一种太阳能选择性吸收Ni@SiO2纳米微球的制备方法及其应用

一种太阳能选择性吸收ni@sio2纳米微球的制备方法及其应用
技术领域
1.本发明涉及一种太阳能选择性吸收ni@sio2纳米微球的制备方法及其应用，属于光学材料技术领域。


背景技术：

2.太阳光通过电磁辐射向地球传输能量，其中约99.9％的能量集中在300-2500nm波段，即紫外-可见-近红外区，提高300-2500nm波段的电磁吸收十分重要。绝对零度以上的物体会向外辐射能量，因此需要在中远红外区低发射率的材料。太阳能选择性吸收涂层是指在紫外-可见-近红外区具有高吸收率，在中远红外区具有低发射率的一类涂层，它被广泛应用于太阳能的光热转化领域。采用涂料法制备太阳能选择性吸收涂层具有生产规模大、生产性价比高等优点，适合工业化生产。
3.传统的金属陶瓷太阳能选择性吸收粉体在高温环境中的热稳定性差，长期处于高温环境中不仅会引起金属纳米粒子扩散引起颗粒的烧结并且基体上的金属也会向功能粉体迁移在吸收层中形成二元或三元金属氧化物。这会导致涂层对太阳能的吸收利用效果变差，因此提高太阳能选择性吸收粉体的热稳定性以及提高紫外-可见-近红外波段的吸收率降低中远红外波段的发射率对太阳能选择性吸收粉体极为重要。


