传导等主动调节。图6显示在干燥箱32内将支 持体16的温度控制为露点或以上的方法的实例。设置夹套型加热辊46、46...以在干燥箱 32内接触支持体16。因此，由于当输送至干燥箱时在干燥箱内将支持体的温度控制为露点 或以上，可以防止因过热水蒸汽引起的涂布膜上的水滴。如图7所示，优选在干燥箱32的内顶表面上以大致相等的间隔平行于支持体的移 动方向设置凹槽或沟道44。另外，顶面优选为倾斜的，从而水滴可以容易地流过凹槽或沟 道44。干燥箱32内的湿度和露点可因多个因素变化，比如在生产线开始时在各处加热不充 分、伴随着各处停止加热的生产线停止、和将干燥条件或干燥溶剂切换成另一种等。因此， 即使水滴附着于干燥箱的内表面上，以大致相等的间隔设置于干燥箱内顶面上的凹槽或沟 道可以防止水滴附着于支持体上。顶面优选为倾斜的，从而水滴可以容易地流过凹槽或沟 道44。此外，尽管未显示，优选地，在干燥箱32内，支持体16设置为支持体16的涂布膜 表面可以竖直或朝下，蒸汽喷嘴设置于从涂布膜下向涂布膜喷雾过热水蒸汽的位置。即使 水滴附着在蒸汽喷嘴上，也可以避免水滴附着在支持体上，因此可以防止产品表面上的异常外观等。加热的水蒸汽和涂布膜中含有的高沸点溶剂从排气孔36排出干燥箱32外。优选 通过热交换机理回收并聚集过热水蒸汽，将水和高沸点溶剂分离，以便回收和重复使用。如上所述，根据本发明的干燥涂布膜的方法和制造平版印刷版前体的方法，在干 燥箱内用蒸汽喷嘴向涂布膜喷雾沸点低于涂布液体的溶剂的沸点的溶剂的蒸汽的同时将 涂布液体的溶剂干燥的情况下，可以抑制因产品表面上的异物引起的性能故障，或者因液 滴的附着引起的异常外观和性能故障。优选地，当支持体16的输送开始后，在不低于100°C的温度下通过热空气加热干 燥箱32，然后，提供过热水蒸汽；当支持体16的输送结束后，停止向干燥箱32提供过热水 蒸汽，然后冷却干燥箱32。当支持体16的输送开始后，在不低于100°C的温度下通过热空 气加热干燥箱32，然后，提供过热水蒸汽；当支持体16的输送结束后，停止向干燥箱32提 供过热水蒸汽，然后冷却干燥箱32，从而，水滴较难以附着，从而可以抑制在外围装置中或 产品表面上的异常外观和性能故障。这里，代替如图4到7所示的蒸汽喷嘴，可设置例如图8A所示的每一个均为独立 型喷嘴的多个蒸汽喷嘴34'。在此情况下，蒸汽喷嘴34'优选具有如图8B所示的双管的 隔热结构。蒸汽喷嘴可以是双液喷嘴。这里，双液喷嘴是通过高速气流(比如压缩空气) 研磨并雾化低沸点溶剂的液体(本发明中是水)，并以低压喷出细雾的喷嘴。已知的双液喷 嘴可用作这样的双液喷嘴。在本实施方案中，显示了沿着支持体16的输送方向依次设置热空气干燥单元28、 过热水蒸汽干燥单元29、和冷却单元30的实例。然而，本发明不限于此。此外，在本实施方案中，描述了过热蒸汽是过热水蒸汽的情形。然而，只要溶剂的 沸点低于涂布液体的高沸点溶剂的沸点，则对于通过使该溶剂过热获得过热蒸汽的情形， 相同的描述也是正确的。下面将描述本实施方案使用的各种材料。[支持体]在本发明中，支持体不局限于带状材料，也包括具有带状以外形状的金属、树脂、 纸张、布等。根据本实施方案用于平版印刷版前体的铝板由金属制成，该金属主要包括尺寸稳 定的铝，由铝或铝合金制成。除纯铝板外，也可使用主要包括铝并包括少量不同元素的合金 板，和上面层叠或气相沉积了铝或铝合金的塑料膜或纸张。也可使用将铝片粘合在聚对苯 二甲酸乙二酯膜上获得的复合片材。用于本实施方案的铝板的组成没有特别限制，可合适地使用纯铝板。从 提炼技术的角度来看，制造完全纯铝是困难的。因此，可使用稍含有不同元素的铝 板。例如，在 Aruminiumu Handobukku(Aluminum Handbook),第四版(Japan Light MetalAssociation(1990))中描述的已知材料，具体地，可相应地使用例如JIS A1050、JIS A1100、JIS A3003、JIS A3004、JIS A3005 和 international registration alloy 3103A 的铝合金板。也可使用含有99. 4到95质量％的铝并包括选自Fe、Si、Cu、Mg、Mn、Zn、Cr、 和Ti的不少于三种的铝合金，和使用铝废料或二次锭料(secondary ingot)的铝板。铝合金板的铝含量没有特别限定，铝含量可以是95到99. 4质量％。此外，优选地，该铝板含有下列范围内的选自Fe、Si、Cu、Mg、Mn、Zn、CrjnTi的不少于三种不同元素。这 可以获得具有细晶粒的铝。Fe 0. 20到1.0质量％、Si 0. 10到1. 0质量％、Cu :0. 03到1. 0 质量％、Mg 0. 1 到 1. 5 质量％、Mn 0. 1 到 1. 5 质量％、Zn 0. 03 到 0. 5 质量％、Cr 0. 005 到0. 1质量％、和Ti :0. 01到0. 5质量％。铝板也可含有诸如Bi和Ni的元素以及不可避免的杂质。制造铝板的方法可以是连续浇铸法和DC浇铸法。也可使用由省略了中间退火和 渗透处理的DC浇铸法制造的铝板。也可使用在精轧中(finishrolling)通过夹层滚轧、转 移等产生凹陷和凸出的铝板。用于本实施方案的铝板可以是连续带状片材或板材的铝支持 体，或可以是切成和作为产品运输的平版印刷版前体相应的尺寸的片状片材的铝支持体。用于本实施方案的铝板的厚度通常约为0. 05mm到1mm，优选为0. 1mm到0. 5mm。根 据印刷机尺寸、印刷版尺寸和用户要求，该厚度可以相应变化。在本实施方案中，在制造用于平版印刷版的支持体的方法中，通过在上述铝板上 进行至少包括表面粗糙化处理、阳极氧化处理、和特定的密封处理的表面处理而获得用于 平版印刷版的支持体。该表面处理可进一步包括多种处理。在本实施方案的多个步骤中， 所使用的铝板的合金组分在用于该步骤的处理溶液中洗出。因此，处理溶液可含有铝板的 合金组分。特别地，优选通过在处理前将这些合金组分加入处理溶液进入稳态的方法使用 处理溶液。关于上述表面处理，优选在电解表面粗糙化处理前进行碱刻蚀处理或desmut处 理。也优选按此顺序进行碱刻蚀处理和desmut处理。碱刻蚀处理和desmut处理优选在电 解表面粗糙化处理后进行。也优选按此顺序进行碱蚀刻处理和desmut处理。电解表面粗 糙化处理后可省略碱刻蚀处理。也优选在这些处理前进行机械表面粗糙化处理。电解表面 粗糙化处理可进行不少于两次。也优选然后进行阳极氧化处理、密封处理、亲水化处理等。[低沸点溶剂]用于本实施方案的低沸点溶剂的沸点优选不小于30°C且不超过130°C。这样的低 沸点溶剂的实例包括下列溶剂，但本发明不局限于这些溶剂。沸点显示于括号内。醇，比如甲醇(64.5 °C 到 64. 65 °C )、乙醇(78. 32°C )、正丙醇(97. 15 °C )、异丙 醇(82. 3°C )、正丁醇(117. 7°C )、和异丁醇(107. 9°C )；醚，比如乙醚(34.6°C )和异丙 醚(68.27°C)；酮，比如丙酮(56.2°C)、甲乙酮(79. 59°C )、甲基-正丙基酮(103. 3°C)、 甲基异丁基酮(115.9°C )、和二乙基酮(102. 2°C)；酯，比如乙酸甲酯(57.8°C)、乙酸乙 酯(77. 1°C )、乙酸-正丙基(101.6°C )、和乙酸-正丁基(126.5°C )；烃，比如正己烷 (68. 742 °C )和环己烷(80. 738 °C )；和水。[高沸点溶剂]用于本实施方案的高沸点溶剂的沸点优选不低于150°C。这样的高沸点溶剂的实 例包括下列溶剂，但本发明不局限于这些溶剂。沸点显示于括号内。丁基内酯(204°C )、乙酰胺(222°C )、1，3_ 二甲基-2-咪唑啉酮(225. 5°C )、 N，N-二甲基甲酰胺(153°C )、四甲基脲酸(175°C到177°C )、硝基苯(211. 3°C )、甲酰胺 (210. 5°C )、N-甲基吡咯烷酮(202°C)、N，N-二甲基乙酰胺(166°C )、和二甲亚砜(189°C )。〈成像层〉在本发明中，可通过在如上所述形成的处理层上设置成像层而获得平版印刷版前
11体。这里设置的成像层可以是在本发明中任何已知的成像层，优选为能在热模式或光 模式下记录的成像层。从效果的角度来看，成像层优选为能通过使用红外激光等的热模式 曝光成像的成像层。所述成像层可具有单层结构，或可具有由多层形成的层叠的层结构。下面将描述具有不同种类成像层的各种平版印刷版前体。(红外激光记录型平版印刷版前体)下面描述可通过红外激光成像并适合于本发明的平版印刷版前体。对于可通过 红外激光成像的平版印刷版前体，可任意选择已知的图像记录方法，比如使用阴图型或阳 图型成像层的方法，该成像层使用在碱性水溶液中的溶解度随红外激光曝光而变的材料; 和使用含有疏水前体的成像层的方法，该疏水前体可形成亲油墨区(ink receptiveness region)，从而在红外激光曝光的部分形成疏水区。首先描述阳图型或阴图型的成像层。在这样的成像层中，通过红外激光曝光图 像，并通过碱性水溶液显影。成像层分成两类阴图型，其中碱性显影性因活性光(active light)的照射而变差，从而经照射(曝光)的部分作为图像区域；阳图型，和显影性相反地 (conversely)得到改进从而经照射(曝光)的部分作为非图像区域。阳图型成像层的实例包括相互作用释放体系(interaction releasingsystem) (热敏阳图型)成像层、已知的酸性催化剂分解体系成像层、和含邻醌二叠氮化物的体系成 像层。这些成像层通过下述作用而可溶于水或碱性水形成成像层的高分子化合物的键由 于自身因光照或加热产生的酸或热能而断裂。因此，这些成像层通过显影而除去，形成非图 像区域。阴图型成像层的实例包括已知的酸催化的交联体系(也包括阳离子聚合)成像层 和聚合固化体系成像层。其中，一些通过形成成像层的化合物的交联反应而固化以形成图 像区域，其中由光照或加热产生的酸作为催化剂；一些通过可聚合化合物通过光照或加热 产生的自由基的聚合反应的进行而固化以形成图像区域。即使形成上述成像层的任意一种时，在本发明中，特定的中间层显示高的效果，特 定的中间层适合用于阳图型成像层。下面将详细描述各个成像层。1.阳图型成像层本发明的优选方面包括具有阳图型成像层的平版原版，阳图型成像层中含有可溶 于碱的树脂和锍化合物或铵化合物，不少于50质量％的可溶于碱的树脂为novolac树脂， 并设置可通过红外激光记录的成像层。作为更优选的方面，该阳图型成像层含有(A)后面 描述的红外吸收剂以增大敏感性。该阳图型成像层可具有单层，或可具有由多个成像层形 成的层叠层结构。[novolac型酚醛树脂]首先描述novolac型酚醛树脂。novolac树脂表示在酸催化剂下通过缩聚至少一 种酚和至少一种醛或酮获得的树脂。这里，酚的实例包括苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2，5-二甲苯酚、3，5-二甲苯 酚、邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚、丙基苯酚、正丁基苯酚、叔丁基苯酚、1-萘酚、2-萘酚、邻苯二酚、间苯二酚、氢醌、邻苯三酚、1，2，4-苯三醇、间苯三酚、4，4'-联苯二醇、 2，2_双(4'-羟基苯基)丙烷。醛的实例包括甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、和糠醛。