一种降低太阳能发电储热熔盐腐蚀性能的方法
【专利摘要】本发明提供了一种降低太阳能发电储热熔盐腐蚀性能的方法，该方法为：向太阳能发电储热熔盐中加入三氧化二钇并混合均匀，所述三氧化二钇的加入量与太阳能发电储热熔盐的质量之比为1∶（1000～2000）。本发明能够显著降低储热器、换热器、熔盐泵等设备在与储热熔盐接触过程中的腐蚀速率，提高储热器、换热器、熔盐泵等设备的使用寿命以及太阳能发电系统的稳定性，本发明简单可行，生产成本低廉，工艺易控，效果显著。
【专利说明】一种降低太阳能发电储热熔盐腐蚀性能的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于太阳能热发电【技术领域】，具体涉及一种降低太阳能热发电储热熔盐腐蚀性能的方法。
【背景技术】
[0002]目前，太阳能热发电是太阳能利用中的重要项目，它最有可能跟风力发电、水力发电一样产生能与化石燃料上相竞争的大量电能，被认为是可再生能源发电中最有前途的发电方式。太阳能热发电技术已引起世界许多国家的关注。太阳能热发电对于缓解全世界特别是我国能源紧张和环境恶化的局面具有重要的战略意义。
[0003]太阳能热发电有槽式、塔式和碟式三种系统。其中塔式太阳能热发电系统的聚光比最大，能够极大地提高单套机组的效率，同时大幅度降低投资成本，成为目前国际上领先的太阳能热发电装置。塔式太阳能热发电系统包括吸热系统、传热蓄热系统、传统发电系统。其中蓄热系统能将白天收集到的太阳能储存起来，在没有阳光的条件下，也能向发电机组提供稳定的热源供其发电。因此，传热蓄热系统连接了吸收太阳能和转换太阳能为电能的环节，传热蓄热是太阳能热发电系统中的关键环节，热量储存方式和蓄热工质的选择也直接影响着电站的效率。
[0004]目前，国内外太阳能热发电系统中采用的传热蓄热工质一般有蒸汽、导热油、混合高温熔盐、液态金属和热空气。其中，熔盐作为传热蓄热工质由于相对于导热油和其他工质有很明显的优势，受到了世界各国研究机构的重视。熔盐有混合碳酸盐、混合硝酸盐、氟化盐、氯化盐等类型。1981年在意大利西西里Adrano建立的Eurelioes塔式太阳能热电站采用Hitec熔盐(7wt%NaN03+53wt%KN03+40wt%NaN02)作为传热蓄热工质，1996年美国Solar Two采用Solar Salt熔盐(60wt%NaN03+40wt%KN03)作为传热蓄热工质，1997年电站(solar two)投入运行，运行实践表明采用熔融盐中间回路后，集热器效率大大提高，得到了 88%的集热效率，系统自身耗电减小了 27%，系统运行的稳定性和可靠性均大大提高。而碳酸盐则是采用 62mol%Li2C03+38mol%K2C03、43.5mol%Li2C03+31.5mol%Na2C03+25mo 1%K2C03>52mol%Li2C03+48mol%Na2C03进行比热和潜热的研究。Takahashi等人开发了 SiC和氟化盐的混合物作为于空间动态太阳能发电系统的变蓄热材料，其中SiC和LiF的混合物可以用于入口温度高达1000K?1100K的闭环传统的气轮机；另外，开发了受到特别关注的SiC和共晶的LiF-CaF2 (80.5: 19.5，mol%)混合盐。还有可获得更高使用温度的MgF2和SiC混合物被开发应用于空间动态发电系统。D.F.Williams等人对氟化盐作为传热介质做了研究，得到LiF-NaF-KF(46.5: 11.5: 42，mol%)，其熔点为454°C，高温条件下热稳定性好。
[0005]储热器的内壁、换热器、熔盐泵等设备通常由不锈钢材料或高温合金材料制成。当传热蓄热工质在传热蓄热管路以及蓄热罐中流动时，熔盐在高温下与储热器、换热器、熔盐泵等设备接触从而发生腐蚀。这个问题对于系统的安全稳定十分重要，否则将导致整个系统的损坏，大量泄露的高温熔盐还会引起安全事故，同时造成环境污染。目前国内外对于储热器、换热器、熔盐泵等设备在熔盐中的腐蚀行为及腐蚀机理方面的研究仍处于起步阶段，仅仅根据腐蚀机理对储热器、换热器、熔盐泵等设备用材进行耐蚀改性，最主要的改性手段是在金属基体中添加合金元素或在金属基体表面制备高温涂层，没有提出更为有效的防护措施应用于实际生产过程中。高温涂层由于技术水平和制备设备尺寸受限，不能解决大尺寸及形状复杂设备的防腐问题，还不能应用于实际生产。此外，在金属基体中添加合金元素或在金属基体制备高温涂层以提高金属耐蚀性的方法成本较高，工艺复杂。