技术实现要素：

4.本发明的目的是克服上述不足之处，提供一种太阳能选择性吸收ni@sio2纳米微球的制备方法及其应用，该微球可以有效地抑制ni纳米粒子地烧结并且避免了在吸收层中形成二元或多元氧化物，是一种优秀的太阳能选择性粉体。
5.本发明的技术方案，一种太阳能选择性吸收ni@sio2纳米微球的制备方法，先利用还原反应及相应配体制备ni纳米颗粒，接着所得ni纳米粒子溶于聚乙烯吡咯烷酮pvp中进行表面改性，向其中加入sio2前驱体以及乙二胺，采用溶胶-凝胶法制备得到ni@sio2太阳能选择性吸收纳米微球。
6.进一步地，步骤如下：
7.(1)ni纳米微球的制备：先将分散剂、ni盐和去离子水在反应容器中搅拌均匀，然后通入氮气除去体系中的氧气，在氮气保护下加入还原剂，进行还原反应，用离心机分离干燥即得ni纳米粒子；
8.(2)ni@sio2太阳能选择性吸收纳米微球的合成：将步骤(1)制备所得ni纳米粒子溶于聚乙烯吡咯烷酮pvp中进行表面改性，随后离心；将改性过的ni纳米粒子分散在去离子水中，向其中加入sio2前驱体以及乙二胺，在超声作用下反应后离心；洗涤后即得到ni@sio2太阳能选择性吸收纳米微球。
9.进一步地，所述分散剂具体为十二烷基硫酸钠、油酸、十二烷基磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的一种或几种；
10.所述还原剂具体为硼氢化钠、硼氢化钾或四氢铝锂。
11.所述ni盐具体为六水合硝酸镍、六水合硫酸镍、四水合氯化镍或四水合乙酸镍。
12.进一步地，所述sio2前驱体为硅酸四乙酯和/或四甲氧基硅烷和正硅酸丙酯。
13.进一步地，步骤(1)具体为：将去离子水煮沸进行除氧处理后备用；取25-30g分散剂和2.9-3g ni盐各自预先分散至10ml去离子水中，接着将分散均匀的分散剂和ni盐一起加入含80ml去离子水的反应容器中，300-400rpm磁力搅拌均匀；通入氮气除去体系中的氧气，在氮气保护下加入29-30mg还原剂，在5-20℃下反应1-1.5h后停止反应，再经若干次去离子洗涤、离心，于真空烘箱中0.08-0.1mpa、40-50℃干燥22-26h，即得ni纳米粒子。
14.进一步地，步骤(2)具体为：将5-7g聚乙烯吡咯烷酮、100ml去离子水和0.9-1g步骤(1)制备的ni纳米粒子混合磁力搅拌25-30min，然后离心将ni纳米粒子分散至11-13ml乙醇中；继续加入2-2.5ml乙二胺和0.55-0.56mlsio2前驱体，300-400rpm磁力搅拌搅拌反应70-80min，温度保持在5-20℃；最后再经若干次去离子洗涤、离心制得ni@sio2太阳能选择性吸收纳米微球。
15.进一步地，所述ni@sio2太阳能选择性吸收纳米微球分散在分散液中进行保存。
16.进一步地，所述ni@sio2太阳能选择性吸收纳米微球分散在乙醇溶液中保存；所述乙醇溶液为无水乙醇；分散时，微球和乙醇溶液的体积比为1：4-5。
17.所述方法制备得到的太阳能选择性吸收ni@sio2纳米微球的应用，应用于太阳能吸收器上。
18.进一步地，将ni@sio2太阳能选择性吸收纳米微球分散液作为原料，用浸涂法以2-3mm/s的提拉速度在载体上60-70℃烘干成膜，制备太阳能吸收器。
19.进一步地，对烘干的膜在氮气氛围下以10℃/min升温速率700℃保温3-3.5h进行退火处理。
20.进一步地，成膜时，厚度为0.2-0.3mm。
21.进一步地，将ni@sio2太阳能选择性吸收纳米微球分散液作为添加剂添加到涂料中，添加量为涂料质量的30％-40％，可以采用流延成膜或其他常规成膜方法。
22.本发明的有益效果：本发明方法能够制备得到高太阳能选择性吸收的粉体，该粉体有高太阳能吸收率(～0.913)和低热发射率(～0.085)，是一种优秀的太阳能选择性吸收粉体，在太阳能光热转化领域有着巨大的应用潜力。
附图说明
23.图1是实施例1制备的ni@sio2太阳能选择性吸收纳米微球的tem图像。
24.图2是实施例1制备的不同ni粒径的涂层am1.5条件下的吸收率变化示意图。
25.图3是40nm ni粒径的涂层反射率以及700℃热处理24h后的涂层反射率变化示意图。
具体实施方式
26.实施例1
27.(1)ni纳米微球的制备：首先将去离子水煮沸进行除氧处理后备用；在80ml的水中加入10ml十二烷基硫酸钠(27.2g十二烷基硫酸钠配置的水溶液)、1ml油酸和10ml ni(no3)2·
6h2o(2.9g六水合硝酸镍配置的水溶液)。在室温下大力搅拌后，向溶液中加入30mg
的nabh4。控制反应温度为20℃，反应1h后，经若干次去离子洗涤、离心，于真空烘箱中0.08mpa、40℃干燥24h，即得40nm ni纳米粒子。