酮的实 例包括丙酮、甲乙酮、和甲基异丁基酮。优选从苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2，5- 二甲苯酚、3，5- 二甲苯酚、和间苯二酚 选择的酚，和从甲醛、乙醛、和丙醛选择的醛或者酮的缩聚物。特别地，优选间甲酚对甲 酚2，5-二甲苯酚3，5-二甲苯酚间苯二酚的混合摩尔比为40 100 0 50 0 20 0 20 0 20的混合酚与甲醛的缩聚物，或苯酚间甲酚对甲酚的混合摩尔比 为0 100 0 70 0 60的(混合)酚与甲醛的缩聚体。关于这些novolac树脂，优选使用通过凝胶渗透色谱测量得到的转化为聚苯乙烯 的重均分子量(下面仅称为“重均分子量”)为500到20，000的novolac树脂。更优选使 用重均分子量为1，000到15，000的novolac树脂，尤其优选使用重均分子量为3，000到 12，000的novolac树脂。优选该范围内的重均分子量是为了曝光部分的足够的成膜性和优 异的碱性显影性。当novolac树脂用作成像层的粘合剂树脂时，可仅使用一种或可组合使用不少于 两种。所有的粘合剂树脂可以是novolac树脂，或者也可组合使用其他树脂。此外，当组合 使用其他树脂时，优选novolac树脂作为主粘合剂。形成成像层的粘合剂树脂(可溶于碱 的树脂)中的novolac树脂的比率优选为不小于50质量％，更优选在65到99. 9质量％的 范围内。关于可以组合使用的粘合剂树脂，可使用通常使用的可溶于碱的树脂，不溶于水 但可溶于碱，且在聚合物的主链和侧链至少之一具有酸性基团。除novolac树脂外的酚醛 树脂，优选使用例如可溶酚醛树酯、聚乙烯基酚醛树脂、具有酚羟基的丙烯酸树脂等。可组 合使用的树脂的具体实例可包括例如日本专利申请未审公开No. 11-44956，和日本专利申 请未审公开No. 2003-167343中描述的聚合物。[光-热转化剂]本发明中的成像层优选含有光_热转化剂。这里使用的光-热转化剂对吸收波长 范围没有特别限制，任何物质均可用作光-热转化剂，只要它是吸收光能照射并发热的物 质。从容易获得高输出激光的角度来看，光-热转化剂的优选实例包括在760nm到1200nm 的波长具有最大吸收的红外吸收染料或颜料。关于染料，可使用已知的染料，比如市售染料和诸如“Senryo Binran (DyeHandbook，，(由 Society of Synthetic Organic Chemistry，Japan 编撰，Showa 45出版(1970))的文献中描述的染料。具体地，染料的实例包括偶氮染料、金属络合物偶氮 染料、批唑啉酮偶氮染料、萘醌染料、蒽醌染料、酞花青染料、碳鐺染料、醌亚胺染料、次甲基 染料、花青染料、方酸颜料(squaryliumpigment)、吡喃鐺盐、金属硫醇盐复合物、类菁染料 (oxonol dye)、二铵染料(diimonium dye)、铵染料、和克酮酸染料(croconium dye)。优选的染料的实例包括日本专利申请未审公开No. 58-125246、59-84356、 59-202829,60-78787中描述的花青染料；日本专利申请未审公开No. 58-173696、 58-181690,58-194595中描述的次甲基染料；日本专利申请未审公开No. 58-112793、 58-224793、59-48187、59-73996、60-52940、60-63744 中描述的萘醌染料；日本专利申请未 审公开No. 58-112792中描述的方酸颜料；和英国专利No. 434，875中描述的花青染料。
也合适地使用美国专利No. 5，156，938中描述的近红外吸收敏化剂。也优选使用 美国专利No. 3，881，924中描述的取代的芳基苯并(硫)吡喃鐺盐、日本专利申请未审公开 No. 57-142645 (美国专利No. 4，327，169)中描述的三次甲基噻喃鐺盐、日本专利申请未审 公开 No. 58-181051、58-220143、59-41363、59-84248、59-84249、59-146063、和 59-146061 中描述的吡喃鐺化合物、日本专利申请未审公开No. 59-216146中描述的花青染料、美国专 利No. 4，283，475中描述的五次甲基噻吡喃鐺盐、和日本已审专利申请公开No. 05-13514和 05-19702中公开的吡喃鐺化合物。染料的另一优选实例可包括美国专利No. 4，756，993中以式(I)和式(II)描述的 近红外吸收染料。在这些染料中，特别优选的染料的实例包括花青染料、酞花青染料、类菁染料、方 酸颜料、吡喃鐺盐、噻吡喃鐺染料、和镍硫醇盐复合物。此外，在日本专利申请未审公开 No. 2005-99685的26到38页描述的化合物因光-热转化效率高而为优选。特别地，最优选 日本专利申请未审公开No. 2005-99685中由通式(a)表示的花青染料，因为当该花青染料 用作本发明的光敏组合物时，该花青染料和可溶于碱的树脂的相互作用强，且稳定性和经 济性好。[可分解的溶解抑制剂]此外可将可分解的溶解抑制剂加入本发明的阳图型成像层。特别地，从改进图像 区域的溶解抑制能力的角度来看，优选在显影剂中组合使用可热分解，且在未分解时显著 降低可溶于碱的树脂的溶解度的物质(可分解的溶解抑制剂)，比如鐺盐、邻醌二叠氮化 物、和磺酸烷基酯。作为可分解的溶解抑制剂，优选鐺盐，比如锍盐、铵盐、重氮盐、和碘鐺 盐、及邻醌二叠氮化物。更优选锍盐、铵盐、和重氮盐。本发明使用的鐺盐的合适的实例包括美国专利No. 4，069，055、4，069，056， 和日本专利申请未审公开No. 03-140140、2006-293162、和2004-117546中描述的铵盐； 和 J.V. Crivello et al. , Polymer J. 17，73 (1985)、J. V. Crivello et al. , J. Org. Chem.，43，3055 (1978)、W. R. Watt et al. , J. PolymerSci. , Polymer Chem. Ed. ,22, 1789(1984)、J. V. Crivello et al. , Polymer Bull.，14，279 (1985)、J. V. Crivello et al. ,Macromorecules,14(5),1141(1981)>J. V. Crivello et al. ,J. Polymer Sci. ,Polymer Chem. Ed.，17，2877(1979)，欧洲专利申请 No. 370，693,233, 567,297, 443、和 297，442， 美国专利 No. 4，933，377、3，902，114、5，041，358、4，491，628、4，760，013、4，734，444、和 2，833，827，德国专利No. 2，904，626,3, 604，580、和3，604，581，和日本专利申请未审公开 No. 2006-293162 和 2006-258979 中描述的锍盐。其他合适的鐵盐包括S. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng.，18,387(1974)、 T. S. Bal et al. , Polymer, 21,423 (1980)、日本专利申请未审公开 No. 05-158230、日本专利 申请未审公开No. 05-158230描述的通式(1)、日本专利申请未审公开No. 11-143064描述的 通式(1)、和日本专利申请未审公开No. 11-143064描述的通式(1)所显示的重氮盐。优选的鐵盐的其他实例包括D. C. Necker et al.，Macromolecules 17， 2468(1984)、C. S. Wen et al. , Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, 478 页，Tokyo, 10 月 (1988)、美国专利 No. 4，069，055 和 4，069，056 中描述的辚盐 J. V. Crivello et al.， Macomorecules，10(6)，1307(1977)、Chem. & Eng. News, 11 月 28 日，31 页(1988)、欧
14洲专利No. 104，143、美国专利No. 5,041, 358和4，491，628、和日本专利申请未审公开 No. 02-150848 和 02-296514 中描述的碘鐵盐；J. V. Crivello et al.，Macromorecules, 10(6)，1307(1977)、J. V. Crivelloet al. , J. Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed.，17， 1047(1979)中描述的硒盐；和 C. S. Wen et al.，Teh，Proc. Conf. Rad. Curing ASIA，478 页， Tokyo，10月(1988)中描述的砷盐。鐺盐的反离子的实例包括四氟硼酸、六氟磷酸、三异丙基萘磺酸、5-硝基_邻甲苯 磺酸、5-磺基水杨酸、2，5-二甲基苯磺酸、2，4，6_三甲基苯磺酸、2-硝基苯磺酸、3-氯苯磺 酸、3-溴苯磺酸、2-氟癸酰基萘磺酸、十二烷基苯磺酸、1-萘酚-5-磺酸、2-甲氧基-4-羟 基-5-苯甲酰基-苯磺酸和对甲苯磺酸。其中，烷基芳香族磺酸比如六氟磷酸、三异丙基萘 磺酸、和2，5_ 二甲基苯磺酸特别合适。这些鐺盐可单独使用，或可按两种或更多种这些鐺盐的混合物使用。当成像层具 有层叠层结构时，可仅将鐺盐加入单个层，或加入多个层。可选地，可将由两种或更多种鐺 盐制成的混合物加入单个层。醌二叠氮化物的合适实例可包括邻醌二叠氮化物。用于本发明的邻醌二叠氮化 物是具有至少一个邻醌二叠氮基，且碱溶解度因热分解而增大的化合物。可使用具有各 种结构的化合物。换言之，通过热分解邻醌二叠氮化物以使粘合剂的溶解抑制能力丧失 的效果，和通过邻醌二叠氮化物本身变成可溶于碱的物质的效果，邻醌二叠氮化物有助 于感光材料体系的溶解。用于本发明的邻醌二叠氮化物可以是例如作者为J. Cohser的 "Light-Sensitive Systems” 的 339 到 352 页(John & Wiley & Sons. Inc.)上描述的化 合物。特别地，通过和多种芳香族多羟基化合物或芳香族氨基化合物反应获得的邻醌二 叠氮化物的磺酸酯或磺酰胺是合适的。此外，也可以合适地使用日本已审专利申请公开 No. 43-28403中描述的苯醌(1，2) - 二叠氮基磺酰氯或萘醌-(1，2) - 二叠氮基-5-磺酰氯 和邻苯三酚-丙酮树脂的酯，和美国专利No. 3，046，120和3，188，210中描述的苯醌_(1， 2)- 二叠氮基磺酰氯或萘醌_(1，2)- 二叠氮基-5-磺酰氯和苯酚-甲醛树脂的酯。此外，也可合适地使用萘醌_(1，2)_ 二叠氮基-4-磺酰氯和苯酚甲醛树脂或甲 酚-甲醛树脂的酯、和萘醌_(1，2)_ 二叠氮基-4-磺酰氯和邻苯三酚丙酮树脂的酯。其 他可用的邻醌二叠氮化物报道于大量专利中，是已知的。这样的邻醌二叠氮化物的实 例包括已审或未审的专利文献中描述的邻醌二叠氮化物，比如日本专利申请未审公开 No. 47-5303、48-63802、48-63803、48-96575、49-38701、和 48-13354，和日本已审专利申请 公开 No. 41-11222、45-9610、和 49-17481，以及比如美国专利 No. 2，797，213,3, 454，400、 3，544，323,3, 573，917,3, 674，495、和 3，785，825，英国专利 No. 1，227，602、1，251，345、 1，267，005、1，329，888、和 1，330，932，和德国专利 No. 854，890 的记载。基于根据本发明的成像层的总固体含量，作为可分解的溶解抑制剂的鐺盐和/或 邻醌二叠氮化物的加入量优选为0. 1到10质量％，更优选为0. 1到5质量％，尤其优选为 0. 2到2质量％的范围。这些化合物可单独使用，或可按几种组合使用。除邻醌二叠氮化物外的添加剂的加入量优选为0到5质量％，更优选为0到2质 量％，尤其优选为0. 1到1. 5质量％。用于本发明的添加剂和粘合剂优选存在于相同的层。也可组合使用不可分解的溶解抑制剂。这样的溶解抑制剂的优选的实例可包括 日本专利申请未审公开No. 10-268512详细描述的磺酸酯、磷酸酯、芳香族羧酸酯、芳香族
