专利名称：一种采用CO<sub>2</sub>为制冷剂的吸收式制冷机的制作方法
技术领域：
本实用新型涉及制冷领域的制冷机，特别涉及一种采用C02为制冷剂的吸收
式制冷机。
背景技术：
吸收式制冷是利用制冷剂在不同温度时在吸收剂中溶解度的不同，实现制冷 剂在高、低压之间的压縮、膨胀循环，从而获得制冷效果的一种制冷方式，它主 要利用热源作为驱动力，仅需要很少量的机械压縮功，因此在电能缺乏的制冷场 合具有广泛的应用前景。目前的吸收式制冷主要有溴化锂吸收式制冷机和氨吸收
式制冷机，这两种制冷机都存在一些不足之处溴化锂制冷机为负压系统，空气 泄漏对性能影响很大，单位体积的比制冷量小，它以水为制冷工质， 一般只能获 得5'C以上的制冷温度；氨吸收式制冷机性能系数较低，需要有专门的精熘塔分离 水蒸气和氨气，结构比较复杂，同时氨还有腐蚀性和毒性，所以二者的应用受到 了较大限制。
在自然界，C02时最丰富的化学物质之一，为大气的一部分，也包含在某些 天然气或油田伴生气中何以碳酸盐形成的矿石中。大气里含C02为0.03~0.04% (体积)，总量约2.754012吨，主要由含碳物质燃烧和动物的新陈代谢产生。因 此，C02是一种自然工质，不会对环境造成影响，不会燃烧爆炸，并且及易获得。 目前C02作为制冷剂的研究主要集中在蒸汽压缩式制冷机中，随着氟利昂等制冷 剂逐步推出历史舞台，C02作为一种优良的制冷工质，又逐渐开始成为蒸汽压縮式 制冷的研究热点。采用C02作为工质的吸收式制冷机必须还具有与C02配对的吸
收剂，该吸收剂必须能够在低温低压时溶解或者吸收C02，在高温高压时有能够 释放出C02，并且要求在高温时，吸收剂的蒸汽压越小越好。长久以来人们就是 因为没有找到合适的C02吸收剂，所以一直几乎没有人开展这方面的研究。自20世纪80-90年代以来，伴随着绿色化学概念的提出，室温离子液体的研究 在全世界范围内掀起了热潮。所谓室温离子液体，又称室温熔融盐，简称离子液 体，是在室温及相邻温度下完全由离子组成的有机液体物质。在这类化合物中仅 存在阴离子、阳离子，没有中性分子，是一种非水非质子溶剂。与固态物质相比 较，它是液态的，与传统液态物质相比较，它是离子的。因此，与其他固体和液 体材料相比，离子液体通常会展现出独特的物理化学性质:几乎没有蒸气压，很高 的热稳定性(在30(TC甚至40(TC不分解)，最重要的是C02在离子液体中有很高的 溶解度，并且随温度变化呈现良好的变化趋势。图1所示即为C02在离子液体 [bmim][PF6] (l-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐)中不同温度和压力时的溶解度曲线； 从图l可以看到，在温度为25'C、压力为3MPa时，C02在[bmim][PF6中的摩尔分数 达到了40%之高，而在120'C时，即使压力达到10MPa，其摩尔分数也只有将近30 %左右；而且，很明显，如果温度继续升高时，C02在[bmim][PF6]中的溶解度会进 一步降低，因此[bmim][PF6]完全可以满足在低温低压时吸收C02，在高温高压时放 出C02的要求。因为C02的沸点很低，而离子液体的蒸汽压又几乎为零，因此可以 通过加热轻松实现离子液体和C02的分离，无需任何精馏塔，结构简单。另外，C02 工作在较高的压力范围，因此单位体积内C02的量很多，可以实现较高的比制冷量， 可以有效降低系统空间；因此，离子液体为实现C02吸收式制冷提供了可能，同时 该制冷方式比较于溴化锂吸收式制冷和氨吸收式制冷具有明显的潜在优势。
另外，随着减少温室气体C02排放的研究的深入，各种吸收C02的方法也相继
被提出，比方说苯菲尔法，活性MDEA (N-甲基二乙醇胺)法(这些用于减少温室 气体C02排放的方法)实际上都是采用了碱性溶液如1<2(:03， MDEA等作为吸收剂吸
收C02，这些溶液在被加热时又可以释放出C02，因此也可以用来作为C02吸收式