28.不同尺寸大小的镍纳米粒子受温度影响，在20℃时可以合成出40nm左右尺寸的镍纳米粒子，在14℃左右可以合成出了60nm左右尺寸的镍纳米粒子，在5℃时可以合成出80nm左右尺寸的镍纳米粒子；温度变低合成出的镍纳米粒子的尺寸呈现出变大的趋势。
29.(2)sio2包覆ni微球的合成：将6g聚乙烯吡咯烷酮、100ml去离子水和1g步骤(1)制备的ni纳米粒子混合磁力搅拌30分钟，然后离心分散在12ml的乙醇中。将2.2ml二乙胺(dea)和0.56ml正硅酸乙酯(teos)快速加入含镍纳米颗粒的乙醇混合物中，在超声作用下包覆纳米镍颗粒。反应70min得到二氧化硅包覆的镍纳米颗粒，随后经过离心以及去离子水洗涤得到太阳能选择性吸收ni@sio2纳米微球；将产物分散在无水乙醇中，微球和乙醇溶液的体积比为1：4-5，得到ni@sio2纳米微球溶胶分散液。
30.40nm ni纳米微球制备的ni@sio2太阳能选择性吸收纳米微球的tem形态如图1所示。虽有少量的游离sio2引入但是可以看出主要还是ni@sio2微球，由图1可以看出明显的核壳结构，证实了二氧化硅包覆镍纳米粒子结构的形成。
31.实施例2
32.(1)ni纳米微球的制备：将去离子水煮沸进行除氧处理后备用；取30g分散剂和2.9g ni盐各自预先分散至10ml去离子水中，接着将分散均匀的分散剂和ni盐一起加入含80ml去离子水的反应容器中，300rpm磁力搅拌均匀；通入氮气除去体系中的氧气，在氮气保护下加入30mg还原剂，在20℃下反应1h后停止反应，再经若干次去离子洗涤、离心，于真空烘箱中0.08mpa、50℃干燥22h，即得ni纳米粒子。
33.所述分散剂具体为十二烷基硫酸钠；所述还原剂具体为硼氢化钠；所述ni盐具体为六水合硫酸镍；所述sio2前驱体为硅酸四乙酯。
34.(2)ni@sio2太阳能选择性吸收纳米微球的合成：将7g聚乙烯吡咯烷酮、100ml去离子水和0.9g步骤(1)制备的ni纳米粒子混合磁力搅拌30min，然后离心将ni纳米粒子分散至11ml乙醇中；继续加入2.5ml乙二胺和0.55mlsio2前驱体，400rpm磁力搅拌搅拌反应70min，温度保持在20℃；最后再经若干次去离子洗涤、离心制得ni@sio2太阳能选择性吸收纳米微球。
35.实施例3
36.(1)ni纳米微球的制备：将去离子水煮沸进行除氧处理后备用；取28g分散剂和2.9g ni盐各自预先分散至10ml去离子水中，接着将分散均匀的分散剂和ni盐一起加入含80ml去离子水的反应容器中，350rpm磁力搅拌均匀；通入氮气除去体系中的氧气，在氮气保护下加入30mg还原剂，在20℃下反应1.5h后停止反应，再经若干次去离子洗涤、离心，于真空烘箱中0.1mpa、45℃干燥22h，即得ni纳米粒子。
37.(2)ni@sio2太阳能选择性吸收纳米微球的合成：将6g聚乙烯吡咯烷酮、100ml去离子水和0.9g步骤(1)制备的ni纳米粒子混合磁力搅拌28min，然后离心将ni纳米粒子分散至11ml乙醇中；继续加入2.5ml乙二胺和0.56mlsio2前驱体，350rpm磁力搅拌搅拌反应75min，温度保持在20℃；最后再经若干次去离子洗涤、离心制得ni@sio2太阳能选择性吸收纳米微球。
38.所述分散剂具体为十二烷基苯磺酸钠；所述还原剂具体为四氢铝锂；所述ni盐具
体为四水合氯化镍；所述sio2前驱体为正硅酸丙酯。
39.应用实施例1ni@sio2纳米微球涂膜
40.将实施例1制备的ni@sio2纳米微球溶胶分散液涂覆在化学抛光的40*40cm的不锈钢箔上；在60℃下烘干，最后在氮气中以10℃/min的速率在700℃下退火3h，得到ni@sio2太阳能吸收器。测得吸收涂层的厚度为0.3mm。
41.不同ni粒径的涂层am1.5条件下的吸收率如图2所示；根据图2可以看出20℃合成出的40nm左右尺寸的ni纳米粒子在紫外-可见光-近红外波段拥有最好的吸收率，后面随着还原反应温度的降低导致ni纳米粒子尺寸增大从而使得涂层在紫外-可见光-近红外波段的吸收率降低，这可能是由于吸收粉体尺寸越接近入射光波长越容易在颗粒表面发生镜面发射从而不容易被粉体吸收；
42.采用40nm ni纳米微球制备的太阳能吸收器的涂层反射率以及700℃24小时热处理后的涂层反射率示意图如图3所示；根据图3可知该涂层在经历了较长时间高温后对其紫外-可见光-近红外波段的吸收性能几乎没有影响，展示出制备得到的涂层在高温下有着良好的保持能力。
43.应用实施例2
44.将实施例2制备得到的ni@sio2太阳能选择性吸收纳米微球作为选择性吸收添加剂添加到涂料中，添加量为30wt％，随后在载体上流延成膜。