[0006]截止目前，尚未发现有关在太阳能热发电储热熔盐中加入三氧化二钇以降低太阳能发电储热熔盐腐蚀性的方法见诸报道。
【发明内容】
[0007]本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种简单可行、生产成本低廉、工艺易控、效果显著的降低太阳能热发电储热熔盐腐蚀性能的方法。该方法可以显著降低储热器、换热器、熔盐泵等设备在与储热熔盐接触过程中的腐蚀速率，提高储热器、换热器、熔盐泵等设备的使用寿命以及太阳能发电系统的稳定性。
[0008]为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是:一种降低太阳能发电储热熔盐腐蚀性能的方法，其特征在于，该方法为:向太阳能发电储热熔盐中加入三氧化二钇并混合均匀，所述三氧化二钇的加入量与太阳能发电储热熔盐的质量之比为1: (1000?2000)。
[0009]上述的一种降低太阳能发电储热熔盐腐蚀性能的方法，其特征在于，所述三氧化二钇的加入量与太阳能发电储热熔盐的质量之比为1: (1100?1600)。
[0010]上述的一种降低太阳能发电储热熔盐腐蚀性能的方法，其特征在于，所述三氧化二钇的加入量与太阳能发电储热熔盐的质量之比为1:1200
[0011]上述的一种降低太阳能发电储热熔盐腐蚀性能的方法，其特征在于三氧化二钇的平均粒度为IOOnm?150nm。
[0012]上述的一种降低太阳能发电储热熔盐腐蚀性能的方法，其特征在于，所述太阳能发电储热熔盐为碳酸盐、硝酸盐或氯化盐。
[0013]本发明经过大量创造性实验后发现，在经三氧化二钇改性后的太阳能发电储热熔盐中放入不锈钢基体或高温合金基体，基体的热腐蚀速率明显低于其在未加入三氧化二钇的太阳能发电储热熔盐中的腐蚀速率，由此证实:本发明所采用的在太阳能发电储热熔盐中加入一定量的三氧化二钇的技术手段，能够使不锈钢基体或高温合金基体在太阳能发电储热熔盐中的腐蚀速率得到大幅下降，使太阳能发电储热熔盐的腐蚀性能得到显著降低。这主要有两方面的原因:其一，在太阳能热发电储热熔盐体系中含有02_，O2-发挥着与水溶液中的OH-相类似的作用。当熔盐中02_的活度较高时熔盐呈碱性，否则熔盐呈酸性。由于三氧化二钇的加入改变了熔盐中02_的活度，使熔盐的酸碱度发生改变，使得金属基体在储热熔盐中形成的金属氧化膜的溶解速度下降，从而降低了储热熔盐的腐蚀性。其二，不锈钢基体或高温合金基体在经三氧化二钇改性后的太阳能发电储热熔盐中进行高温腐蚀试验后，其结构从外到内分为三层:氧化层、腐蚀层和基体。三氧化二钇中的钇元素扩散进入不锈钢基体或高温合金基体中，在基体表面与熔盐共同作用形成了致密的氧化膜，而且基体中的镍、铬等合金元素也与熔盐反应形成了致密的氧化膜，多种氧化膜的存在能够有效地阻止高温熔盐中氧、氮等向金属基体内部扩散，抑制了内氧化的发生及高温熔盐腐蚀的进一步发展，起到了良好的钝化保护作用，从而显著提高了不锈钢基体或高温合金基体的耐蚀性能，进而降低了太阳能发电高温熔盐的腐蚀性。
[0014]本发明与现有技术相比具有以下优点:
[0015]1、本发明能够使太阳能发电储热熔盐中的腐蚀性能显著降低，使不锈钢基体或高温合金基体在太阳能发电储热熔盐中的腐蚀速率大幅下降。不锈钢基体或高温合金基体在经三氧化二钇改性后的储热熔盐中的腐蚀增重比未加三氧化二钇的储热熔盐降低了 80%以上，因此本发明的方法显著降低了太阳能发电储热熔盐的腐蚀性能，具有良好的推广价值。
[0016]2、本发明在太阳能发电储热熔盐中加入一定量的三氧化二钇并混合均匀，能够使钇元素扩散进入到不锈钢基体或高温合金基体中，在其表面形成了致密的氧化膜，而且基体中的镍、铬等合金元素也与熔盐反应形成了致密的氧化膜，多种氧化膜可以有效的抑制腐蚀性元素向合金内部扩散，从而降低了太阳能发电储热熔盐的腐蚀性。
