本发明涉及太阳能集热器领域，具体涉及耐腐蚀光谱选择性吸收涂层及其制备方法。
背景技术：
太阳能光热利用是人类利用太阳能最简单、最直接的有效途径，是可再生能源技术领域商业化程度最高、推广应用最普遍的技术之一。采用光谱选择性吸收涂层是提高集热器的集热效率、工作温度和系统的性价比的重要措施。
光谱选择性吸收涂层的性能表征主要包含两方面。首先，吸收涂层的光学性质，主要是其吸收率和发射率，直接决定了太阳能集热器的集热效率，因此是性能表征的一个重要方面；其次，吸收涂层用作集热器的吸热表面，需在室外使用，必须能够经受自然环境中的各种条件，如紫外线照射、温度的变化、雨水的喷淋、和露水的凝结等，因此要求吸收涂层必须具有较高的耐候性以保证其较长的使用寿命，这对平板集热器尤为重要，特别是在沿海地区，涂层的抗腐蚀性能至关重要。
国际能源机构“太阳能集热器材料”工作小组(ieamstc)建立了表征吸收涂层耐候性的一般程序。该程序作为标准于1997年递交给国际标准化组织iso/tc180太阳能技术委员会，即“太阳能-平板集热器材料-太阳能集热器表面耐候性测试程序”。此测试程序适用于具有单层盖板的家用热水平板集热器的吸收表面。它主要考虑三种自然条件对吸收涂层的影响：(1)高温引起涂层的降解，即氧化；(2)湿气和凝露对涂层的破坏作用；(3)高湿度空气中的污染物二氧化硫对涂层的腐蚀作用。集热器的设计使用寿命为25年，在此时间内由于涂层老化导致的集热器系统光学性能降低不得超过5％，即性能指标pc＝-δαs+0.25δεt≤0.05，其中δαs和δεt分别为涂层吸收率和发射率的变化值(roundrobinonacceleratedlifetestingofsolarabsorbersurfacedurability.solarenergymaterialsandsolarcells2000,61:239-253)。
平板太阳能集热器涂层材料与真空管涂层的最大区别是具备良好的耐候性。然而由于平板热水器要长期在各种不同的气候条件下使用，因此平板太阳能集热器需要经受各种恶劣环境的考验，对平板集热器涂层提出了更高的要求。国标gb/t26974-2011对平板集热器的吸热涂层的耐盐雾能力提出要求，引起行业内关注对平板吸热体涂层的耐盐雾性能。目前使用的涂层大多能经受恒温的考验，但通常耐盐雾能力较弱。
德国tinox涂层技术采用电子束蒸发的方法将钛和石英在电子射线枪的作用下被汽化，汽化物在加入氮和氧后发生化学反应生成氮氧化钛，最后在铜带上沉积冷凝成涂层，涂层具有优异的光学性能，涂层吸收率约为0.96，发射率最低只有0.05，然而涂层的抗腐蚀能力很差，中性盐雾测试不到6h(平板太阳能集热器技术问题简述,太阳能,2013(5):30-32)。
德国alanod公司的sunselect涂层同样具有优异的光学性能和高温稳定性，然而涂层的抗腐蚀能力也很差，中性盐雾试验26h后，涂层已全部脱落(corrosionprotectionofsunselect,aspectrallyselectivesolarabsorbercoating,by(3-mercaptopropyl)trimethoxysilane.solarenergymaterials&solarcells2009,93:1733–1742)。