15二砜、羧酸酐、芳香酮、芳香醛、芳香胺、芳香醚；日本专利申请未审公开No. 11-190903详 细描述的具有内酯骨架、N，N-二芳基酰胺骨架的酸彩色染料；和日本专利申请未审公开 No. 2000-105454详细描述的非离子表面活性剂。[其他添加剂]在根据本发明的成像层中，可按日本专利申请未审公开No. 2000-187318所述组 合使用分子中具有(甲基)丙烯酸酯单体作为聚合组分的聚合物，所述单体具有2或3个 碳数为3到20的全氟化烷基，以提高识别性(疏水性/亲水性的区别)和耐图像表面划伤 性。基于根据本发明的成像层的总固体含量，这样的化合物的加入量优选为0. 1到10质 量％，更优选为0. 5到5质量％。为了得到耐划伤性，也可将降低表面静摩擦系数的化合物加入根据本发明的成像 层内。这样的化合物的具体实例可包括美国专利No. 6，117,913中使用的含有长链烷基羧 酸的酯。基于根据本发明的成像层的总固体含量，这样的化合物的加入量优选为0. 1到10 质量％，更优选为0. 5到5质量％。必要时，根据本发明的成像层可包括具有低分子量酸性基团的化合物。酸性基团 的实例可包括磺酸基、羧酸基、和磷酸基。其中，优选具有磺酸基的化合物。这样的化合物 的具体实例可包括芳香族磺酸和脂肪族磺酸比如对甲苯磺酸和萘磺酸。另外，为了改进敏感性，也可组合使用环酸酐、酚、和有机酸。关于环酸酐，可按美 国专利No. 4，115，128所述使用邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、3， 6-endoxy- A 4_四氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、马来酸酐、氯马来酸酐、a -苯基马 来酸酐、琥珀酸酐、均苯四甲酸酐。酚的实例包括双酚A、对硝基苯酚、对乙氧基苯酚、2，4， 4'-三羟基二苯甲酮、2，3，4_三羟基二苯甲酮、4-羟基二苯甲酮、4，4'，4〃 -三羟基三苯 甲烷、和4，4'，3〃，4〃 -四羟基-3，5，3'，5'-四甲基三苯甲烷。此外，有机酸的实例包 括日本专利申请未审公开No. 60-88942、02-96755中描述的磺酸、亚磺酸、烷基硫酸、膦酸、 磷酸酯、和羧酸等。具体实例包括对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、对甲苯亚磺酸、乙基硫酸、 苯基膦酸、苯基次膦酸、磷酸苯酯、磷酸二苯酯、苯甲酸、间苯二甲酸、己二酸、对甲苯甲酸、 3，4_ 二甲氧基苯甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、4-环己烯基-1，2-二羧酸、芥酸、月桂酸、 正i^一烷酸、和抗坏血酸。当上述环酸酐、酚、和有机酸加入成像层时，这些化合物在成像层的比率优选为 0. 05到20质量％，更优选为0. 1到15质量％，尤其优选为0. 1到10质量％。当制备根据本发明的成像层的涂布液体时，可加入日本专利申请未审公 开No. 62-251740和03-208514中描述的非离子表面活性剂、日本专利申请未审公开 No. 59-121044和04-13149中描述的两性表面活性剂、EP No. 950517中描述的硅氧烷基化 合物、和日本专利申请未审公开No. 11-288093中描述的含氟单体共聚物，以提高对显影条 件的处理稳定性。非离子表面活性剂的具体实例包括山梨醇三硬脂酸酯、山梨糖单棕榈酸酯、山梨 醇三油酸酯、硬脂酸单甘油酯、和聚氧乙烯基壬基苯基醚。两性表面活性剂的具体实例包括 烷基二(氨基乙基)甘氨酸、烷基多氨基乙基甘氨酸氢氯化物、2-烷基-N-羧基乙基-N-羟 基乙基咪唑啉盐甜菜碱、和N-十四烷基-N，N-甜菜碱型(例如，商品名称AM0GEN K，由 Dai-Ichi KogyoSeiyaku Co. , Ltd.生产)。
关于硅氧烷基化合物，优选二甲基硅氧烷和聚烯基氧化物的嵌段共聚物。具 体实例可包括聚氧化烯烃变性的硅酮，比如由Chisso Corp.制造的DBE-224、DBE-621、 DBE-712、DBP-732、DBP-534，和德国的 Tego Co.制造的 Tego Glide 100。上述非离子表面活性剂和两性表面活性剂在成像层中的比率优选为0. 05到15质 量％，更优选为0. 1到5质量％。可将用于在通过曝光加热后立即获得可见图像的印出剂和作为图像着色剂的染 料和颜料加入根据本发明的平版印刷版前体的成像层。印出剂的典型实例可包括通过曝光加热释放酸的化合物(光学酸释放剂)和可以 成盐的有机染料的组合。具体实例包括日本专利申请未审公开No. 50-36209和53-8128中 描述的邻萘醌二叠氮基-4-磺酰卤和可成盐的有机染料的组合物；和日本专利申请未审公 开 No. 53-36223、54-74728、60-3626、61-143748、61-151644、和 63-58440 中描述的三卤甲 基化合物和可成盐的有机染料的组合物。三卤甲基化合物的实例包括氧唑基化合物和三嗪 基化合物，两者均具有随着时间的高稳定性并提供清晰的印出图像。关于图像着色剂，除上述可成盐的有机染料外可使用其他染料。包括可成盐 的有机染料的染料的合适的实例包括可溶于油的染料和碱性染料。具体实例包括油黄 (Oil Yellow)#101、油黄 #103、油粉红(Oil Pink)#312、油绿(Oil Green)BG、油蓝(Oil Blue)B0S、油蓝 #603、油黑(Oil Black)BY、油黑 BS、油黑 T-505 (这些由 Orient Chemical Industries, Co.，Ltd.制造)，维多利亚纯蓝(Victoria Pure Blue)、晶紫(Crystal Violet) (CI 42555)、甲基紫(MethylViolet) (CI 42535)、乙基紫(Ethyl Violet)、若 丹明(Rhodamine)B(CI 145170B)、孔雀绿(Malachite Green) (CI 42000)、和亚甲基蓝 (Methylene Blue) (CI52015)。特别地，优选日本专利申请未审公开No. 62-293247中描述的 染料。基于成像层的总固体含量，这些染料可按0.01到10质量％的比率加入，优选为0. 1 到3质量％的比率。为了使涂层等具有柔韧性，必要时可进一步向根据本发明的成像层涂 布液体中加入增塑剂。例如，可使用丁基邻苯二甲酰、聚乙二醇、柠檬酸三丁酯、邻苯二甲酸 二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二辛酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三 丁酯、磷酸三辛酯、油酸四氢糠酯、低聚和聚合的丙烯酸或甲基丙烯酸等。此外，除了这些之外，可根据目的适当加入环氧化合物、乙烯基醚、日本专利申请 未审公开No. 08-276558中描述的具有羟甲基的酚化合物、具有烷氧基甲基的酚化合物、和 日本专利申请未审公开No. 11-160860中描述的具有碱性溶解抑制作用的可交联化合物。这样获得的根据本发明的图像记录材料中的成像层的成膜性和膜强度优异，且在 通过红外线曝光的曝光部分的碱溶解度高。2.阴图型成像层2-1.聚合固化层阴图型成像层的一个实例包括聚合固化层。该聚合固化层含有(A)红外吸收剂， ⑶自由基生成剂(自由基聚合引发剂)，和(C)通过产生的自由基聚合固化的可自由基聚 合的化合物，并优选含有(D)粘合剂聚合物。红外吸收剂将吸收的红外辐射转化成热。此 时产生的热分解自由基聚合引发剂比如鐺盐以产生自由基。可自由基聚合的化合物选自具 有至少一个乙烯式不饱和双键，和具有至少一个且优选不少于两个末端乙烯式不饱和键的 化合物。聚合反应因产生的自由基而发生，从而可自由基聚合的化合物被固化
2-2.酸交联层成像层的其他方面包括酸交联层。酸交联层含有(E)通过光或热产生酸的化合物 (下称酸产生剂)，和(F)被产生的酸交联的化合物(下称交联剂)。酸交联层还含有(G) 可溶于碱的聚合物，用于形成含有可在酸的存在下和交联剂反应的物质的层。在该酸交联 层中，通过由光照或加热引起的酸产生剂的分解产生的酸促进交联剂的作用，以在交联剂 之间或交联剂和粘合剂聚合物之间形成牢固的交联结构。因而，碱溶解度变差，造成不溶于 显影剂。此时，为了有效地使用红外激光的能量，将(A)红外吸收剂掺进成像层中。[(A)红外吸收剂]可通过红外激光形成图像的成像层含有红外吸收剂。红外吸收剂对吸收波长范围 没有特别限制，任何物质均可用于红外吸收剂，只要它是吸收用于记录的光能照射并发热 的物质。然而，从容易获得高输出激光的角度来看，红外吸收剂的优选实例包括在800nm到 1200nm的波长具有最大吸收的红外吸收染料和颜料。关于染料，可使用已知的染料，比如市售染料和诸如“Senryo Binran (DyeHandbook，，(由 Society of Synthetic Organic Chemistry, Japan 编撰，Showa 45出版(1970))的文献中描述的染料。具体地，染料的实例包括偶氮染料、金属络合物偶氮 染料、吡唑啉酮偶氮染料、萘醌染料、蒽醌染料、酞花青染料、碳鐺染料、醌亚胺染料、蒽醌染 料、花青染料、方酸颜料、吡喃鐺盐、和金属硫醇盐复合物。优选染料的实例包括日本专利申请未审公开No. 58-125246、59-84356、 59-202829,60-78787中描述的花青染料；日本专利申请未审公开No. 58-173696、 58-181690、和58-194595中描述的次甲基染料；日本专利申请未审公开No. 58-112793、 58-224793、59-48187、59-73996、60-52940、和 60-63744 中描述的萘醌染料；日本专利申请 未审公开No. 58-112792中描述的方酸颜料；和英国专利No. 434，875中描述的花青染料。也合适地使用美国专利No. 5，156，938中描述的近红外吸收敏化剂。也优选使用 美国专利No. 3，881，924中描述的取代的芳基苯并(硫)吡喃鐺盐、日本专利申请未审公开 No. 57-142645 (美国专利No. 4，327，169)中描述的三次甲基噻喃鐺盐、日本专利申请未审 公开 No. 58-181051、58-220143、59-41363、59-84248、59-84249、59-146063、和 59-146061 中描述的吡喃鐺化合物、日本专利申请未审公开No. 59-216146中描述的花青染料、美国专 利No. 4，283，475中描述的五次甲基噻吡喃鐺盐、和日本已审专利申请公开No. 05-13514和 05-19702中公开的吡喃鐺化合物。染料的另一优选实例可包括美国专利No. 4，756，993中 以式(I)和式(II)描述的近红外吸收染料。根据本发明的红外吸收颜料的优选的其他实例包括日本专利申请No. 2001-6326 和日本专利申请No. 2001-237840中描述的特定的假吲哚花青染料，例证如下
