本发明属于环境化工光催化水处理技术领域，具体涉及一种溴氧化铋/硅酸银复合光催化材料及应用。
背景技术：
目前，在全世界范围内能源短缺和环境污染是目前人类社会可持续发展所面临的两个重大威胁。寻找可替代化石能源的可持续清洁能源是解决两个威胁的关键。新兴发展的半导体光催化剂技术，能利用太阳光为能源分解水，产生清洁能源氢和氧，也可降解去除有机污染物和无机重金属。但是目前光催化材料的研究仍然面临限制其实际应用的三个重要问题。
其一，光响应范围窄，具有高活性的传统半导体光催化材料，例如二氧化钛，其能带较宽(3.2ev)，只能吸收占太阳光谱总能量4％左右的紫外光，无法利用占太阳能大部分的可见光，造成太阳能利用率较低。
其二，量子效率低，半导体在光照下产生的光生电子和空穴在半导体内部或表面迅速发生复合，无法有效的参与光催化过程，大大降低了光催化反应的量子效率。
其三，纳米级催化材料光催化性能较好，但在反应过程中可能造成二次污染。
针对上述问题，发展新型高效可见光催化材料，提高材料的光催化性能，对半导体光催化技术在环境治理和解决能源危机方面具有重要意义。
技术实现要素：
本发明主要解决的技术问题是提供一种溴氧化铋/硅酸银复合光催化材料，其可见光催化活性高，吸光范围较宽。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：一种溴氧化铋/硅酸银复合光催化材料，所述复合光催化材料为溴氧化铋负载硅酸银复合光催化材料，通过以下步骤制备：
s1：溴氧化铋的制备
将硝酸铋溶于乙二醇，配制成硝酸铋溶液，之后向所述硝酸铋溶液中加入溴化钾，搅拌至呈澄清状态，再加入去离子水，然后搅拌生成沉淀，将产生的沉淀分离，分离得到的沉淀依次用无水乙醇和去离子水洗涤，经干燥得到溴氧化铋光催化材料；
s2：溴氧化铋/硅酸银复合光催化材料合成
将硝酸银超声分散于去离子水中，得到溶液a；
将溴氧化铋超声分散于去离子水中，得到溶液b；
将硅酸钠溶于溶液b中，形成混合溶液c；
将溶液a滴加入混合溶液c中，搅拌生成沉淀，分离出沉淀，沉淀再经洗涤、干燥，得到溴氧化铋/硅酸银复合光催化材料。
其中，步骤s1中，所述去离子水的加入量与乙二醇溶剂的体积比为：去离子水∶乙二醇＝1:2。
其中，步骤s1中，搅拌生成沉淀的步骤，搅拌时间为60min。
其中，步骤s1中，分离得到的沉淀干燥条件为：在60～100℃下干燥10～16小时；步骤s2中，分离出沉淀干燥的条件为：在60～100℃下干燥10～16小时。
步骤s2中，所述硝酸银和溴氧化铋的摩尔比为：硝酸银∶溴氧化铋＝2:1。
所述溶液a与溶液b的体积比为：溶液a∶溶液b＝3:4。
所述硅酸钠与硝酸银的摩尔比为：硅酸钠∶硝酸银＝1:3。
步骤s2中，将溶液a滴加入混合溶液c中，搅拌生成沉淀，搅拌时间为30～60min。
本发明提供的溴氧化铋/硅酸银复合光催化材料，为具有异质结构的溴氧化铋/硅酸银复合材料，在溴氧化铋表面负载有硅酸银。溴氧化铋是一种典型的p型半导体光催化材料，经试验测得硅酸银是n型半导体光催化材料。
半导体材料的异质结可分为n-n、p-p、p-n复合三类，前两类称同型异质结，后者为反型异质结，即p-n结。与n-n、p-p相比，p-n异质结不但能够通过敏化作用拓展宽带隙半导体的波长范围，而且当不同的半导体紧密接触时可以通过形成的空间电势差更加有效地加速电子-空穴的分离，提高光催化的效率。所以p-n复合比n-n、p-p复合的效果更好。研究发现在半导体的表面或者界面形成p–n异质结是提高催化剂光催化性能和稳定性的有效途径。理论上讲，当p型半导体和n型半导体形成p–n结以后，在两种半导体接触边缘的附近处存在着正、负空间电荷分列两边的偶极层，产生了从n型半导体指向p型半导体的内建电场。内建电场的存在使得p型半导体与n型半导体之间产生了电位差，即内建电势差。这种电势差能够有效促进电子和空穴的分离，达到光生电子和空穴对分离、转移和传递的目的，从而抑制电子和空穴的复合，提高光催化效率。本发明提供的复合材料中溴氧化铋是p型半导体，硅酸银是n型半导体，两者能带结构匹配，能形成p–n异质结。当p-n型半导体相互接触后，在界面附近形成了空间电荷区，产生内建电场；能带产生弯曲，产生了“尖峰”和“凹口”，尖峰阻止了电子向宽带一侧的运动，即载流子运动受到限制作用，减少了光生载流电子复合，因此显著增强了可见光催化活性，从而提高了催化效率。