[0017]3、本发明方法简单，只需要将适宜浓度的三氧化二钇加入到现有的储热熔盐中，就能够使得太阳能发电储热熔盐的腐蚀性降低，可广泛应用与碳酸盐、硝酸盐、氯化盐等太阳能发电所采用的储热熔盐。
[0018]4、本发明生产成本低，三氧化二钇的加入量极少，其加入工艺简单，生产中便于操作，可广泛应用于太阳能发电储热熔盐中。
[0019]下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。
【专利附图】
【附图说明】
[0020]图1为本发明实施例lInconel625高温合金在未加有三氧化二钇的熔盐与加有三氧化二钇的熔盐中的腐蚀增重对比曲线。
[0021]图2为本发明实施例lInconel625高温合金在加有三氧化二钇的熔盐中于650°C腐蚀IOOh后的截面SEM图。
[0022]图3为本发明实施例lInconel625高温合金在加有三氧化二钇的熔盐中于650°C腐蚀IOOh后的表面SEM图。
[0023]图4为本发明实施例lInconel625高温合金在加有三氧化二钇的熔盐中于650°C腐蚀IOOh后的表面EDS谱图。
[0024]图5为本发明实施例lInconel625高温合金在加有三氧化二钇的熔盐中于650°C腐蚀IOOh后的表面XRD谱图。
[0025]图6为本发明实施例2314L不锈钢在未加有三氧化二钇的熔盐与加有三氧化二钇的熔盐中的腐蚀增重对比曲线。
[0026]图7为本发明实施例3316S不锈钢在未加有三氧化二钇的熔盐和加有三氧化二钇的熔盐中的腐蚀增重对比曲线。
[0027]图8为本发明实施例4Incoloy800高温合金在未加有三氧化二钇的熔盐与加有三氧化二钇的熔盐中的腐蚀增重对比曲线。
[0028]图9为本发明实施例5Incoloy800高温合金在未加有三氧化二钇的熔盐与加有三氧化二钇的熔盐中的腐蚀增重对比曲线。
[0029]图10为本发明对比例lInconel625高温合金在未加有三氧化二钇的熔盐与加有三氧化二钇的熔盐中的腐蚀增重对比曲线。【具体实施方式】
[0030]实施例1
[0031]本实施例降低太阳能发电熔盐腐蚀性的方法为:将三氧化二钇加入到太阳能发电熔盐(熔盐为二元碳酸盐，具体为62wt%Li2C03+38wt%K2C03)中，并搅拌均匀，其中三氧化二钇的加入量与太阳能发电储热熔盐质量之比为1:1200，所述三氧化二钇的平均粒度为120nmo
[0032]将本实施例加有三氧化二钇的熔盐与未加三氧化二钇的熔盐同时放入箱式电阻炉中加热至650°C，然后在两组熔盐中均放入Incone 1625高温合金试样至650°C，之后在保温时间均达到 5h、10h、15h、20h、30h、40h、50h、60h、70h、80h、90h 和 IOOh 后取出试样，清洗干净并烘干后，采用ACXULAB ALC-210.4型电子天平称量。由此获得本实施例1nconel625高温合金在加有三氧化二钇的熔盐中和在未加三氧化二钇的熔盐中的腐蚀增重对比曲线，如图1所示。由图1可知，Inconel625高温合金在加有三氧化二钇的熔盐中的腐蚀增重缓慢，熔盐的腐蚀速率显著降低。
[0033]采用JSM5800型扫描电镜测得本实施例1nconel625高温合金在加有三氧化二钇的熔盐中于650°C腐蚀IOOh后的截面形貌SEM照片，如图2所示，图中I为氧化层，II为腐蚀层，III为基体。由图2可知，Inconel625高温合金在加有三氧化二钇的熔盐中于650°C腐蚀IOOh后，其结构从内到外分为三层:基体、腐蚀层和氧化层。
[0034]采用JSM5800型扫描电镜测得本实施例1nconel625高温合金在加有三氧化二钇的熔盐中于650°C腐蚀IOOh后的表面形貌SEM照片，如图3所示。由图3可知，Inconel625高温合金在加有三氧化二钇的熔盐中于650°C腐蚀IOOh后，合金表面所形成的氧化层的结构致密、均匀且形状规则。