制冷机的吸收剂。
目前关于采用C02为制冷剂的吸收式制冷机的研究还非常少。在专利"carbon dioxide absorption heat pump"(专利号US6374630B1)中提出了二氧化碳吸收制 冷循环，但是在改制冷循环中采用的吸收剂主要为水、丙酮、吡啶、甲醇、酒精 等物质。C02在这些物质中的溶解度都非常低，因此无法实现高效的吸收式制冷循 环。在国际申请"nano-ionic liquids and methods of use"(专禾廿申请号 PCT/US2006/012419)中，作者提出了采用离子液体实现C02的吸收式制冷，但该专利中仅笼统地提出了该设想，并未给出具体的技术路径和实施方案。专利"high efficiency absorption heat pump and methods of use"(专禾[J号US 7313926 B2)提
出了采用离子液体或者碱性溶液实现C02的吸收式制冷的技术方案，但是该申请中
的吸收制冷循环和一般的制冷循环以及本实用新型中的制冷循环有着明显的不 同，其中最大的一个区别就是US 7313926 B2使用了透平等专门的膨胀装置，非常
不利于提高系统的使用寿命。因此本专利提出的采用离子液体实现C02的吸收式制
冷的方案具有明显创新性。 发明内容
本实用新型的目的是提供一种采用co2为制冷剂的吸收式制冷机，可有效解
决现有技术结构复杂庞大、效率较低等技术缺陷。
本实用新型的技术方案如下
本实用新型提供采用C02为制冷剂的吸收式制冷机，主要包括 依次相连并形成制冷回路的吸收器、流量控制阀、发生器、冷凝器、节流器 和蒸发器，及连于所述吸收器与所述发生器之间的连接管路上的液体泵，所述 液体泵的入口与所述吸收器相连，所述液体泵的出口与所述发生器相连；所述制 冷回路中流通有流动工作介质；
所述流动工作介质包括吸收剂和制冷剂；所述制冷剂为C02;所述吸收剂为离子 液体、碱性溶液或两者的混合溶液。
所述的离子液体由一种或者多种离子液体组成；所述碱性溶液由一种或者多 种碱性溶液组成；所述吸收剂中添加有活化剂。
所述的吸收器内安装有第一室温冷却器；所述的冷凝器内安装有第二室温冷 却器；所述的发生器内安装有加热器；所述蒸发器内安装有便于工作介质和被冷 却介质之间换热的换热器。
本实用新型的采用C02为制冷剂的吸收式制冷机，还进一步包括回热器，所 述回热器连接于流量控制阀与所述发生器之间的连接管路上；从发生器流出并经 过流量控制阀进入吸收器的工作介质在回热器内与从溶液泵出来并流入发生器内 的工作介质进行换热，并且该两部分工作介质在回热器内的流动方向相反；
从发生器流出并进入冷凝器的工作介质先在回热器内与从液体泵出来流入发生器内的工作介质进行换热，然后再进入冷凝器，该两部分工作介质在回热器8 内的流动方向相反。
从蒸发器流出的工作介质可以先经过冷凝器，在冷凝器内与流入节流器的工 作介质进行热交换，然后再进入吸收器。
冷凝器和节流器之间依次安装喷嘴和引射器，从引射器流出的工作介质一部 分直接返回吸收器1，另一部分工作介质依次经过节流器和蒸发器再返回到引射器 的入口。
本实用新型提供的一种采用co2为制冷剂的吸收式制冷机具有结构紧凑、无
毒、无爆炸性、对环境友好等特点，同时它采用热源作为主要驱动，可以利用太 阳能、汽车尾气、工业废热、地热等作为其热源，在电力缺乏场合有很好的应用前景。
图1为C02在不同温度和压力情况下在离子液体中的溶解度； 图2为本实用新型采用C02为制冷剂的吸收式制冷机实施例1的结构示意图； 图3为本实用新型采用C02为制冷剂的吸收式制冷机实施例2的结构示意图； 图4为本实用新型采用C02为制冷剂的吸收式制冷机实施例3的结构示意图； 图5为本实用新型采用C02为制冷剂的吸收式制冷机实施例4的结构示意图。
具体实施方式
以下结合附图及实施例进一步描述本实用新型
实施例1