本发明的溴氧化铋/硅酸银复合光催化材料通过简单沉淀法制备，制备方法简单，实验设备较少，成本较低；制备方法过程中所用试剂均为无毒，无害，无二次污染的绿色试剂，且在作为光催化材料的使用过程中也不会对环境造成污染。
本发明的有益效果是：方法制备工艺简单，实验设备较少，成本较低，原料廉价易得，便于推广应用；所制得的复合光催化材料在光照下产生的光生电子和空穴在半导体内部或表面迅速发生复合率低，可有效的参与光催化过程，大大提高了光催化反应的量子效率；同时复合光催化材料能吸收可见光，在可见光照射下具有较高的光催化活性，吸光范围较宽，太阳能转化效率高，对光催化材料的实际应用和开发具有深远意义。
光催化复合材料以溴氧化铋为基体，在该基体表面负载硅酸银，形成了一种新型的光催化材料。该新型光催化材料具有较高的光催化活性及光催化效率。经试验证明，该光催化复合材料对有机物的降解性能显著。在可见光的照射下，可应用于有机废水中降解有机物，例如含苯酚、甲基橙、罗丹明b等有机污染物的有机废水的处理。
附图说明
图1为利用实施例1所制得的溴氧化铋/硅酸银复合材料在可见光照射下光催化降解甲基橙溶液的实验结果图；
图2为利用实施例2所制得的溴氧化铋/硅酸银复合材料在可见光照射下光催化降解苯酚溶液的实验结果图；
图3为利用实施例3所制得的溴氧化铋/硅酸银复合材料在可见光照射下光催化降解rhb溶液的实验结果图；
图4为biobr的sem图；
图5为ag6si2o7的sem图；
图6为溴氧化铋/硅酸银复合材料2/1ag6si2o7/biobr的sem图；
图7为biobr、ag6si2o7和2/1ag6si2o7/biobr的xrd图谱。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
溴氧化铋/硅酸银(biobr/ag6si2o7)复合光催化材料，通过以下步骤制得：
s1：溴氧化铋光催化材料制备
将0.7275g五水硝酸铋溶于40ml乙二醇中，充分搅拌直至完全溶解，然后加入溴化钾0.1900g，继续搅拌至溶液澄清，在磁力搅拌条件下再加入去离子水20ml，持续搅拌60min，离心，所得固体依次用无水乙醇和去离子水洗涤5次，将所得的白色固体在60℃烘箱中干燥12小时，得到溴氧化铋光催化材料；
s2：溴氧化铋/硅酸银复合光催化材料合成
将0.1698g硝酸银经超声分散于30ml去离子水中，得到溶液a；
将0.1520g溴氧化铋经超声分散于40ml去离子水中，得到溶液b；
将0.1000g固体硅酸钠溶于溶液b中形成混合溶液c；
将溶液a逐滴加入混合溶液c中，持续搅拌30min，抽滤，固体用去离子水洗涤5次，在60℃干燥12小时，得到溴氧化铋/硅酸银复合光催化材料。
其中，实施例1所用乙二醇的质量百分比浓度≥99.0％，所用五水硝酸铋，溴化钾，硝酸银，硅酸钠均为化学纯。
biobr、ag6si2o7和溴氧化铋/硅酸银复合材料的sem图分别见图4(biobr)、图5(ag6si2o7)和图6(2/1ag6si2o7/biobr)。如图4所示，biobr表现出了一个块状结构。如图5所示纯ag6si2o7具有球形结构。2/1ag6si2o7/biobr复合材料表现出光滑的微球结构(图6)，这种现象说明在biobr微球表面上有很多微小的ag6si2o7颗粒，表明复合物制备成功。
biobr、ag6si2o7和2/1ag6si2o7/biobr的xrd图谱见图7。正如我们从图7中所看到的，纯的ag6si2o7所有的衍射峰都可以很好地指向ag6si2o7(jcpds85-0281)。检测到biobr所有的衍射峰都可以很好地指向biobr(jcpds78-0348)。ag6si2o7/biobr复合材料的图，不仅显示出ag6si2o7的一系列特征衍射峰，而且还出现了biobr的峰，表明所制备的复合材料由biobr和ag6si2o7组成，代表复合物制备成功。
