本发明属于复合光催化材料制备领域，具体涉及一种cds/碳化钛二维异质结构复合材料及其制备与应用。
背景技术：
解决环境污染和能源短缺问题是实现我国可持续发展和提高人民生活质量的迫切需要。通过传统工艺生产精细化工产品是消耗石油、煤炭、天然气等燃料的主要产业之一，并且生产过程中所产生的“三废”是造成我国环境污染问题的主要来源之一。此外，精细化工产品种类多、附加值高、用途广，与工农业、国防和人民生活都有着极为密切的关系。因此，发展新型清洁的精细化工产品生产技术，可以在一定程度上缓解环境污染和能源短缺问题，对实现我国可持续发展具有重要的实际意义。与传统精细化工产品的生产工艺相比，基于半导体材料的光催化选择性有机合成体系反应条件温和（如常温常压），且操作简单，有望为精细化工产品的合成提供了一种新型清洁的方法和途径。
硫化镉（cds）拥有较窄的禁带宽度（2.42ev），是一种典型的有广阔应用前景的可见光光催化材料。然而cds光生电子和空穴易发生复合，导致其量子效率较低；此外，在光催化反应过程中，还存在由空穴引起的cds光腐蚀问题，影响其使用寿命。因此，开发高效稳定型cds基光催化剂，对实现cds在光催化有机合成领域的应用具有重要意义。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种cds/碳化钛二维异质结构复合材料及其制备与应用。所制备的cds/碳化钛二维异质结构复合材料用于对硝基苯胺的加氢还原时，具有比纯cds纳米片更高的光催化活性和稳定性。该法制备过程简单，对推动cds基光催化材料的实际应用具有重要价值。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种cds/碳化钛二维异质结构复合材料，由3-氨丙基三乙氧基硅烷（aptes）修饰的cds纳米片和碳化钛纳米片面对面堆叠而形成，其中，碳化钛纳米片的质量分数为0.25%~5%，aptes修饰的cds纳米片的质量分数为95%~99.75%，二者的质量分数之和为100%。
制备如上所述的cds/碳化钛二维异质结构复合材料的方法，包括以下步骤：
（1）碳化钛纳米片胶体溶液的制备：采用ti3alc2为原材料，制备碳化钛纳米片胶体；具体地，将ti3alc2加入溶有lif的盐酸溶液（浓度为9mol/l）中，溶液温度保持在35℃，反应24h后用去离子水离心洗涤，洗涤后将所得物重新分散于去离子水中，水浴超声1h后离心1h，取离心过后的上层液体得到碳化钛纳米片胶体溶液；
（2）cds纳米片的制备：将73mgcdcl2·2.5h2o和64mg硫粉加入到12ml二乙烯三胺中，搅拌均匀后转移至反应釜中，80℃反应48h后自然降温，产物离心洗涤后在60℃烘箱中烘干24h；
（3）cds纳米片的表面修饰：将步骤（2）制得的cds纳米片分散到30ml乙醇中，加入0.15ml3-氨丙基三乙氧基硅烷（aptes），60℃回流4h后用乙醇离心洗涤多次，得到aptes修饰的cds纳米片（aptes-cds）；
（4）cds/碳化钛二维异质结构复合材料的制备：将步骤（3）制得的aptes-cds分散到水中，然后逐滴滴加碳化钛纳米片胶体溶液，室温搅拌1h后，离心、洗涤、烘干得到cds/碳化钛二维异质结构复合材料（图1）。
步骤（1）中，按摩尔比计，ti3alc2:lif:hcl=1:7.5:17.6。
所述的cds/碳化钛二维异质结构复合材料用于水相中对硝基苯胺的光催化加氢还原。
光催化对硝基苯胺的加氢还原具体步骤如下：
（1）取60ml10ppm对硝基苯胺水溶液、15mgcds/碳化钛二维异质结构复合材料和60μl空穴捕获剂三乙醇胺于反应瓶中，搅拌均匀，并通入氮气(60ml/min)，在黑暗状态下吸附1h，使对硝基苯胺在光催化剂表面达到吸附平衡；
（2）在氮气保护下，对上述体系进行可见光光照（λ≥420nm），每隔一定时间后取2ml液体，进行紫外-可见吸收光谱分析。
本发明的有益效果在于：
（1）本发明首次制备了cds/碳化钛二维异质结构复合光催化材料；
（2）碳化钛具有优异的导电性能，在光催化过程中更有利于促进光生电子-空穴对的快速分离，提高电子迁移能力，从而使cds/碳化钛复合材料具有更高的光催化性能；