图2为本实用新型的采用C02为制冷剂的吸收式制冷机的实施例1的结构示
意图；由图可知，本实用新型的采用C02为制冷剂的吸收式制冷机，主要包括 依次相连并形成制冷回路的吸收器1、流量控制阀7、发生器2、冷凝器3、 节流器6和蒸发器4，及连通于所述吸收器1与所述发生器2之间的连接管路上的 液体泵5，所述液体泵5的入口与所述吸收器1相连，所述液体泵5的出口与所述
发生器2相连；所述制冷回路中流通有流动工作介质；所述流动工作介质包括吸收剂和制冷剂；所述制冷剂为C02;所述吸收剂为 离子液体、碱性溶液或两者的混合溶液。
本实施例使用的流动工作介质由制冷剂C02和吸收剂离子液体组成，离子液
体为[BMIm]PF6(l-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐)；吸收器1内的C02和[BMIm]PF6
的混合溶液经过液体泵5加压(压力由3MPa升高到10MPa)，进入到发生器2;在 发生器2内混合溶液经过加热器10加热到3(XTC，由于温度升高C02在[BMIm]PF6 中的溶解度降低，部分C02从混合溶液中分离出来，成为超临界C02高压气体进入 冷凝器3，剩余的混合溶液则经过流量控制阀7减压重新回到吸收器1;高压C02 在冷凝器3内被第二室温冷却器9'冷却降低到室温，进入节流器6减压膨胀，温 度降低到室温以下，C02变成低温的气、液两相混合物，在蒸发器4内，低温C02
气体通过换热器11与被冷却介质发生冷量交换，低温C02气体温度升高后回到吸
收器l，并溶解到[BMIm]PF6的溶液中，产生的热量第二室温冷却器9所冷却。对 发生器2进行加热(可采用太阳能集热的加热方法，这非常适用于夏天给室内制 冷；也可以采用汽车尾气的余热进行加热，冷量直接供给汽车内部空间)。因为C02 在整个循环中压力较高，因此其占据的空间相对较少，这使得整个系统结构紧凑， 便于实际应用；另外釆用的工作介质都是无毒、无爆炸性，对环境也非常友好， 因此没有任何安全隐患。
实施例2
图3为本实用新型采用C02为制冷剂的吸收式制冷机的实施例2的结构示意 图；有图可知，实施例2与实施例1不同的增加了回热器8，其连接关系如图3中 的箭头所示，所使用的制冷剂为C02，吸收剂离子液体为[EMIm]NTf2;吸收器1内 15'C左右的含有C02和[EMIm]NTf2的稀溶液经过液体泵5加压(压力由3MPa升高 到9MPa)，通过逆流回热器8升温，进入到发生器2;在发生器2内混合溶液经过 加热器10加热，温度升高到40(TC，由于温度升高，C02在[EMIm]NTf2中的溶解 度降低，部分C02从混合溶液中分离出来，成为超临界C02高压气体，C02气体通 过逆流回热器8内与来自泵的稀溶液进行换热，温度降低，再进入冷凝器3受到 进一步的冷凝。如果C02气体在经过回热器8后温度巳经接近室温，那么冷凝器3 内的第二室温换热器9'还可以去除。由于升温，发生器中浓溶液流经回热器8，
7与来自泵的进入发生器2的稀释液进行换热后降温，再流经流量控制阀7减压重 新回到吸收器l;高压C02流经节流器6减压膨胀，温度降低到-5。C左右，部分气 体甚至凝结成液态，在蒸发器4内，低温的C02气体与被冷却介质发生冷量交换， 温度升高，然后回到吸收器l，并溶解到[EMIm]NTf2的溶液中。对发生器2同样也 可以采用太阳能、汽车尾气、工业废热、地热等进行加热。因为含C02较多的 [EMIm]NTf2溶液从液体泵7进入发生器2时，通过回热器8与从发生器2流出的 含C02较少的[EMIm]NTf2溶液和从发生器2流出的超临界<302气体进行了热量交 换，可以减少加热器10和吸收器1内的第一室温冷却器9的负荷，同时回收利用 了热量，因此系统的热效率大为增加。同样地，因为C02在整个循环中压力较高， 因此其占据的空间相对较少，这使得整个系统结构紧凑，便于应用；另外采用的 工作介质也是无毒、无爆炸性，对环境也非常友好，因此没有任何安全隐患。