[0035]采用JSM5800型扫描电镜自带能谱分析仪测得本实施例1nconel625高温合金在加有三氧化二钇的熔盐中于650°C腐蚀IOOh后的表面EDS谱图，如图4所示。由图4可知，Inconel625高温合金在加有三氧化二乾的熔盐中于650°C腐蚀IOOh后,合金表面所形成的氧化层中Y的含量为42.65%，Cr的含量为8.65%，Fe的含量为13.54%，O的含量为28.91%，由此证实Inconel625高温合金表面钇的含量较高，表明大量钇元素扩散进入不锈钢基体或高温合金基体中。
[0036]采用JSM5800型扫描电镜自带能谱分析仪测得本实施例1nconel625高温合金在加有三氧化二钇的熔盐中于650°C腐蚀IOOh后的表面XRD谱图，如图5所示。由图5可知，Inconel625高温合金在加有三氧化二乾的熔盐中于650°C腐蚀IOOh后,合金表面形成的氧化层主要由Ni2Cr204、NiO、Li2Cr04、Cr2O3> Y2O3等氧化物组成。由此证实三氧化二乾中的宇乙元素扩散进入不锈钢基体或高温合金基体中，在基体表面与熔盐共同作用形成了致密的氧化膜，而且基体中的镍、铬等合金元素也与熔盐反应形成了致密的氧化膜，多种氧化膜的存在能够有效地阻止高温熔盐中氧、氮等向金属基体内部扩散，抑制了内氧化的发生及高温熔盐腐蚀的进一步发展，起到了良好的钝化保护作用，从而显著提高了不锈钢基体或高温合金基体的耐蚀性能，进而降低了太阳能发电高温熔盐的腐蚀性。
[0037]实施例2
[0038]本实施例降低太阳能发电储热熔盐腐蚀性的方法为:将三氧化二钇加入到太阳能发电储热熔盐(熔盐为三元碳酸盐，具体为43.5mol%Li2C03+31.5mol%Na2C03+25mo 1%K2C03)中，并搅拌均勻，其中三三氧化二钇的加入量与太阳能发电储热熔盐质量之比为1:2000，所述三氧化二钇的平均粒度为140nm。
[0039]将本实施例加有三氧化二钇的熔盐与未加三氧化二钇的熔盐同时放入箱式电阻炉中加热至650°C，然后在两组熔盐中均放入314L不锈钢试样至650°C，之后在保温时间均达到 5h、10h、15h、20h、30h、40h、50h、60h、70h、80h、90h 和 IOOh 后取出试样，清洗干净并烘干后，采用ACXULABALC-210.4型电子天平称量。由此获得本实施例314L不锈钢在加有三氧化二钇的熔盐中和在未加三氧化二钇的熔盐中的腐蚀增重对比曲线，如图6所示。由图6可知，314L不锈钢在加有三氧化二钇的熔盐中的腐蚀增重缓慢，熔盐的腐蚀速率显著降低。
[0040]实施例3
[0041]本实施例降低太阳能发电熔盐腐蚀性的方法为:将三氧化二钇加入到太阳能发电熔盐(Hitec熔盐，具体为7wt%NaN03+53wt%KN03+40wt%NaN02)中，并搅拌均匀，其中三氧化二钇的加入量与太阳能发电储热熔盐质量之比为1:1000,所述三氧化二钇的平均粒度为150nmo
[0042]将本实施例加有三氧化二钇的熔盐与未加三氧化二钇的熔盐同时放入箱式电阻炉中加热至650°C，然后在两组熔盐中均放入316S不锈钢试样至650°C，之后在保温时间均达到 5h、10h、15h、20h、30h、40h、50h、60h、70h、80h、90h 和 IOOh 后取出试样，清洗干净并烘干后，采用ACXULAB ALC-210.4型电子天平称量。由此获得316S不锈钢在加有三氧化二钇的熔盐中和未加三氧化二钇的熔盐的增重对比曲线如图7所示。由图7可知，316S不锈钢在加有三氧化二钇的熔盐中的增重缓慢，熔盐腐蚀速率显著降低。
[0043]实施例4
[0044]本实施例降低太阳能发电储热熔盐腐蚀性的方法为:将三氧化二钇加入到太阳能发电储热熔盐(Solar Salt熔盐，具体为60wt%NaN03+40wt%KN03)中，并搅拌均匀，其中三氧化二钇的加入量与太阳能发电储热熔盐质量之比为1:1100，所述三氧化二钇的平均粒度为IOOnm0
[0045]将本实施例加有三氧化二钇的熔盐与未加三氧化二钇的熔盐同时放入箱式电阻炉中加热至650°C，然后在两组熔盐中均放入Incoloy800高温合金试样至650°C，之后在保温时间均达到 5h、10h、15h、20h、30h、40h、50h、60h、70h、80h、90h 和 IOOh 后取出试样，清洗干净并烘干后，采用ACXULAB ALC-210.4型电子天平称量。由此获得Incoloy800高温合金在加有三氧化二钇的熔盐中和未加三氧化二钇的熔盐的增重对比曲线如图8所示。由图8可知，Incoloy800高温合金在加有三氧化二钇的熔盐中的增重缓慢，熔盐腐蚀速率显著降低。