18 在这些染料中，特别优选的染料实例包括花青染料、方酸颜料、吡喃鐺盐、镍硫醇 盐复合物、和假吲哚花青染料。更优选花青染料和假吲哚花青染料。特别优选的实例包括 由下列通式(A)表示的花青染料。通式(A) 在通式(A)中，X1表示氢原子、卤素原子、_NPh2、和铲-L1或下面显示的基团。这 里，X2表示氧原子、氮原子、或硫原子，L1表示碳数为1到12的烃基、具有杂原子的芳环、和 碳数为1到12并包括杂原子的烃基。杂原子在此表示N、S、0、卤素原子、和Se。Xa_和后面 描述的Za_作相似的定义，Ra表示选自氢原子、烷基、芳基、取代或非取代的氨基、和卤素原 子的取代基。
R1和R2各自独立地表示碳数为1到12的烃基。为了成像层的涂布液体的保存稳 定性，R1和R2优选为碳数为2或更大的烃基。另外，R1和R2尤其优选彼此键合以形成五元 环或六元环。
Ar1和Ar2可以相同或彼此不同，表示可具有取代基的芳香族烃基。芳香族烃基的 优选实例包括苯环和萘环。取代基的优选实例包括碳数为12或以下的烃基、卤素原子、和 碳数为12或以下的烷氧基。Y1和Y2可以相同或彼此不同，表示硫原子或碳数为12或以下 的二烷基亚甲基。R3和R4可以相同或彼此不同，表示碳数为20或以下并可具有取代基的 烃基。取代基的优选实例包括碳数为12或以下的烷氧基、羧基、和磺基。R5、R6、R7、和R8可 以相同或彼此不同，表示氢原子或碳数为12或以下的烃基。为了原材料的利用率，优选氢 原子。Za_表示反阴离子。然而，当由通式(A)表示的花青染料在结构内具有阴离子取代基 时，Za_是不必要的，电荷的中和是不必要的。对于成像层涂布液体的保存稳定性，Za_的优 选实例包括卤素离子、高氯酸盐离子、四氟化碳离子、六氟磷酸盐离子、和磺酸盐离子。特别 优选的实例包括高氯酸盐离子、六氟磷酸盐离子、和芳基磺酸盐离子。在本发明中，由通式(A)表示的可以合适地使用的花青染料的具体实例可包括日 本专利申请未审公开No. 2001-133969的W017]到W019]段描述的花青染料。其他花青染料的特别优选的实例还包括上面提到的日本专利申请No. 2001-6326 和2001-237840描述的特定的假吲哚花青染料。本发明使用的颜料包括市售颜料和“Karah Indekkusu Binran (C. I.) (Handbook of Color Index) ” ；"Saishin Ganryo Binran (Latest PigmentHandbook)，，(Japan Association of Pigment Technologies), 1977 ；"SaishinGanryo Oyo Gijutsu(Latest Pigment Application Technologies)，，，CMCPublishing Co. , Ltd. , 1986 ；禾口 "Insatsu Inki Gi jutsu (Printing Ink Technologies)，，，CMC Publishing Co. Ltd.，1984 中描述的 颜料。颜料的种类的实例包括黑色颜料、黄色颜料、橙黄色颜料、棕色颜料、红色颜料、紫 色颜料、蓝色颜料、绿色颜料、荧光颜料、金属粉末颜料、和其他聚合物结合的颜料。具体地， 可使用不可溶的偶氮颜料、偶氮色淀颜料、浓缩的偶氮颜料、螯合物偶氮颜料、酞花青颜料、 蒽醌基颜料、茈和紫环酮基颜料、硫靛蓝基颜料、喹吖啶酮基颜料、二噁嗪基颜料、异吲哚啉 酮基颜料、喹酞酮基颜料、染色的色淀颜料、吖嗪颜料、亚硝基颜料、硝基颜料、天然颜料、荧 光颜料、无机颜料、碳黑等。在这些颜料中，优选碳黑。这些颜料可以不经表面处理而使用，或可以进行表面处理后使用。表面处理方法 的实例包括用树脂或蜡涂布表面的方法、附着表面活性剂的方法、或将活性物质(例如，硅 烷偶合剂、环氧化合物、聚异氰酸酯等)粘合于颜料表面的方法。上述表面处理方法描述于 "Kinzoku Sekken no Seishitu toOyo(Properties and Applications of Metal Soaps)，，， Saiwai Shobo Co.，Ltd. ； ‘‘Insatsu Inki Gi jutsu (Printing Ink Technologies)，，， CMC Publishing Co.，Ltd.，1984 ；禾口 ‘‘Saishin Ganryo Oyo Gi jutsu (Latest Pigment ApplicationTechnologies)，，，CMC Publishing Co.，Ltd.，1986。从成像层涂布液体中的分散物体的稳定性和成像层的均勻性的角度来看，颜料的 粒径优选在0. 01 i! m到10 i! m的范围内，更优选在0. 05 i! m到1 i! m的范围内，尤其优选在 0. 111111至1」liim的范围内。关于分散颜料的方法，可使用已知的用于墨水制造、色粉制造的分散技术等。分 散机的实例包括超声波分散机、砂磨机、精碎机、珍珠磨、超级磨、球磨、叶轮、分散器、KD磨、 胶体磨、三极管(dynatr0n)、3辊磨、和加压捏和器。详情描述于“Saishin Ganryo OyoGi jutu(Latest PigmentApplication Technologies，，，CMC Publishing Co. Ltd. , 1986。基于成像层的总固体质量，成像层中的红外吸收剂的含量优选为0.01到50质 量％，更优选为0. 1到10质量％，最优选为0.5到10质量％。该范围内的含量可以高灵敏 度记录，形成高质量的图像，不发生非图像部分的染色。[⑶产生自由基的化合物]自由基生成剂指通过光能、热或两者产生自由基，启动并促进具有可聚合不饱和 基团的化合物聚合的化合物。可用于本发明的自由基生成剂可以选自并使用已知的热聚 合引发剂和具有键解离能小的键的化合物。自由基生成剂的实例包括鐺盐、有机卤代化合 物比如具有三卤代甲基的均三嗪化合物和氧唑化合物、过氧化物、偶氮基聚合引发剂、芳 基叠氮化物、羰基化合物比如二苯甲酮、苯乙酮、和噻吨酮、茂金属化合物、六芳基二咪唑 (biimidazole)化合物、有机硼盐化合物、和二砜化合物。在本发明中，自由基生成剂的特别合适的实例包括鐺盐。特别优选使用由下列通 式(B-1)到(B-3)表示的鐺盐。通式(B-1)Arn-I+-Ar12Z11—通式(B-2)Ar21-N+ = NZ21" 通式(B-3)^S—R33Z31"在式(B-1)中，Ar11和Ar12各自独立地地表示碳数为20或以下并可具有取代基的 芳基。当该芳基具有取代基时，取代基的优选实例包括卤素原子、硝基、碳数为12或以下的 烷基、碳数为12或以下的烷氧基、和碳数为12或以下的芳氧基。Z11—表示无机阴离子或有 机阴离子。在(B-2)类型中，Ar21表示碳数为20或以下并可具有取代基的芳基。取代基的优 选实例包括卤素原子、硝基、碳数为12或以下的烷基、碳数为12或以下的烷氧基、碳数为12 或以下的芳氧基、碳数为12或以下的烷氨基、碳数为12或以下的二烷氨基、碳数为12或以 下的芳氨基、和碳数为12或以下的二芳氨基。Z21—表示和Z11—相同的反离子。在式(B-3)中，R31、R32、和R33可以相同或彼此不同，各自表示碳数为20或以下并 可具有取代基的烃基。取代基的优选实例包括卤素原子、硝基、碳数为12或以下的烷基、碳 数为12或以下的烷氧基、和碳数为12或以下的芳氧基。Z31—表示和Z11—相同的反离子。通式(B-1)到(B-3)中的Z"-、Z21-、和Z31—表示无机阴离子或有机阴离子。无机阴 离子的实例包括卤素离子(F_、CI—、Br\ F)、高氯酸盐离子(C104_)、过溴酸盐离子(Br04_)、 四氟硼酸盐离子(BF4_)、SbF6_、和PF6-。有机阴离子的实例包括有机硼酸盐阴离子、磺酸盐 离子、膦酸离子、羧酸盐离子、R4°-so3H_、R4°-SO2-、R4°-SO2S-、和 R4°-S02N_Y-R4° 离子(这里，R40 表示碳数为1到20的烷基或碳数为6到20的芳基，Y表示单键、-C0-、或-S02_)。在本发明中，可以合适地使用的鐺盐的具体实例可包括日本专利申请未审公开 No. 2001-133969的
到
段描述的那些鐺盐。本发明使用的鐺盐优选在不超过400nm的波长具有最大吸收，更优选在不超过 360nm的波长具有最大吸收。因此，紫外区的吸收波长使平版印刷版前体的操作可在白光下 进行。
这些鐺盐可单独使用，或可不少于两种组合使用。基于成像层涂布液体的总固体含量，这些鐺盐的加入比率可为0. 1到50质量％， 优选为0. 5到30质量％的比率，尤其优选为1到20质量％的比率。在上述范围内的加入 量下，实现高灵敏度的记录，并抑制印刷时在非图像部分产生的染色。这些鐺盐并不总需要加入成像层中，也可加入到设置于成像层附近的其它层。[ (C)可自由基聚合的化合物]在本方面中，用于成像层的可自由基聚合的化合物是具有至少一个乙烯式不饱和 双键的可自由基聚合的化合物，选自具有至少一个末端乙烯式不饱和键和优选不少于两个 末端乙烯式不饱和键的化合物。这样的化合物在本领域内众所周知，这些化合物可没有任 何特定限制地用于本发明。这些化合物具有诸如单体、预聚物(即二聚物、三聚物和低聚 物)、它们的混合物、它们的共聚物的化学形式。单体和它们的共聚物的实例包括不饱和羧 酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸等)，和它们的酯和酰胺。 优选使用不饱和羧酸和脂肪族多元醇化合物的酯，和不饱和羧酸和脂肪族多官能胺化合物 的酰胺。此外，合适地使用具有亲核取代基(比如羟基、氨基、巯基)的不饱和羧酸酯或酰 胺与单官能或多官能的异氰酸酯或环氧化物的加成反应产物，以及与单官能或多官能的羧 酸的脱水缩合反应产物。具有亲电子取代基(比如异氰酸酯基和环氧基)的不饱和羧酸酯 或酰胺与单官能或多官能的醇、胺或硫醇的加成反应产物是合适的。此外，具有离去取代基 (比如卤素基团和甲苯磺酰氧基)的不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能的醇、胺或硫 醇的取代反应产物也是合适的。作为另一个实例，也可以使用具有不饱和膦酸、苯乙烯等的 化合物代替上述不饱和羧酸。作为可自由基聚合的化合物(即脂肪族多官能的醇化合物和不饱和羧酸的酯)的 丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、衣康酸酯、巴豆酸酯、异巴豆酸酯、和马来酸酯的具体实例描述于 日本专利申请未审公开No. 2001-133696的W037]到W042]段。这些化合物也可用于本 发明。关于其他酯的实例，可合适地使用日本已审专利申请公开No. 46-27926、日本已审 专利申请公开No. 51-47334、和日本专利申请未审公开No. 57-196231中描述的脂肪醇基 酯；日本专利申请未审公开No. 59-5240、59-5241、和02-226149中描述的具有芳香基骨架 的酯；和日本专利申请未审公开No. 01-165613中描述的含有氨基的酯。脂肪族多官能胺化合物和不饱和羧酸的酰胺单体的具体实例包括亚甲基双_丙 烯酰胺、亚甲基双-甲基丙烯酰胺、1，6-六亚甲基二-丙烯酰胺、1，6-六亚甲基双-甲基丙 烯酰胺、二亚乙基三胺三丙烯酰胺、苯二甲基双丙烯酰胺、和苯二甲基双甲基丙烯酰胺。其他优选的酰胺体系单体的实例可包括日本已审专利申请公开No. 54-21726中 描述的那些具有环己烯结构的单体。使用异氰酸酯和羟基的加成反应制造的脲烷体系加聚化合物也是合适的。这样的 化合物的具体实例包括日本已审专利申请公开No. 48-41708中描述的在一个分子中含有 不少于两个可聚合的乙烯基团的乙烯基脲烷化合物，该化合物通过将由下式(VI)表示的 含有羟基的乙烯基单体加入在一个分子中具有不少于两个异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合 物而获得。通式(VI)