（3）碳化钛的引入有效提高了cds的光催化稳定性；
（4）cds/碳化钛二维异质结构复合光催化材料的生产工艺简单、制作成本低。
附图说明
图1是不同样品的tem图：（a）碳化钛纳米片；（b）cds纳米片；（c）cds/碳化钛二维异质结构复合材料；
图2是不同样品对对硝基苯胺加氢还原的光催化活性；
图3是cds纳米片和cds/碳化钛二维异质结构复合光催化材料对对硝基苯胺加氢还原的光催化稳定性。
具体实施方式
本发明用下列实施例来进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不限于下列实施例。
实施例1
一种cds/碳化钛二维异质结构复合材料的制备方法，具体步骤为：
1）将1gti3alc2原材料加入10ml溶有1glif的盐酸溶液（9mol/l）中，溶液温度保持在35℃，反应24h后用去离子水离心洗涤至上清液ph为5-6，将产物重新分散于200ml去离子水中，水浴超声1h后3500转/min离心1h，取上层液体得到碳化钛纳米片胶体；
2）将73mgcdcl2·2.5h2o和64mg硫粉加入12ml二乙烯三胺中，搅拌均匀后转移到反应釜中，80℃反应48h后自然降温，产物离心洗涤后在60℃烘箱中烘干24h后，分散于30ml乙醇中，加入0.15ml3-氨丙基三乙氧基硅烷（aptes），60℃回流4h后，用乙醇离心洗涤三遍，得到aptes修饰的cds纳米片（aptes-cds）；
3）将制得的aptes-cds分散到去离子水中（0.5mg/ml），然后逐滴滴加碳化钛纳米片胶体溶液（0.5mg/ml），室温搅拌1h后，离心洗涤，干燥得到cds/碳化钛二维异质结构复合材料，其中碳化钛的质量分数为0.25%，aptes-cds的质量分数为99.75%，样品标记为cds-0.25%碳化钛。
具体应用：取60ml，浓度为10mg/ml的对硝基苯胺水溶液于反应瓶中，加入60μl三乙醇胺（teoa，空穴捕获剂），搅拌均匀后再加入15mgcds-0.25%碳化钛，通入氮气（60ml/min），在黑暗状态下吸附1h。在氮气保护下，对上述体系进行可见光（≥420nm）光照，每隔4min取2ml反应液，12min后离心，采用紫外可见吸收光谱对所取液体进行分析。如图2所示，12min后，对对硝基苯胺的转化率为86.8%，优于纯cds纳米片的活性。
实施例2
一种cds/碳化钛二维异质结构复合材料的制备方法，具体步骤为：
1）将1gti3alc2原材料加入10ml溶有1glif的盐酸溶液（9mol/l）中，溶液温度保持在35℃，反应24h后用去离子水离心洗涤至上清液ph为5-6，将产物重新分散于200ml去离子水中，水浴超声1h后3500转/min离心1h，取上层液体得到碳化钛纳米片胶体；
2）将73mgcdcl2·2.5h2o和64mg硫粉加入12ml二乙烯三胺中，搅拌均匀后转移到反应釜中，80℃反应48h后自然降温，产物离心洗涤后，在60℃烘箱中烘干24h后，分散于30ml乙醇中，加入0.15ml3-氨丙基三乙氧基硅烷（aptes），60℃回流4h后用乙醇离心洗涤三次，得到aptes修饰的cds纳米片（aptes-cds）；
3）将制得的aptes-cds分散到去离子水中（0.5mg/ml），然后逐滴滴加碳化钛纳米片胶体溶液（0.5mg/ml），室温搅拌1h后，离心洗涤，干燥得到cds/碳化钛二维异质结构复合材料，其中碳化钛的质量分数为0.5%，aptes-cds的质量分数为99.5%，样品标记为cds-0.5%碳化钛。
具体应用：取60ml，浓度为10mg/ml的对硝基苯胺水溶液于反应瓶中，加入60μl三乙醇胺（teoa，空穴捕获剂），搅拌均匀后再加入15mgcds-0.5%碳化钛，通入氮气（60ml/min），在黑暗状态下吸附1h。在氮气保护下，对上述体系进行可见光（≥420nm）光照，每隔4min取2ml反应液，12min后离心，采用紫外可见吸收光谱对所取液体进行分析。如图2所示，12min后，对对硝基苯胺的转化率为99.5%，优于纯cds纳米片的活性。