郝雷等报道了一种具有较为优异抗腐蚀性能的si3n4/cr-crnx/si3n4三明治结构涂层，涂层吸收率约为0.95，发射率为0.051，但盐雾实验120h后，涂层光学性能大幅下降，吸收率将为0.908，发射率升至0.1(highlycorrosionresistantandsandwich-likesi3n4/cr-crnx/si3n4coatingsusedforsolarselectiveabsorbingapplications.acsappliedmaterialsinterfaces2016,8,34008-34018)。
目前，国内外有关光谱选择性吸收涂层的专利都集中在涂层的耐高温性能方面，而对涂层的抗腐蚀性能关注较少。
例如中国专利cn102620456a(申请号201210098042.4)公开了一种中低温太阳能选择吸收薄膜及其制备方法。该薄膜适用于中低温太阳能集热板芯领域，在278℃以下的中低温大气环境中可长期使用，并不能满足278℃以上的应用要求。
中国专利cn101922816b(申请号201010231151.x)公开了一种太阳能选择性吸收涂层及其制备方法，由于采用高熔点的alni合金代替传统中高温涂层所使用的单一金属材料来构成金属陶瓷吸收层，从而具有良好的高温热稳定性，可以长期在600℃真空环境中使用，适用于中高温太阳能真空集热管。
中国专利cn106958005a(申请号201710211077.7)公开了一种耐高温金属陶瓷太阳光谱选择性吸收涂层。涂层发射率低(～10％@500℃)、吸收率高(>92％)、热稳定性好，当长时间处于600℃的高温条件下时其光学性能基本保持不变。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供耐腐蚀光谱选择性吸收涂层及其制备方法，解决了现有的光谱选择性吸收涂层发射率高、抗腐蚀性能差的问题。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
本发明提供的耐腐蚀光谱选择性吸收涂层，包括基底，所述基底上自下至上依次连接有粘接层、金属介质吸收层和介质减反射层，其中，粘接层为铝纳米薄膜，金属介质吸收层为双层结构的铝纳米颗粒掺杂氮化铝的金属介质薄膜或铝纳米颗粒掺杂氧化铝的金属介质薄膜，介质减反射层为非晶氮化铝纳米薄膜或非晶氧化铝纳米薄膜。
优选地，粘接层的厚度为100～200nm。
优选地，金属介质吸收层的厚度为220～250nm。
优选地，介质减反射层的厚度为200～250nm。
一种耐腐蚀光谱选择性吸收涂层的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，对基底进行预处理；
步骤2，在基底上沉积粘接层；
步骤3，在粘接层上沉积金属介质吸收层；
步骤4，在金属介质吸收层上沉积介质减反射层。
优选地，步骤2中，在基底上沉积粘接层时，向真空复合镀膜机的真空室内通入纯度99.95％的氩气，开启高纯铝靶，采用直流、中频或射频电源磁控溅射法轰击铝靶，在基底上沉积铝纳米薄膜，其中，氩气流量为100～200sccm，气压为0.1～0.2pa；直流电压为300～500v，电流为50～80a，铝纳米薄膜沉积厚度为100～200nm。
优选地，步骤3中，当金属吸收层为铝纳米颗粒掺杂氮化铝金属介质薄膜时，在粘接层上沉积金属介质吸收层，以高纯铝靶为阴极，以高纯氮气为反应气体；向真空室内通入气体，开启直流、中频或射频电源磁控溅射高纯铝靶，在铝纳米薄膜上沉积铝纳米颗粒掺杂氮化铝金属介质薄膜；其中氩气流量为100～200sccm，氮气流量为50～100sccm，气压为0.1～0.3pa，金属介质吸收层的沉积厚度为220～250nm。