CH2 = C (R41) C00CH2CH (R42) OH(其中R41 和 R42 表示 H 或 CH3。)日本专利申请未审公开No. 51-37193、日本已审专利申请公开No. 02-32293和 02-16765中描述的脲烷丙烯酸酯，和日本已审专利申请公开No. 58-49860、56-17654、 62-39417、和62-39418中描述的具有环氧乙烷基骨架的脲烷化合物也是合适的。此外，可以使用日本专利申请未审公开No. 63-277653、63-260909、和01-105238 中描述的，分子中具有氨基结构或硫醚结构的可自由基聚合的化合物。其他实例可包括日本专利申请未审公开No. 4864183和日本已审专利申请公开 No. 49-43191和52-30490中描述的，通过将环氧树脂和(甲基)丙烯酸反应获得的聚 酯丙烯酸酯和环氧丙烯酸酯的多官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。此外，其他实例可包括 日本已审专利申请公开No. 46-43946、01-40337、和01-40336中描述的特定的不饱和化 合物，和日本专利申请未审公开No. 02-25493中描述的乙烯基膦酸体系化合物。在一些 情况下，可以合适地使用日本专利申请未审公开No. 61-22048中描述的含有全氟化烷基 的结构。此外，也可使用作为可通过光固化的单体而引入的化合物和Nippon Secchaku Kyokaishi(Journal of Japan Adhesion Society)，vol.20，No. 7(1984)的 300 到 308 页 上的低聚物。关于这些可自由基聚合的化合物，使用细节(比如使用的结构、单独或组合使用、 和加入量)可根据最终记录材料的性能设计而任意设置。例如，从下列角度进行选择。从 敏感性的角度来看，优选每分子的不饱和基团的含量大的结构，在很多情况下，优选具有不 少于两个官能团的结构。为了增大图像区域(即，固化膜)的强度，优选具有不少于三个官 能团的结构。另外，通过将这些可自由基聚合的化合物和具有不同官能团数量和不同可聚 合基团(例如，丙烯酸酯基化合物、甲基丙烯酸酯基化合物、苯乙烯基化合物)的化合物组 合使用调节光灵敏度和强度的方法也是有效的。分子量大的化合物和高度疏水的化合物的 敏感性或膜强度优异。另一方面，就显影速度或在显影剂中的沉积而言，这样的化合物可能 不是优选的。此外，相对于与成像层中的其他组分(例如，粘合剂聚合物、引发剂、着色剂) 的相容性和可分散性，自由基聚合化合物的选择和使用是重要因素。例如，通过使用低纯度 化合物或组合使用不少于两种化合物可以改进相容性。为了改进支持体和外涂层之间的附 着，可选择特定的结构。可自由基聚合的化合物在成像层中的掺合比率较大对敏感性有利。 然而，过量的可自由基聚合的化合物可能造成不优选的相分离，或可能造成因成像层的粘 合引起的制造方法的问题(例如，源于成像层组分的转移或附着的制造故障)和比如从显 影剂沉积的问题。从这些角度来看，在很多情况下，基于所有组成成分，可自由基聚合的化合物的优 选的掺合比率为5到80质量％，优选为20到75质量％。这些可单独使用，或可以不少于 两种组合使用。另外，在可自由基聚合的化合物的使用中，可以从对氧的聚合抑制程度、分 辨率、雾度(fogging)、折射率变化、表面粘合性等的角度任意选择合适的结构、掺合和加入 量。根据情况，也可采用层状结构(比如底层和外层)，并由此进行涂布方法。[⑶粘合剂聚合物]在这样的成像层中，从改进成像层的膜性质的角度来看，优选使用粘合剂聚合物。 线性有机聚合物优选用作粘合剂。任何线性有机聚合物可用作“线性有机聚合物”。优选
23地，为了可以水显影或弱碱性水显影，选择可溶于或可溶胀于水或弱碱性水的线性有机聚 合物。线性有机聚合物不仅根据作为形成成像层的涂层形成剂的用途，也根据作为水、弱碱 性水、或有机溶剂显影剂的用途选择并使用。例如，使用可溶于水的有机聚合物可以水显影。这样的线性有机聚合物的实 例包括侧链中具有羧酸基的自由基聚合物，比如日本专利申请未审公开No. 59-44615 ； 日本已审专利申请公开No. 54-34327、58-12577、和54-25957 ；日本专利申请未审公开 No. 54-92723、59-53836、和59-71048中描述的那些自由基聚合物，即甲基丙烯酸共聚物、 丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、马来酸共聚物、和部分酯化的马来酸共聚物。 相似地，线性有机聚合物的实例包括在侧链中具有羧酸基的酸纤维素衍生物。此外，通过将 环酸酐加入具有羟基的聚合物得到的聚合物是有用的。其中，特别地，具有苯甲基或烯丙基，侧链中具有羧基的(甲基)丙烯酸树脂在膜 强度、敏感性、和显影性之间的平衡优异，是合适的。此外，日本已审专利申请公开No. 07-12004、07-120041、07-120042、和 08-12424 ； 日本专利申请未审公开No. 63-287944、63-287947、01-271741、和11-352691中描述的含有 酸基的脲烷体系粘合剂聚合物的强度非常优异，且就印刷耐久性和低曝光适应性而言是有 利的。除这些之外，聚乙烯基吡咯烷酮、聚环氧乙烷等可作为可溶于水的线性有机聚合 物。为了增大固化膜的强度，可溶于醇的尼龙、2，2_双-(4-羟基苯基)-丙烷和环氧氯丙烷 的聚醚等是可用的。本发明使用的聚合物的重均分子量优选不小于5000，更优选为10，000到 300, 000 ；数均分子量不小于1000，更优选为2000到250，000。多分散性(重均分子量/数 均分子量)优选不小于1，更优选为1.1到10。这些聚合物可以是无规聚合物、嵌段聚合物、和接枝聚合物的任意一种，优选为无 规聚合物。本发明使用的粘合剂聚合物可以单独使用，或可以粘合剂聚合物的混合物使用。 基于成像层涂布液体的总固体含量，这些聚合物加入成像层的比率为20到95质量％，优选 为30到90质量％的比率。当加入量小于20质量％时，图像形成后，图像区域的强度不足。 当加入量超过95质量％时不形成图像。具有乙烯式不饱和双键的可自由基聚合的化合物 与线性有机聚合物的质量比优选为1/9到7/3。下面描述酸交联层的组分。和聚合固化型成像层中相同的红外吸收剂可用于这里 使用的红外吸收剂。基于成像层的总固体质量，优选的含量优选为0. 01到50质量％，更优选为0. 1到 10质量％，最优选为0.5到10质量％。在上述含量范围内，可实现高灵敏度的记录，并可进一步抑制获得的平版的非图 像部分中产生的染色。[(E)酸产生剂]在本实施方案中，通过热分解产生酸的酸产生剂指通过用200到500nm波长范围 内的光照射化合物或在不低于100°c的温度下加热化合物产生酸的化合物。酸产生剂的实例包括可通过加热分解以产生酸的已知的化合物和它们的混合物，比如用于光阳离子聚合的光引发剂、用于光自由基聚合的光引发剂、用于颜料的光去色剂 (photodecolorizer)、由此形成的光脱色剂(photodiscolorizers)、和用于微抗蚀(micro resist)的已知酸产生剂等。 在上述酸产生剂中，优选由下列通式(E-1)到(E-5)表示的化合物。通式
(E-1) 通式(E-2) 通式(E-3)通式(E-4) 通式(E-5) 在通式(E-1)到(E-5)中，R1、R2、R4、和R5可以相同或可以彼此不同，表示碳数为 20或以下的可具有取代基的烃基。R3表示卤素原子、碳数为10或以下并可具有取代基的 烃基、或碳数为10或以下的烷氧基。Ar1和Ar2可以相同或彼此不同，表示碳数为20或以 下并可具有取代基的芳基。R6表示碳数为20或以下并可具有取代基的二价烃基。n表示0 到4的整数。式中，R1、R2、R4、和R5优选为碳数为1到14的烃基。由通式(E-1)到(E-5)表示的酸产生剂的优选方面在日本专利申请未审公开 No. 2001-142230的
到
段中通式(I)到(V)表示的化合物详细描述。这 些化合物可通过例如日本专利申请未审公开No. 02-100054和日本专利申请未审公开 No. 02-100055中描述的方法合成。(E)酸产生剂的实例也可包括具有卤化物、磺酸盐等作为反离子的鐺盐。其中，它 们的合适的实例可包括具有由下列通式(E-6)到(E-8)表示的碘鐺盐、锍盐、或重氮盐的结 构式的鐺盐的结构式。通式(E_6)Ar-I+-Ar4 x 通式(E_7) 通式(E_8)Ar3－N12 x在通式(E-6)到(E-8)中，X-表示卤化物离子、C1CV、PFf、SbFf、BF厂、或R7S(V，R7 表示碳数为20或以下并可具有这里的取代基的烃基。Ar3和Ar4各自独立地地表示碳数为20或以下并可具有取代基的芳基。R8、R9、和R1(l表示碳数为18或以下并可具有取代基的烃基。这样的鐺盐在日本专利申请未审公开No. 10-39509的W010]到W035]段中由通 式(I)到(III)表示的化合物描述。基于成像层的总固体质量，酸产生剂的加入量优选为0.01到50质量％，更优选为 0. 1到25质量％，最优选为0. 5到20质量％。当加入量小于0.01质量％时，可能不能获得图像。当加入量超过50质量％时，非 图像区域可能具有在作为平版印刷的原版进行印刷期间产生的染色。上述酸产生剂可单独使用，或可不少于两种组合使用。[(F)交联剂]下面描述交联剂。交联剂的实例包括下列交联剂。(i)被羟甲基或烷氧基甲基取代的芳香族化合物(ii)具有N_羟甲基、N_烷氧基甲基、或N_酰氧基甲基的化合物(iii)环氧化合物下面详细描述化合物(i)到(iii)。由羟甲基或烷氧基甲基取代的芳香族化合物(i)的实例包括由羟甲基、乙酰氧基 甲基、烷氧基甲基多取代的芳香族化合物或杂环化合物。请注意，也包括通过称为可溶酚醛 树酯(resole resin)的酚与醛在碱性条件下的缩聚获得的树脂状化合物。在由羟甲基或烷氧基甲基多取代的芳香族化合物或杂环化合物中，特别优选在羟 基附近的位置具有羟甲基或烷氧基甲基的化合物。在由烷氧基甲基多取代的芳香族化合物或杂环化合物中，优选具有碳数为18或 以下的烷氧基甲基的化合物，更优选下列通式(F-1)到(F-4)表示的化合物。通式(F-1) 通式(F-2) 在通式(F-1)到(F-4)中，L1到L8各自独立地地表示羟甲基或被碳数为18或以 下的烷氧基取代的烷氧基甲基，比如甲氧基甲基和乙氧基甲基。优选这些交联剂，因为他们具有高交联效率并改进印刷耐久性。(ii)具有N_羟甲基、N-烷氧基甲基、或N-芳氧基甲基的化合物的实例包括欧洲