利用实施例1所制得的溴氧化铋/硅酸银复合材料在可见光照射下光催化降解甲基橙溶液的实验，对比试验分别采用溴氧化铋和硅酸银作为光催化剂，甲基橙溶液的浓度均为10mg/l，体积均为100ml，溴氧化铋/硅酸银复合材料、溴氧化铋和硅酸银的用量均为0.1g，结果见图1，结果显示，在可见光照射下，溴氧化铋/硅酸银复合材料对甲基橙的降解率远远高于溴氧化铋和硅酸银的降解率。
实施例2
溴氧化铋/硅酸银复合光催化材料，通过以下步骤制得：
s1：溴氧化铋光催化材料制备
将0.970g五水硝酸铋溶于40ml乙二醇中，充分搅拌直至完全溶解，然后加入溴化钾0.2500g，继续搅拌至溶液澄清，在磁力搅拌条件下加入去离子水20ml，持续搅拌60min，离心，依次用无水乙醇和去离子水各洗涤6次，将所得的白色固体在60℃干燥12小时，得到溴氧化铋光催化材料；
s2：溴氧化铋/硅酸银复合光催化材料合成
将0.3397g硝酸银经超声分散于60ml去离子水中，得到溶液a；
将0.3040g溴氧化铋经超声分散于40ml去离子水中，得到溶液b；
将0.2000g固体硅酸钠溶于溶液b中形成混合溶液c；
将溶液a逐滴加入混合溶液c中，持续搅拌60min，抽滤，所得固体用去离子水洗涤6次，在60℃烘箱中干燥12小时，得到溴氧化铋/硅酸银复合光催化材料。
其中，实施例2所用乙二醇的质量百分比浓度≥99.0％，所用五水硝酸铋，溴化钾，硝酸银，硅酸钠均为化学纯。
利用实施例2所制得的溴氧化铋/硅酸银复合材料在可见光照射下光催化降解苯酚溶液的实验，对比试验分别采用溴氧化铋和硅酸银作为光催化剂，苯酚溶液的浓度均为30mg/l，体积均为100ml，溴氧化铋/硅酸银复合材料、溴氧化铋和硅酸银的用量均为0.1g，结果见图2，结果显示，在可见光照射下，溴氧化铋/硅酸银复合材料对苯酚的降解率远远高于溴氧化铋和硅酸银的降解率。
实施例3
溴氧化铋/硅酸银复合光催化材料，通过以下步骤制得：
s1：溴氧化铋光催化材料制备
将0.4850g五水硝酸铋溶于40ml乙二醇中，充分搅拌直至完全溶解，然后加入溴化钾0.1500g，继续搅拌至溶液澄清，在磁力搅拌条件下加入去离子水20ml，持续搅拌60min，离心，所得固体依次用无水乙醇和去离子水各洗涤6次，将所得的白色固体在60℃干燥12小时，得到溴氧化铋光催化材料；
s2：溴氧化铋/硅酸银复合光催化材料合成
将0.1698g硝酸银经超声分散于30ml去离子水中，得到溶液a；
将0.1520g溴氧化铋经超声分散于40ml去离子水中，得到溶液b；
将0.1500g固体硅酸钠溶于溶液b中形成混合溶液c；
将溶液a逐滴加入混合溶液c中，持续搅拌30min，抽滤，所得固体用去离子水洗涤6次，在60℃干燥12小时，得到相应的溴氧化铋/硅酸银复合光催化材料。
其中，实施例3所用乙二醇的质量百分比浓度≥99.0％，所用五水硝酸铋，溴化钾，硝酸银，硅酸钠均为化学纯。
利用实施例3所制得的溴氧化铋/硅酸银复合材料在可见光照射下光催化降解rhb(罗丹明b)溶液的实验，对比试验分别采用溴氧化铋和硅酸银作为光催化剂，rhb(罗丹明b)溶液的浓度均为15mg/l，体积均为50ml，溴氧化铋/硅酸银复合材料、溴氧化铋和硅酸银的用量均为0.1g，结果见图3，结果显示，在可见光照射下，溴氧化铋/硅酸银复合材料对rhb的降解率远远高于溴氧化铋和硅酸银的降解率。
本实施例制备的光催化复合材料在30分钟内对rhb溶液的降解率可高达90％，以氯氧化铋/碳酸银复合材料作为对比，在相同条件下进行处理rhb溶液的对比试验，试验结果表明，氯氧化铋/碳酸银复合材料在30分钟内降解率只达到30％左右，远远不及本发明的处理效果。对比试验结果可知，本实施例的复合材料对于rhb溶液的降解效果明显高于已有的氯氧化铋/碳酸银复合材料。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等同变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均包括在本发明的专利保护范围内。