实施例3
一种cds/碳化钛二维异质结构复合材料的制备方法，具体步骤为：
1）将1gti3alc2原材料加入10ml溶有1glif的盐酸溶液（9mol/l）中，溶液温度保持在35℃，反应24h后用去离子水离心洗涤至上清液ph为5-6，将产物重新分散于200ml去离子水中，水浴超声1h后3500转/min离心1h，取上层液体得到碳化钛纳米片胶体；
2）将73mgcdcl2·2.5h2o和64mg硫粉加入12ml二乙烯三胺中，搅拌均匀后转移到反应釜中，80℃反应48h后自然降温，产物离心洗涤后在60℃烘箱中烘干24h后，分散于30ml乙醇中，加入0.15ml3-氨丙基三乙氧基硅烷（aptes），60℃回流4h后，用乙醇离心洗涤三次，得到aptes修饰的cds纳米片（aptes-cds）；
3）将制得的aptes-cds分散到去离子水中（0.5mg/ml），然后逐滴滴加碳化钛纳米片胶体溶液（0.5mg/ml），室温搅拌1h后，离心洗涤，干燥得到cds/碳化钛二维异质结构复合材料，其中碳化钛的质量分数为1.0%，aptes-cds的质量分数为99%，样品标记为cds-1.0%碳化钛。
具体应用：取60ml，浓度为10mg/ml的对硝基苯胺水溶液于反应瓶中，加入60μl三乙醇胺（teoa，空穴捕获剂），搅拌均匀后再加入15mgcds-1.0%碳化钛，通入氮气（60ml/min），在黑暗状态下吸附1h。在氮气保护下，对上述体系进行可见光（≥420nm）光照，每隔4min取2ml反应液，12min后离心，采用紫外可见吸收光谱对所取液体进行分析。如图2所示，12min后，对对硝基苯胺的转化率为90.2%，优于纯cds纳米片的活性。
实施例4
一种cds/碳化钛二维异质结构复合材料的制备方法，具体步骤为：
1）将1gti3alc2原材料加入10ml溶有1glif的盐酸溶液（9mol/l）中，溶液温度保持在35℃，反应24h后用去离子水离心洗涤至上清液ph为5-6，将产物重新分散于200ml去离子水中，水浴超声1h后3500转/min离心1h，取上层液体得到碳化钛纳米片胶体；
2）将73mgcdcl2·2.5h2o和64mg硫粉加入12ml二乙烯三胺中，搅拌均匀后转移到反应釜中，80℃反应48h后自然降温，产物离心洗涤后，在60℃烘箱中烘干24h后分散于30ml乙醇中，加入0.15ml3-氨丙基三乙氧基硅烷（aptes），60℃回流4h后，用乙醇离心洗涤三次，得到aptes修饰的cds纳米片（aptes-cds）；
3）将制得的aptes-cds分散到去离子水中（0.5mg/ml），然后逐滴滴加碳化钛纳米片胶体溶液（0.5mg/ml），室温搅拌1h后，离心洗涤，干燥得到cds/碳化钛二维异质结构复合材料，其中碳化钛的质量分数为5.0%，aptes-cds的质量分数为95.0%，样品标记为cds-5%碳化钛。
具体应用：取60ml，浓度为10mg/ml的对硝基苯胺水溶液于反应瓶中，加入60μl三乙醇胺（teoa，空穴捕获剂），搅拌均匀后再加入15mgcds-5%碳化钛，通入氮气（60ml/min），在黑暗状态下吸附1h。在氮气保护下，对上述体系进行可见光（≥420nm）光照，每隔4min取2ml反应液，12min后离心，采用紫外可见吸收光谱对所取液体进行分析。如图2所示，12min后，对对硝基苯胺的转化率为79.4%，优于纯cds纳米片的活性。
实施例5
离心回收实施例2中的cds-0.5%碳化钛光催化剂，用去离子水洗涤。取60ml，浓度为10mg/ml的对硝基苯胺水溶液于反应瓶中，加入60μl三乙醇胺（teoa，空穴捕获剂），搅拌均匀后再加入回收的cds-0.5%碳化钛，通入氮气（60ml/min），在黑暗状态下吸附1h。在氮气保护下，对上述体系进行可见光（≥420nm）光照，每隔一段时间取样，离心，采用紫外可见吸收光谱对所取液体进行分析。如此重复多次，得到cds-0.5%碳化钛光催化剂的循环活性，如图3所示，cds-0.5%碳化钛的循环稳定性明显优于纯cds纳米片。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。