在通式(F-5)中，Ar1表示可具有取代基的芳烃环，R1、! 2、和R3表示氢原子或碳数 为12或以下的烃基。m表示2到4的整数，n表示1到3的整数。就原材料的可得性而言，优选苯环、萘环、和蒽环作为芳烃环。取代基优选为卤素 原子、碳数为12或以下的烃基、碳数为12或以下的烷氧基、碳数为12或以下的烷硫基、氰
基、硝基、三氟甲基等。在上述基团中，为了增大敏感性，Ar1更优选为不具有取代基的苯环和萘环，或具 有卤素原子、碳数为6或以下的烃基、碳数为6或以下的烷氧基、碳数为6或以下的烷硫基、 碳数为12或以下的烷基氨基甲酰基、或硝基作为取代基的苯环和萘环。为了易于合成，上面由R1和R2表示的烃基优选为甲基。为了具有高灵敏度，由R3 表示的烃基优选为碳数为7或以下的烃基，比如甲基和苯甲基。为了易于合成，m优选为2 或3，n优选为1或2。[ (G)可溶于碱性水的高分子化合物]可在适用于本发明的交联层中使用的可溶于碱性水的高分子化合物的实例包括 novolac树脂和在侧链中具有羟基芳基的聚合物。novolac树脂的实例包括通过在酸性条
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专利未审公开(下面表示为“EP-A”)No. 0，133，216、西德专利No. 3，634，671和3，711，264 中描述的单聚和低聚三聚氰胺_甲醛缩合物，和尿素_甲醛缩合物；和EP-ANo. 0，212，482 中描述的烷氧基取代的化合物。在这些化合物中，优选例如具有至少两个自由的N-羟甲基、N-烷氧基甲基、或 N-酰氧基甲基的三聚氰胺甲醛衍生物，最优选N-烷氧基甲基衍生物。(iii)环氧化合物的实例包括具有不少于一个环氧基的单聚、二聚、低聚和多聚环 氧化合物，并包括双酚A和环氧氯丙烷的反应产物以及低分子量苯酚_甲醛醛树脂和环氧 氯丙烷的反应产物。其他实例可包括美国专利No. 4，026, 705和英国专利No. 1，539，192中描述的环氧
树脂，并使用。在使用化合物⑴到(iii)作为交联剂的情况下，基于成像层的总固体质量，加入 量优选为5到80质量％，更优选为10到75质量％，最优选为20到70质量％。当加入量小于5质量％时，获得的图像记录材料的成像层的耐久性可能变差。当 加入量超过80质量％时，在保存期间的稳定性可能变差。在本发明中，由下列通式(F-5)表示的酚衍生物也可合适地用作交联剂。[式9]通式(F-5) 通式(G-3)
通式(G-4)
件下缩合酚和醛获得的树脂。其中，优选的实例包括由苯酚和甲醛获得的novolac树脂、由间甲酚和甲醛获得 的novolac树脂、由对甲酚和甲醛获得的novolac树脂、由邻甲酚和甲醛获得的novolac树 脂、由辛基苯酚和甲醛获得的novolac树脂、由混合间/对甲酚和甲醛获得的novolac树 脂、由苯酚/甲酚(间、对、邻、间/对、间/邻、和邻/对混合的任意一种)的混合物和甲酸 获得的novolac树脂、和通过在没有催化剂的封闭条件下在高压下反应作为原材料的苯酚 与多聚甲醛获得的高邻位键合、高分子量的novolac树脂。根据目的，可在重均分子量为800到300，000，数均分子量为400到60，000的
novolac树脂中选择合适的novolac树脂并用作novolac树脂。也优选侧链中具有羟基芳基的聚合物，聚合物中的羟基芳基的实例包括键合不少 于一个0H基团的芳基。芳基的实例包括苯基、萘基、蒽基和菲基(phenanthrenyl)。其中，从可得性和物理 性质的角度来看，优选苯基和萘基。可用于本实施方案的侧链中具有羟基芳基的聚合物的实例可包括聚合物，该聚合 物包括任何一种由下列通式(G-1)到(G-4)表示的结构单元。然而，在本发明中，不局限于 这些聚合物。[式10]通式(G-1)通式(G-2) 在通式(G-l)到(G-4)中，R"表示氢原子或甲基。R12和R13可以相同或可以彼此 不同，表示氢原子、卤素原子、碳数为10或以下的烃基、碳数为10或以下的烷氧基、或碳数 为10或以下的芳氧基。R12和R13可以彼此键合或熔合以形成苯环或环己烷环。R14表示单 键或碳数为20或以下的二价烃基。R15表示单键或碳数为20或以下的二价烃基。R16表示 单键或碳数为10或以下的二价烃基。X1表示单键、醚键、硫醚键、酯键、或酰胺键。p表示1 到4的整数。q和r分别表示0到3的整数。这些可溶于碱的聚合物详细描述于日本专利申请未审公开No. 2001-142230的
到
段中。可用于本实施方案的可溶于碱性水的高分子化合物可单独使用，或可以不少于两 种组合使用。基于成像层的总固体含量，可溶于碱性水的高分子化合物的加入量优选为5到95 质量％，更优选为10到95质量％，最优选为20到90质量％。当可溶于碱性水的树脂的加入量小于5质量％时，成像层的耐久性可能变差。当 可溶于碱性水的树脂的加入量超过95质量％时，可能不形成图像。可用于根据本发明的成像层的已知的记录材料的实例包括日本专利申请未审公 开No. 08-276558中描述的含有苯酚衍生物的阴图型图像记录材料、日本专利申请未审公 开No. 07-306528中描述的含有重氮化合物的阴图型记录材料、和日本专利申请未审公开 No. 10-203037中描述的阴图型成像材料，该材料通过使用酸性催化剂的交联反应获得，该 反应中使用环中具有不饱和键的杂环基团的聚合物。这些文献中描述的成像层可用作本发 明中的阴图型成像层的酸交联层。[其他组分]除这些之外，必要时可进一步向这样的阴图型成像层加入多种化合物。例如，在可 见光区的吸收大的染料可用作图像的着色剂。也可合适地使用诸如酞花青颜料、偶氮颜料、 碳黑、和氧化钛的颜料。在本发明中，当成像层是聚合固化层时，希望加入少量热聚合抑制剂以防止具有 乙烯式不饱和双键的化合物的不必要的热聚合和在涂布液体的制备或保存期间进行自由 基聚合。合适的热聚合抑制剂的实例包括氢醌、对甲氧基苯酚、二叔丁基对甲酚、邻苯三酚、 叔丁基邻苯二酚、苯醌、4，4'-硫双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2'-亚甲基双(4-甲 基-6-叔丁基苯酚)、和N-亚硝基-N-苯基羟胺铝盐。基于所有组合物的质量，热聚合抑制
30剂的加入量优选为约0. 01质量％到约5质量％。必要时，为了防止聚合被氧抑制，可加入 高级脂肪酸衍生物比如二十二酸和二十二酸酰胺，在涂布后的干燥过程中不均勻地分布于 成像层的表面上。基于所有组分，高级脂肪酸衍生物的加入量优选为约0. 1质量％到约10
质量％。为了增大处理对显影条件的稳定性，可将日本专利申请未审公开No. 62-251740 和03-208514中描述的非离子表面活性剂和日本专利申请未审公开No. 59-121044和 04-13149中描述的两性表面活性剂加入本发明的成像层涂布液体中。非离子表面活性剂的具体实例包括山梨醇三硬脂酸酯、山梨醇单棕榈酸酯、山梨 醇三油酸酯、硬脂酸单甘油酯、和聚氧乙烯基壬基苯基醚。两性表面活性剂的具体实例包括烷基二(氨基乙基)甘氨酸、烷基多氨基乙基甘 氨酸氯化氢、2-烷基-N-羧基乙基-N-羟基乙基咪唑啉甜菜碱、和N-十四烷基-N，N-甜菜 碱型(例如，由 Daiichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.制造的 Amogen K)。上述非离子表面活性剂和两性表面活性剂在成像层涂布液体中的比率优选为 0. 05到15质量％，更优选为0. 1到5质量％。为了使涂层具有柔韧性，必要时向本发明的成像层涂布液体中加入增塑剂。例如， 使用聚乙二醇、柠檬酸三丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯、 邻苯二甲酸二辛酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、油酸四氢糠酯等。3.含有成像层的疏水前体可用作根据本发明的平版印刷版的支持体的成像层的其他实例包括热敏成像层， 该热敏成像层含有可通过加热或辐射线的照射形成疏水区的化合物(以下在相应的地方 称为疏水前体)。这样的成像层含有下述化合物比如(a)具有热活性官能团的颗粒聚合 物，和(b)封装具有热活性官能团的化合物的微囊，该化合物通过例如加热熔合，或就微囊 而言通过由热引起的被封装物的化学反应形成图像区域，即疏水区域(亲墨区域)。这些优 选分散在亲水粘合剂中。因此，图像形成(曝光)后，将平版印刷版前体安装在印刷机的圆 筒上，供给润版水和/或墨水，从而不经任何特定的显影处理即可进行在机显影(on-press development)0这样的成像层含有(a)具有热活性官能团的颗粒聚合物或(b)封装具有热活性官 能团的化合物的微囊。上述(a)和(b)共有的热活性官能团的实例包括进行聚合反应的乙烯式不饱和基 团(例如，丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基)；进行加成反应的异氰酸酯基及其封 端基团；作为异氰酸酯基及其嵌段基团的反应配对物的具有活性氢原子的官能团(例如， 氨基、羟基、羧基)；进行加成反应的环氧基；作为环氧基的反应配对物的氨基；羧基或羟 基；与羟基或氨基进行缩合反应的羧基；以及与氨基或羟基进行开环加成反应的酸酐。用 于本发明的热活性官能团不局限于这些，进行任何反应的任何官能团均可使用，只要该官 能团形成化学键。[(a)具有热活性官能团的颗粒聚合物]适合于(a)热活性颗粒聚合物的官能团的实例包括丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙 烯基、烯丙基、环氧基、氨基、羟基、羧基、异氰酸酯基、酸酐基、和它们的保护基团。热活性官 能团可在聚合物聚合时引入聚合物颗粒中，或可在使用聚合物反应聚合后引入。