优选地，步骤34中，当金属吸收层为铝纳米颗粒掺杂氧化铝金属介质薄膜时，在粘接层上沉积金属介质吸收层，以高纯铝靶为阴极，以高纯氧气为反应气体；向真空室内通入气体，开启直流、中频或射频电源磁控溅射高纯铝靶，在铝纳米薄膜上沉积铝纳米颗粒掺杂氧化铝金属介质薄膜；其中氩气流量为100～200sccm，氧气流量为50～100sccm，气压为0.1～0.3pa，时间为20～30分钟。
优选地，步骤4中，当介质减反射层为非晶氮化铝纳米薄膜时，在金属吸收层上沉积介质减反射层，以高纯铝靶为阴极，以高纯氮气为反应气体；向真空室内通入气体，开启直流、中频或射频电源磁控溅射高纯铝靶，在金属介质薄膜上沉积非晶氮化铝纳米薄膜，得到介质减反射层；其中，氩气流量为100～200sccm，氮气流量为100～200sccm，气压为0.1～0.3pa，介质减反层的沉积厚度为200～250nm。
优选地，步骤4中，当介质减反射层为非晶氧化铝纳米薄膜时，在金属吸收层上沉积介质减反射层，以高纯铝靶为阴极，以高纯氧气为反应气体；向真空室内通入气体，开启直流、中频或射频电源磁控溅射高纯铝靶，在金属介质薄膜上沉积非晶氧化铝纳米薄膜，得到介质减反射层；其中，氩气流量为100～200sccm，氧气流量为100～200sccm，气压为0.1～0.3pa，时间为30～50分钟。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供的耐腐蚀光谱选择性吸收涂层，由具有红外反射功能的基底、粘接层、金属介质吸收层和介质减反射层组成；其中，粘接层为铝纳米薄膜，可有效提高涂层与基底的结合力，增强涂层的抗腐蚀性能；金属介质吸收层为铝纳米颗粒掺杂氮化铝薄膜或铝纳米颗粒掺杂氧化铝薄膜，可强烈吸收太阳光，提高涂层的吸收率；减反射层为具有优异化学稳定性和光学透过性的非晶氮化铝介质薄膜或非晶氧化铝介质薄膜，提高涂层的腐蚀性能。
同时经测试，本发明的光谱选择性吸收涂层的太阳吸收比大于0.94，发射率在0.06～0.08之间，具有优异的光学性能。此外，涂层耐候性强，中性盐雾试验1000小时，性能未衰退，适用于平板集热器，并且涂层可在400℃高温真空环境下使用。
进一步的，本发明的光热转换涂层的制备方法简单，且生产成本低，适宜工业化生产。
附图说明
图1是本发明涉及的光谱选择性吸收涂层的结构示意图；
具体实施方式
本发明所要解决的技术问题是提供一种耐腐蚀光谱选择性吸收涂层及其制备方法，适用于平板集热器，高温真空集热管等。该涂层具有热稳定性好、发射率低、抗腐蚀性能优异等特点，且制备工艺简单廉价，可重复性好。
实现本发明第一目的的技术方案是一种耐腐蚀光谱选择性吸收涂层，自基底到表面依次包括粘接层、金属介质吸收层和介质减反射层，其中，所述基底的材质为铝、不锈钢、铜或玻璃，具有红外反射功能；
所述的粘接层为铝纳米薄膜，厚度为100～200nm；
所述的金属介质吸收层的厚度为220～250nm，同时为双层结构，双层结构分别为自掺杂高吸收层和自掺杂低吸收层；其中，金属介质吸收层为铝纳米颗粒掺杂氮化铝的金属介质薄膜或铝纳米颗粒掺杂氧化铝的金属介质薄膜；其优选采用铝纳米颗粒掺杂氮化铝的金属介质薄膜；
所述的介质减反射层为非晶氮化铝纳米薄膜或非晶氧化铝纳米薄膜，厚度为200～250nm，优选采用氮化铝纳米薄膜。