[0046]实施例5
[0047]本实施例降低太阳能发电储热熔盐腐蚀性的方法为:将三氧化二钇加入到太阳能发电储热熔盐(二元氯化盐，具体为60wt%KCl+40wt%CaCl2)中，并搅拌均匀，其中三氧化二钇的加入量与太阳能发电储热熔盐质量之比为1:1600，所述三氧化二钇的平均粒度为115nm。
[0048]将本实施例加有三氧化二钇的熔盐与未加三氧化二钇的熔盐同时放入箱式电阻炉中加热到650°C，然后在两组熔盐中均放入Incoloy800高温合金试样至650°C，之后在保温时间均达到2h、4h、6h、8h、10h、12h、14h和16h后取出试样，清洗干净并烘干后，采用ACXULAB ALC-210.4型电子天平称量。由此获得Incoloy800高温合金在加有三氧化二钇的熔盐中和未加三氧化二钇的熔盐的增重对比曲线，如图9所示。由图9可知，Incoloy800高温合金在加有三氧化二钇的熔盐中的增重缓慢，熔盐腐蚀速率显著降低。
[0049]对比例I
[0050]本对比例与实施例1的区别之处仅在于:所述三氧化二钇的加入量与太阳能发电储热熔盐的质量之比为1:5000。
[0051 ] 将本对比例加有少量三氧化二钇的熔盐与未加三氧化二钇的熔盐同时放入箱式电阻炉中加热至650°C，然后在两组熔盐中均放入Inconel625高温合金试样至650°C，之后在保温时间均达到 5h、IOh、15h、20h、30h、40h、50h、60h、70h、80h、90h 和 IOOh 后取出试样，清洗干净并烘干后，采用ACXULAB ALC-210.4型电子天平称量。由此获得本对比例Inconel625高温合金在加有三氧化二钇的熔盐中和在未加三氧化二钇的熔盐中的腐蚀增重对比曲线，如图10所示。由图10可知，Inconel625高温合金在加有少量三氧化二钇的熔盐中的腐蚀增重迅速，降低熔盐腐蚀速率的效果不显著。由此可知三氧化二钇的加入量过少，在不锈钢基体或高温合金基体的表面不能形成有效的外氧化层，不能起到良好的降低熔盐腐蚀性的作用。
[0052]此外，当三氧化二钇的加入量过多时，虽然也能够起到降低太阳能发电储热熔盐腐蚀性的作用，但是其降低熔盐腐蚀性的作用与本发明相当，额外增加了生产成本。因此本发明经过大量优化后，最终选定三氧化二钇的加入量与太阳能发电储热熔盐的质量之比为1: (1000 ?2000)。
[0053]以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
【权利要求】
1.一种降低太阳能发电储热熔盐腐蚀性能的方法，其特征在于，该方法为:向太阳能发电储热熔盐中加入三氧化二钇并混合均匀，所述三氧化二钇的加入量与太阳能发电储热熔盐的质量之比为1: (1000?2000)。
2.根据权利要求1所述的一种降低太阳能发电储热熔盐腐蚀性能的方法，其特征在于，所述三氧化二钇的加入量与太阳能发电储热熔盐的质量之比为1: (1100?1600)。
3.根据权利要求2所述的一种降低太阳能发电储热熔盐腐蚀性能的方法，其特征在于，所述三氧化二钇的加入量与太阳能发电储热熔盐的质量之比为1:1200。
4.根据权利要求1、2或3所述的一种降低太阳能发电储热熔盐腐蚀性能的方法，其特征在于，所述三氧化二乾的平均粒度为IOOnm?150nm。
5.根据权利要求1、2或3所述的一种降低太阳能发电储热熔盐腐蚀性能的方法，其特征在于，所述太阳能发电储热熔盐为碳酸盐、硝酸盐或氯化盐。
【文档编号】F24J2/34GK103776180SQ201410036504
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2014年1月24日 优先权日:2014年1月24日
【发明者】王志华, 朱明 , 王明静 申请人:西安科技大学