当在聚合物聚合时引入热活性官能团时，优选使用具有热活性官能团的单体进行 乳液聚合或悬浮聚合。这样的具有热活性官能团的单体的具体实例包括甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙 酯、乙烯基甲基丙烯酸酯、乙烯基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、 2_异氰酸酯基乙基甲基丙烯酸酯、其用醇等封端的异氰酸酯、2-异氰酸酯基乙基丙烯酸 酯、其用醇等封端的异氰酸酯、2-氨基乙基甲基丙烯酸酯、2-氨基乙基丙烯酸酯、2-羟基乙 基甲基丙烯酸酯、2-羟基乙基丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、双官能丙烯酸酯、 和双官能甲基丙烯酸酯。用于本发明的具有热活性官能团的单体不局限于这些。可用这些单体共聚合且没有热活性官能团的单体的实例包括苯乙烯、烷基丙烯酸 酯、烷基甲基丙烯酸酯、丙烯腈、和乙烯基乙酸酯。用于本发明的没有热活性官能团的单体 不局限于这些。在聚合物聚合后引入热活性官能团时使用的聚合物反应的实例包括国际公开W0 96/34316中描述的聚合物反应。在上述(a)具有热活性官能团的颗粒聚合物中，从成像性的角度来看，优选颗粒 易因热熔合并彼此键合的颗粒聚合物。另外，从在机显影性的角度来看，特别优选在其表面 上具有亲水性且分散在水中的颗粒聚合物。优选地，通过在低于固化温度的温度下仅涂布 颗粒聚合物并将颗粒聚合物干燥而制造的涂层的接触角(空气中的水滴)低于通过在高于 固化温度的温度下将颗粒聚合物干燥而制造的涂层的接触角。颗粒聚合物的表面可以吸附亲水聚合物或低聚物，比如聚乙烯醇和聚乙二醇，或 亲水低分子化合物，以使颗粒聚合物表面上的亲水性成为这样的优选状态。然而，使颗粒表 面亲水的方法不局限于这些，可采用已知的各种表面亲水化方法。考虑到随着时间的稳定性，(a)具有热活性官能团的颗粒聚合物的热熔合温度优 选不低于70°C，更优选不低于80°C。然而，从敏感性的角度来看不优选过高的热熔合温度。 因此，优选80到250°C的范围，更优选100到150°C的范围。(a)颗粒聚合物的平均粒径优选为0. 01到20 u m,尤其优选为0. 05到2. 0 y m，优 选为0. 1到l.Oym。在该范围内的平均粒径下可以获得良好的分辨率和随着时间的稳定性。基于成像层的固体含量，(a)颗粒聚合物的加入量优选为50到98质量％，更优选 为60到95质量％。[ (b)封装具有热活性官能团的化合物的微囊]适合于(b)微囊的热活性官能团的实例包括前述对(a)和(b)通用的官能团、可
聚合不饱和基团、羟基、羧基、羧酸酯基、酸酐基、氨基、环氧基、异氰酸酯基、封端的异氰酸 酯基。具有可聚合不饱和基团的化合物优选为具有至少一个和优选为不少于两个乙烯 式不饱和键的化合物，例如，丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、和烯丙基。这样的化合物在 本领域内是公知的，可用于本发明，不特别限制于这些。这些化学品的形态为单体、预聚物， 即二聚物、三聚物、低聚物、它们的混合物、和它们的共聚物。具体实例包括不饱和羧酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆 酸、马来酸)、它们的酯、和不饱和羧酸酰胺。其中，优选不饱和羧酸与脂肪族多元醇的酯以
32及不饱和羧酸与脂肪族多官能胺的酰胺。合适地使用具有亲核取代基(比如羟基、氨基、巯基)的不饱和羧酸酯或不饱和羧 酸酰胺与单官能或多官能的异氰酸酯或环氧化物的加成反应产物，及其与单官能或多官能 羧酸的脱水缩合反应产物。具有亲电取代基(比如异氰酸酯基和环氧基)的不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或 多官能醇、胺或硫醇的加成反应产物，以及具有离去取代基(比如卤素基和甲苯磺酰氧基) 的不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能醇、胺或硫醇的取代反应产物也是合适的。其他合适的实例包括具有不饱合膦酸或氯甲基苯乙烯代替上述不饱和羧酸的化 合物。这些具体化合物描述于申请人之前提到的日本专利申请未审公开No. 2001-27742 的W014]到W035]段中。制造封装这些化合物的微囊的详细方法描述于日本专利申请未 审公开No. 2001-27742的W036]到W039]段中，这些记载也可用于本发明。适合用于(b)微囊的微囊壁具有三维交联，可被溶剂溶胀。从这一观点来看，微囊 的壁材料优选为聚脲、聚氨酯、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、和它们的混合物。特别优选聚脲和 聚氨酯。可将具有热活性官能团的化合物引入微囊壁中。(b)微囊的平均粒径优选为0. 01到20 u m,更优选为0. 05到2. 0 y m，尤其优选为
0. 10到l.Oym。在上述范围内的平均粒径下可以获得良好的分辨率和随着时间的稳定性。在使用(b)具有热活性官能团的微囊的成像机理中，其中分散有微囊的成像层中 存在的微囊材料、微囊中封装的化合物、和其他可选组分可以彼此反应以形成图像区域，即 疏水区域(亲墨区域)。该机理的实例包括如上所述微囊因热彼此熔合的类型；在涂布期 间，在微囊封装产品中渗出至囊表面或微囊外面的化合物，或者从外面渗入微囊壁的化合 物因热引起化学反应的类型；微囊材料和封装的化合物与加入的亲水树脂或加入的低分子 化合物反应的类型；及通过使用不少于两种微囊壁材料或者它们的封装产物具有彼此间热 反应的不同官能团，微囊彼此反应的类型。因此，优选在成像时微囊因热而熔合和键合，但并不必需。按照固体含量换算，加入成像层的(b)微囊的量优选为10到60质量％，更优选为 15到40质量％。上述范围内的量可以同时提供良好的在机显影性以及良好的敏感性和印 刷耐久性。当将(b)微囊加入成像层时，可将溶解封装的产品并溶胀壁材料的溶剂加入微囊 分散介质中。这样的溶剂促进具有封装的热活性官能团的化合物扩散至微囊的外面。根据微囊分散介质、微囊壁的材料、壁厚和封装的产品，可从许多市售溶剂选择这 样的溶剂。例如，就由交联的聚脲或聚氨酯壁形成的可分散于水的微囊而言，优选醇、醚、乙 缩醛、酯、酮、多元醇、酰胺、胺、和脂肪酸。也可使用不可溶于微囊分散液体但通过混合上述溶剂变得可溶的溶剂。溶剂的加 入量取决于材料的组成。小于合适值的加入量引起成像不充分。大于合适值的加入量使分 散液体的稳定性变差。通常，加入量优选为涂布液体的5到95质量％，更优选为10到90 质量％，尤其优选为15到85质量％。[其他组分]在本方面的热敏成像层中，除了具有可成像性的(a)具有热活性官能团的颗粒聚
33合物，和(b)封装具有热活性官能团的化合物的微囊外，可根据目的组合使用各种添加剂。(反应引发剂、反应促进剂)在热敏成像层中，必要时可加入启动或促进这些反应的化合物。启动或促进 反应的化合物的实例包括由热产生自由基或阳离子的化合物。其具体实例包括洛粉碱 (lophine) 二聚物、三卤代甲基化合物、过氧化物、偶氮化合物、含有重氮盐或二苯基碘鐺盐 的鐺盐、酰基膦、和酰亚胺磺酸盐。基于成像层的固体含量，这些化合物的加入量优选在1到20质量％的范围内，更 优选在3到10质量％的范围内。上述范围内的加入量提供良好的反应启动效果或反应催 化效果，而不损害在机显影性。(亲水树脂)在本发明的热敏成像层中可加入亲水树脂。加入的亲水树脂改进在机显影性，另 外改进热敏成像层本身的涂布强度。亲水树脂优选具有亲水基团，比如羟基、羧基、羟基乙基、羟基丙基、氨基、氨基乙 基、氨基丙基、和羧甲基。亲水树脂的具体实例可包括阿拉伯树胶、酪蛋白、明胶、淀粉衍生物、羧甲基纤维 素及其钠盐、纤维素乙酸酯、精氨酸钠、乙烯基乙酸酯-马来酸共聚物、苯乙烯-马来酸共聚 物、聚丙烯酸及其盐、聚甲基丙烯酸及其盐、甲基丙烯酸羟乙酯的均聚物和共聚物、丙烯酸 羟乙酯的均聚物和共聚物、甲基丙烯酸羟丙酯的均聚物和共聚物、丙烯酸羟丙酯的均聚物 和共聚物、甲基丙烯酸羟丁酯的均聚物和共聚物、丙烯酸羟丁酯的均聚物和共聚物、聚乙二 醇、羟基丙烯聚合物、聚乙烯醇、水解度至少为60质量％且优选为至少80质量％的水解的 聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺的均聚物 和共聚物、甲基丙烯酰胺的均聚物和聚合物、N-羟甲基丙烯酰胺的均聚物和共聚物。基于成像层的固体含量，亲水树脂加入热敏成像层的量优选为5到40质量％，更 优选为10到30质量％。在该范围内的加入量提供良好的在机显影性和涂布强度。为了通过用红外激光等扫描和曝光而在这样的热响应成像层(热敏成像层)中形 成图像，成像层含有(A)红外吸收剂。基于成像层涂布液体的总固体含量，优选的加入量优 选为1到30质量％，更优选为5到25质量％。上述范围内的含量提供敏感性和可成像性 优异的成像层。在含有疏水前体的成像层中，将上面所述的各个必需的组分溶解或分散在溶剂中 以制备涂布液体，并将涂布液体施用在支持体的亲水表面上。涂布液体的固体浓度优选为 1到50质量％。(其他平版印刷版前体)本发明也可优选用于使用除红外激光曝光之外的方法的平版印刷版前体。下面详 细描述使用除红外激光曝光之外的方法的平版印刷版前体及其成像层的实例。阳图型成像层的优选实例可包括下面显示的常规已知的阳图型成像层[(a)和 (b)]。(a)过去使用的含有萘醌二叠氮化物和novolac树脂的常规的阳图型成像层。(b)含有受可被酸分解的基团保护的可溶于碱的化合物和酸产生剂的组合的化学 放大型阳图型成像层。
34
上述(a)和(b)在本领域是公知的，更合适地和下面显示的阳图型成像层((c)到 (f)组合使用。(c)日本专利申请未审公开No. 10-282672中描述的可以不经显影处理制造平版 印刷版的激光敏感的阳图型成像层，该阳图型成像层含有磺酸酯聚合物和红外吸收剂。(d)EPNo. 652483和日本专利申请未审公开No. 6-502260中描述的可以不经显影 处理制造平版印刷版的激光敏感的阳图型成像层，该阳图型成像层含有羧酸酯聚合物和酸 产生剂或红外吸收剂。(e)日本专利申请未审公开No. 11-095421中描述的激光敏感的阳图型成像层，该 阳图型成像层含有可溶于碱的化合物和可热分解，且在未分解的情况下显著降低可溶于碱 的化合物的溶解度的物质。(f)含有红外吸收剂、novolac树脂、和溶解抑制剂，并可制造碱性显影洗出型阳 图型成像层平版印刷版的碱性显影洗出阳图型成像层。在根据本发明的平版印刷版的支持体上，通过将用于所需层的涂布液体(比如图 像记录涂布液体)的组分溶于溶剂，并涂布该涂布液体而形成成像层。由此可以制造平版 印刷版前体。根据目的，除成像层之外，可类似地在平版印刷版前体中形成保护层、树脂中 间层、底层、背涂层等。这里使用的溶剂的实例可包括但不限于，二氯乙烷、环己酮、甲乙酮、甲醇、乙醇、 丙醇、乙二醇单甲醚、1-甲氧基-2-丙醇、2-甲氧基乙基乙酸酯、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯、 二甲氧基乙烷、乳酸甲酯、乳酸乙酯、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、四甲基脲、 N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、环丁砜、丁内酯、甲苯、和含水溶剂比如水和醇(当使用可 溶于水的成像层时)。根据成像层的物理性质，可选择相应的溶剂。这些溶剂单独使用或组 合使用。上述组分(包括添加剂的总固体含量)在溶剂中的浓度优选为1到50质量％。在涂布和干燥后获得的支持体上的涂布量(固体含量)随应用而变，对光敏印刷 版而言一般优选为0. 5到5. Og/m2。当涂布量较小时，表观敏感性较大，而膜的涂布性则变差。关于涂布方法，可使用多种方法，其实例可包括棒式涂布机涂布、旋转涂布、喷雾 涂布、帘式涂布、浸渍涂布、气刀涂布、刮刀涂布、和辊式涂布。根据本发明的平版印刷版前体在支持体和成像层之间具有优异的附着。另外，支 持体的亲水表面通过显影快速曝光。因此，非图像部分的印刷抗染色性改进，且即使在苛刻 的印刷条件下也能获得大量高质量的印刷品。通过采用已知的制版方法将根据本发明的成像层应用于根据本发明的平版印刷 版前体，可以获得平版印刷版。然后，将获得的平版印刷版安装在印刷机上，用于印刷大量片材。