实现本发明第二目的的技术方案是一种如上所述的耐腐蚀光谱选择性吸收涂层的制备方法，包括以下步骤：
①对基底进行预处理。
②在基底上沉积铝纳米薄膜。
③在铝纳米薄膜上沉积双层铝纳米颗粒掺杂氮化铝金属介质薄膜或铝纳米颗粒掺杂氧化铝的金属介质薄膜。
④在金属介质薄膜上沉积非晶氮化铝纳米薄膜或非晶氧化铝纳米薄膜。
上述步骤②沉积铝纳米薄膜时，向真空复合镀膜机的真空室内通入纯度99.95％的氩气，开启高纯铝靶，采用直流、中频或射频电源磁控溅射法轰击铝靶，在基底上沉积纳米铝薄膜，其中氩气流量为100～200sccm，气压为0.1～0.2pa；直流电压为300～500v，电流为50～80a，溅射时间为10～20分钟。
上述步骤③沉积铝纳米颗粒掺杂氮化铝金属介质薄膜时，以高纯铝靶为阴极，以高纯氮气为反应气体；向真空室内通入气体，开启直流、中频或射频电源磁控溅射高纯铝靶，在铝纳米薄膜上沉积铝纳米颗粒掺杂氮化铝金属介质薄膜，得到金属介质吸收层3；其中氩气流量为100～200sccm，氮气流量为50～100sccm，气压为0.1～0.3pa，时间为20～30分钟；
在制备过程中，氮气的流量相对于氩气的流量是有限的，有限的氮原子仅仅与部分的铝原子反应形成氮化铝，因此等离子铝纳米颗粒掺杂进入氮化铝电介质基体中，即自掺杂吸收涂层；通过调整有限氮气流量的大小，控制有限的氮离子的数量，可以控制铝纳米颗粒掺杂含量的不同，进而形成自掺杂高吸收层和自掺杂低吸收层。
或上述步骤③沉积铝纳米颗粒掺杂氧化铝金属介质薄膜时，以高纯铝靶为阴极，以高纯氧气为反应气体；向真空室内通入气体，开启直流、中频或射频电源磁控溅射高纯铝靶，在铝纳米薄膜上沉积铝纳米颗粒掺杂氧化铝金属介质薄膜，得到金属介质吸收层3；其中氩气流量为100～200sccm，氧气流量为50～100sccm，气压为0.1～0.3pa，时间为20～30分钟；
在制备过程中，氧气的流量相对于氩气的流量是有限的，有限的氧原子仅仅与部分的铝原子反应形成氧化铝，因此等离子铝纳米颗粒掺杂进入氧化铝电介质基体中，即自掺杂吸收涂层；通过调整有限氧气流量的大小，控制有限的氧离子的数量，可以控制铝纳米颗粒掺杂含量的不同，进而形成自掺杂高吸收层和自掺杂低吸收层。
上述步骤④沉积非晶氮化铝纳米薄膜时，以高纯铝靶为阴极，以高纯氮气为反应气体；向真空室内通入气体，开启直流、中频或射频电源磁控溅射高纯铝靶，在金属介质薄膜上沉积非晶氮化铝纳米薄膜，得到介质减反射层4；其中氩气流量为100～200sccm，氮气流量为100～200sccm，气压为0.1～0.3pa，时间为30～50分钟；
或上述步骤④沉积非晶氧化铝纳米薄膜时，以高纯铝靶为阴极，以高纯氧气为反应气体；向真空室内通入气体，开启直流、中频或射频电源磁控溅射高纯铝靶，在金属介质薄膜上沉积非晶氧化铝纳米薄膜，得到介质减反射层4；其中氩气流量为100～200sccm，氧气流量为100～200sccm，气压为0.1～0.3pa，时间为30～50分钟。
本发明具有积极的效果：(1)本发明的抗腐蚀光谱选择性吸收涂层由具有红外反射功能的基底、粘接层、金属介质吸收层和介质减反射层组成。
其中粘接层为铝纳米薄膜，可有效提高涂层与基底的结合力，增强涂层的抗腐蚀性能。
金属介质吸收层为铝纳米颗粒掺杂氮化铝薄膜或铝纳米颗粒掺杂氧化铝薄膜，可强烈吸收太阳光，提高涂层的吸收率。
减反射层为具有优异化学稳定性和光学透过性的非晶氮化铝介质薄膜或非晶氧化铝介质薄膜，提高涂层的腐蚀性能。