[背涂层]在由此获得的平版印刷版前体中，必要时可在其背面(不设置成像层的表面)上 设置由有机聚合物化合物制成的覆盖层(下面也称为“背涂层”)，以使即使在平版印刷版 前体堆放时成像层也不损坏。关于背涂层的主要组分，优选使用选自下列组的至少一种树 脂饱和的共聚合聚酯树脂、苯氧基树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、和玻璃化转变点不低于20°C的偏二氯乙烯共聚树脂。饱和的共聚聚酯树脂由二羧酸单元和二醇单元组成。二羧酸单元的实例包括芳 香族二羧酸，比如邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、四溴邻苯二甲酸、和四氯邻苯二甲 酸；和饱和的脂肪族二羧酸，比如己二酸、壬二酸、琥珀酸、草酸、辛二酸、癸二酸、丙二酸、和 1，4_环己烷二羧酸。此外，背涂层还可相应地含有用于着色的染料和颜料、用于改进与支持体的附着 的硅烷偶合剂、由重氮盐组成的重氮基树脂、有机膦酸、有机磷酸、阳离子聚合物、通常用作 滑动剂的蜡、高级脂肪酸、高级脂肪酸酰胺、由二甲基硅氧烷组成的硅酮化合物、变性的二 甲基硅氧烷、聚乙烯粉末。基本上，背涂层的厚度可以满足在没有衬片(slip sheet)时，成像层可以硬到不 被损坏，厚度优选为0. 01 y m到8 y m。当厚度小于0. 01 y m时，在堆放处理平版印刷版前体 时难以防止成像层被划伤。另一方面，当厚度超过8 y m时，背涂层可能被印刷期间在平版 印刷版附近使用的化学品溶胀，导致厚度变化。由此，印刷压力变化，造成印刷性变差。多种方法可用作在平版印刷版前体的背面上设置背涂层的方法。其实例包括通 过将上述用于背涂层的组分溶于合适的溶剂中而制备溶液，涂布，并干燥的方法；或者制备 乳化分散溶液，涂布，并干燥的方法；通过粘合剂或热将预先模塑的膜状层施用在平版印刷 版前体上的方法；和通过熔化挤出机形成熔化的涂层，然后涂布于平版印刷版前体上的方 法。为了保证合适的厚度，最优选的方法是通过将用于背涂层的组分溶解于合适的溶剂中， 涂布，并干燥的方法。在平版印刷版前体的制造中，可将背面上的背涂层和前面的成像层中的任何一个 先设置于支持体上，或者两者可以同时设置。根据需要将由此获得的平版印刷版前体切成合适的尺寸，曝光，并显影，以制造印 刷版。由此，获得平版印刷版。就平版印刷版前体具有可见光曝光型制版层(光敏制版层)， 同时在平版印刷版前体上层叠了具有形成的印刷图像的透明膜的情况而言，用通常的可见 光照射平版印刷版前体以曝光，然后显影以制造印刷版。就平版印刷版前体具有激光曝光 型制版层的情况而言，通过用多种激光束照射而将印刷图像直接写入平版印刷版前体以曝 光平版印刷版前体，然后显影以制造印刷版。如上所述，使用根据本发明的干燥涂布膜的方法可以抑制产品表面上产生的异常 外观和性能故障。如上所述，作为根据本发明的干燥涂布膜的方法的实例，描述了平版印刷版前体 的干燥方法，但本发明不限于上述实施方案。例如，本发明可用于制造平版印刷版前体的过 程中的其他干燥方法。本发明不限于平版印刷版前体的制造领域，可将本发明用于多个技 术领域，例如，电极材料、功能膜、和光学膜的制造过程。实施例下面将根据实施例更详细地描述本发明；然而，本发明不限于下列实施例。下面， 在图1的干燥器20中进行成像层涂布膜上的干燥试验。作为铝(A1)板，使用宽度为300mm，厚度为0. 3mm的铝支持体16 (材料JIS A1050) (JIS 日本工业标准)。在涂布单元18中，使用棒式涂布机涂布涂布液体以获得20cc/m2的 湿厚度。涂布液体为光敏材料A/有机溶剂B。A的沸点为80°C，B的沸点为200°C，涂布液体的粘度为1. 05mPa s，其比重为0. 9，其表面张力为22mN/m。涂布单元18的温度和湿度 为25°C和30% RH。在80m/分钟的线速度和1000N的支持体张力下形成成像层涂布膜。将由图3显示的过热水蒸汽供给器80产生的过热水蒸汽供给过热水蒸汽干燥单 元29。使用的锅炉64为Miura Co.制造的简化直通蒸汽锅炉ME-40。使用的分离过滤器 66为TLV Co.，Ltd.制造的分离过滤器SF-1。使用的过热水蒸汽发生器68为Dai_Ichi High Frequency Co.，Ltd.制造的过热水蒸汽发生器Super-Hi 701在下列水平中，将具有两条缝，间距为60mm，缝间隙(slit clearance)为2. 0mm的 喷嘴用作喷雾过热水蒸汽干燥单元29的加热水蒸汽的喷嘴34。缝和支持体16之间的距离 为30mm，过热水蒸汽在缝出口的空气速度为lOm/s。A1板在干燥箱32的出口 32b的温度为 80°C，热空气的露点为8°C。干燥箱的出口 32b的温度和湿度为25°C和40% RH。密封空气 在入口 32a和出口 32b的空气速度为10m/s。[水平1(对照数据)]在热空气干燥单元28中通过热空气进行干燥。使用温度为150°C的热空气，空气 量为10m/S，进行干燥18秒钟。[水平2(对照数据)]在热空气干燥单元28中通过热空气进行干燥。使用温度为150°C的热空气，空气 量为10m/S，进行干燥40秒钟。[水平 3]在水平1的条件下通过热空气进行干燥。另外，在过热水蒸汽干燥单元29中通 过过热水蒸汽进行干燥。在120°C的过热水蒸汽温度下喷雾过热水蒸汽1秒钟，蒸汽量为 300g/m3。密封入口和出口。[水平 4]在水平1的条件下通过热空气进行干燥。另外，在水平3的条件下通过过热水蒸 汽进行干燥。通过密封入口和出口并通过过热干燥箱的内壁将干燥箱隔热。[水平 5]在水平1的条件下通过热空气进行干燥。另外，在水平3的条件下通过过热水蒸汽 进行干燥。通过密封入口和出口并通过过热干燥箱的内壁将干燥箱隔热。也将喷嘴隔热。[水平 6]在水平1的条件下通过热空气进行干燥。另外，在水平3的条件下通过过热水蒸 汽进行干燥。不将干燥箱的内壁和喷嘴隔热，且不将入口和出口密封(没有防冷凝措施)。[测量高沸点溶剂残余量的方法]将涂布了涂布膜样品的铝板切成30mm X 10mm,放入小瓶中，并关闭。将该小瓶放入 单独的设备中，在180°C下加热5分钟。然后，通过该设备内装备的注射器抽取小瓶中的部 分气体，通过气相色谱法分析。基于获得的色谱的峰面积和预先准备的校准曲线，计算涂布 膜中保留的溶剂的浓度。表1显示了结果。这里，表1中的“片材出口”表示干燥器给出过 热蒸汽的入口和出口，并评价片材上的冷凝的存在。“干燥箱内”表示给出过热蒸汽的干燥 箱的内部，并评价内壁和喷嘴中的冷凝的存在。[表1]
37 如表1所示，水平1到水平2的比较显示通过长时间进行热空气干燥可以显著减 少涂布膜中的残余溶剂量。另一方面，水平6显示通过给予加热的水蒸汽，不经长时间热空 气干燥可以相似地减少涂布膜中的残余溶剂量。然而，水平6也显示在干燥箱的出口和干 燥箱的内部观察到冷凝，产品表面上可能产生异常外观和性能故障。在水平3到5，不同于 水平6，干燥箱的入口和出口被密封。在水平4和5中，进一步将干燥箱隔热。发现通过密 封干燥箱的入口和出口，在出口没有冷凝，而通过进一步将干燥箱隔热，在干燥箱内也没有 冷凝。另外的实验在下列水平7到9进行。[水平 7]在热空气干燥单元28中通过热空气进行干燥。使用温度为150°C，空气量为10m/ s的热空气进行干燥12秒钟。然后在水平3的条件下通过过热水蒸汽进行干燥。通过密封 入口和出口并通过过热干燥箱的内壁将干燥箱隔热。也将喷嘴隔热。在低温下加热A1板， 使得A1板在干燥箱入口的温度可为60°C。[水平 8]在热空气干燥单元28中通过热空气进行干燥。使用温度为150°C，空气量为10m/ s的热空气进行干燥18秒钟。然后在水平3的条件下通过过热水蒸汽进行干燥。通过密封 入口和出口并通过过热干燥箱的内壁将干燥箱隔热。也将喷嘴隔热。在高温下加热A1板， 使得A1板在干燥箱入口的温度可为80°C。[水平 9]在热空气干燥单元28中通过热空气进行干燥。使用温度为150°C，空气量为10m/ s的热空气进行干燥12秒钟。然后在水平3的条件下通过过热水蒸汽进行干燥。通过密 封入口和出口并通过过热干燥箱的内壁将干燥箱隔热。也将喷嘴隔热。另外，设置图6显 示的加热辊46。使用的加热辊的直径为100mm，表面长度为400mm。在100°C的加热辊温度 下，加热A1板，使得A1板在干燥箱入口的温度可为75°C。[表2]
38 *蒸汽干燥箱内的温度和湿度为100°C和25% RH如表2所示，在将输送到干燥箱的支持体的温度控制在不低于干燥箱内的露点的 温度下的水平8和9中，干燥箱内没有冷凝。因此，可以防止因水滴附着在涂布膜上引起的 在产品表面上产生的异常外观和性能故障。
权利要求
干燥涂布膜的方法，其包括下列步骤将涂布膜干燥至干燥点，所述涂布膜通过将含有高沸点溶剂的涂布液体涂布于输送的支持体之上而形成；和然后在干燥箱内，在用蒸汽喷嘴向所述涂布膜喷雾沸点低于所述高沸点溶剂的沸点的溶剂的蒸汽的同时，干燥所述高沸点溶剂，其中在所述干燥箱内加热所述支持体至预定温度T，并输送所述支持体。
2.根据权利要求1所述的干燥涂布膜的方法，其中加热所述干燥箱的内壁。
3.根据权利要求1或2所述的干燥涂布膜的方法，其中将所述支持体和干燥箱加热至 (所述预定温度T-5CC ))或更高的温度。
4.根据权利要求1到3任意一项所述的干燥涂布膜的方法，其中将所述干燥箱内支持 体的入口和出口密封。
5.根据权利要求1到4任意一项所述的干燥涂布膜的方法，其中使所述蒸汽喷嘴隔热。
6.根据权利要求1到5任意一项所述的干燥涂布膜的方法，其中随后将喷雾于所述涂 布膜的过热蒸汽排出至所述干燥箱内设置的排气系统。
7.根据权利要求1到6任意一项所述的干燥涂布膜的方法，其中在所述干燥箱内设置 与所述支持体接触的加热辊以加热所述支持体。
8.根据权利要求1到7任意一项所述的干燥涂布膜的方法，其中设置所述干燥箱，以使 得所述支持体上的所述涂布膜的表面竖直或朝下地通过所述干燥箱，所述蒸汽喷嘴设置于 从所述涂布膜下向所述涂布膜喷雾所述溶剂的蒸汽的位置。
9.根据权利要求1到8任意一项所述的干燥涂布膜的方法，其中在所述干燥箱的内顶 面上，以近似相等的间隔设置平行于所述支持体的移动方向的凹槽或沟道。
10.根据权利要求1到9任意一项所述的干燥涂布膜的方法，其中所述溶剂的蒸汽是过 热蒸汽，通过分离过滤器除去所述过热蒸汽含有的液滴和异物。
11.根据权利要求1到10任意一项所述的干燥涂布膜的方法，其中将所述过热蒸汽和 热空气混合，并喷雾于所述涂布膜。
12.制造平版印刷版前体的方法，该方法使用根据权利要求1到11任意一项所述的干 燥涂布膜的方法。
全文摘要
本发明公开了干燥涂布膜的方法。该方法用于，在干燥箱内，在用蒸汽喷嘴向涂布膜喷雾沸点低于涂布液体的溶剂的沸点的溶剂的蒸汽时，进行干燥从而除去涂布液体的溶剂的情况下，抑制产品表面出现任何异常外观和产品性能故障。在本方法中，通过将含有高沸点溶剂的涂布液体涂布于输送的支持体之上而形成涂布膜，将涂布膜干燥至干燥点，然后在干燥箱内用蒸汽喷嘴向涂布膜喷雾沸点低于所述高沸点溶剂的沸点的溶剂的蒸汽的同时除去所述高沸点溶剂。本方法的特征在于，在给定温度(T)下加热所述支持体的同时，在干燥箱中输送所述支持体。
文档编号F26B21/00GK101855026SQ20088011592
公开日2010年10月6日 申请日期2008年11月10日 优先权日2007年11月14日
发明者林贤二, 桥谷学, 田口贵雄 申请人:富士胶片株式会社