经测试，本发明的光谱选择性吸收涂层的太阳吸收比大于0.94，发射率在0.06～0.08之间，具有优异的光学性能。此外，涂层耐候性强，中性盐雾试验1000小时，性能未衰退，适用于平板集热器，并且涂层可在400℃高温真空环境下使用。
(2)本发明的光热转换涂层的制备方法简单，且生产成本低，适宜工业化生产。
实施例1
见图1，本实施例的光热转换涂层包括在基底1上按照由下至上的顺序依次设置的粘接层2，金属介质吸收层3和介质减反射层4。
所述基底1为具有优异导热性能的基底，基底1的材质为铝、不锈钢、铜或玻璃；具体的，可以是铝带或不锈钢(304，316l)带或铜带或玻璃片中的一种，本实施例中的基底1为铝带。
所述粘接层2为铝纳米薄膜，厚度为100～200nm。可有效提高涂层与基底的结合力，增强涂层的抗腐蚀性能。
所述金属介质吸收层为铝纳米颗粒掺杂氮化铝薄膜或铝纳米颗粒掺杂氮化铝薄膜，可强烈吸收太阳光，提高涂层的吸收率。本实施例的复合吸收层3为铝纳米颗粒掺杂氮化铝薄膜，厚度为250nm。
所述减反射层4为具有优异化学稳定性和光学透过性的非晶氮化铝介质薄膜或非晶氧化铝介质薄膜，提高涂层的腐蚀性能。本实施例的减反射层4为非晶氮化铝介质薄膜，厚度为250nm。
将本实施例的光谱选择性吸收涂层按照gb/t25968—2010进行检测，测得太阳吸收比为0.94，发射率为0.06，说明涂层具有优异的光学性能。
将本实施例的光谱选择性吸收涂层按照gbt26974-2011进行检测，中性盐雾试验1000小时，性能未衰退，说明涂层具有非常优异的耐腐蚀性能。
本实施例的光热转换涂层的制备方法如下：
①对基底1进行预处理。
将基底1装入磁控溅射镀膜机(沈阳鹏程560c)中，并将磁控溅射溅射室的真空度抽至2.0×10～8.0×10-5pa；然后向真空室内通入纯度99.95％的氩气，使真空室的真空度为8.0×10-2～1.0×10-1pa，开启直流负偏压，对基底1进行等离子清洗，以去除基底1表面的污染物，提高基底1与涂层的结合力。
②在基底1上沉积纳米铝薄膜。
将步骤①预处理后的基底1放置在基托上，将铝al(原子百分比99.999％)作为溅射靶材。向真空室内通入纯度99.95％的氩气和反应气体氮气，开启铝靶，采用直流磁控溅射，在基底上沉积100nm厚的纳米铝薄膜，该纳米铝薄膜即为粘接层2。
参数设置如下：氩气流量为100～200sccm，氮气流量为50～100sccm，气压为0.1～0.2pa；直流电压为300～500v，电流为50～80a，溅射时间为10～20分钟，通过控制溅射时间来控制纳米铝薄膜的厚度。
③在铝纳米薄膜上沉积双层铝纳米颗粒掺杂氮化铝金属介质薄膜。
以高纯铝靶为阴极，以高纯氮气为反应气体；向真空室内通入气体，开启直流磁控溅射高纯铝靶，在铝纳米薄膜上沉积铝纳米颗粒掺杂氮化铝金属介质薄膜，得到金属介质吸收层3；其中氩气流量为100～200sccm，氮气流量为50～100sccm，气压为0.1～0.3pa，时间为20～30分钟。通过控制溅射时间来控制金属介质薄膜的厚度，通过控制氩气和氮气的流量来控制金属介质薄膜的掺杂含量，形成梯度的双层结构。
④在金属介质薄膜上沉积非晶氮化铝纳米薄膜。
以高纯铝靶为阴极，以高纯氮气为反应气体；向真空室内通入气体，开启射频磁控溅射高纯铝靶，在金属介质薄膜上沉积非晶氮化铝纳米薄膜，得到介质减反射层4；其中氩气流量为100～200sccm，氮气流量为100～200sccm，气压为0.1～0.3pa，时间为30～50分钟。