实施例3:
图4为本实用新型的采用C02为制冷剂的吸收式制冷机的实施例3的结构示
意图；由图可知，实施例3与实施例2的结构基本相同；因为C02的临界点温度
较低，如果让其在室温进行节流制冷，难以产生良好的降温效果，因此在本实施 例中，从蒸发器4中出来的温度和压力都还比较低的C02气体流经冷凝器3，这样
可以将高压的C02气体冷却到室温以下再进行节流膨胀，从而使C02达到更好的
制冷效果。在本实施例中，制冷剂为C02，吸收剂为碱性溶液N-甲基二乙醇胺 (CH3-N(CH2CH20H)2)溶液；N-甲基二乙醇胺(MDEA)与C02反应生成不稳定 的碳酸氢盐，反应热小，加热后较易再生；MDEA水溶液与C02反应受液膜控制， 反应速度较慢；为加快反应速度，可以在MDEA水溶液中加入少量活化剂；活化 剂可使用哌嗪、甲基乙醇胺、咪唑或甲基取代咪唑；C02先与活化剂快速反应，其 生成物再与MDEA反应，可提高MDEA溶液吸收C02的速度；在发生器2内处 于室温的C02与N-甲基二乙醇胺的反应产物稀溶液，经过液体泵5加压，压力由 lMPa升高到7. 5MPa，进入到发生器2;在发生器2内溶液经过加热器加热，温度 升高到8(TC，由于温度升高，反应产物重新分解成C02和N-甲基二乙醇胺，C02 从溶液中分离出来，成为超临界C02高压气体依次通过逆流回热器8、冷凝器3， 剩余的浓溶液通过逆流回热器8降温，再流经流量控制阀7减压重新回到吸收器1;高压C02连续经过回热器8和冷凝器3后温度降低到-5'C左右，经过节流器6减 压膨胀，温度降低到-4(TC左右进入蒸发器4;在蒸发器4内，低温的C02与被冷 却介质发生冷量交换，温度升高进入冷凝器3，然后回到吸收器1，并再次与N-甲基二乙醇胺发生反应，开始进行下一个制冷循环。在该吸收剂中还可以加入二 乙醇胺(C2H4OHNH2)组成混合溶液作为吸收剂；对发生器2可以采用太阳能、 汽车尾气、工业废热、地热等进行加热；因为C02与N-甲基二乙醇胺发生化学反应 速度较快，而且C02被吸收的量大，因此溶液循环量小，能耗较低，效率更高； 同样地，因为C02在整个循环中压力较高，因此其占据的空间相对较少，这使得整 个系统结构紧凑，便于应用；另外，N-甲基二乙醇胺热稳定性好，不易降解，溶 剂挥发性小，溶液对碳钢设备腐蚀性弱。
图5为本实用新型的采用C02为制冷剂的吸收式制冷机的实施例4的结构示 意图；本实施例结构与实施例3基本相同；因为简单的节流过程效率较低，所以
在冷凝器3的出口安装了喷嘴13， C02流经喷嘴13后，温度会降低，同时流动动 能基本不损失，经过引射器12后压力升高，动能可以被回收成压力能；压力升高 后，C02流回吸收器，可以提高吸收器的吸收压力，同时还可以进一步节流获得冷 量，这样系统效率可以获得进一步的提高。在本实施例中，制冷剂为C02，吸收 剂为离子液体为[BMIm]PF6;在发生器2内处于室温的含有C02与[BMIm]PF6的稀 溶液，经过液体泵5加压，压力由lMPa升高到7.5MPa，进入到发生器2;在发生 器2内溶液经过加热器10加热，温度升高到30CTC，由于温度升高，C02从 [BMIm]PF6中分离出来，成为超临界的纯C02高压气体先进入逆流回热器8再进 入进入冷凝器3，含有C02和[BMIm]PF6的浓溶液则通过逆流回热器8降温，再流 经流量控制阀7减压重新回到吸收器1;高压C02连续经过回热器8和冷凝器3 后温度降低到-5'C左右，再从喷嘴13流出，温度降低到-4(TC，压力降低到2MPa， 流动速度升高到200m/s; C02经过引射器12后，动能转换成压力能，压力升高到 2.5MPa，部分气体流经冷凝器3与进入喷嘴13的C02进行回热换热后回到吸收器 1，其余C02再经过节流器6，温度降低到-5(TC进入蒸发器4，最后返回引射器12 压力入口。因为该结构引入了喷嘴13和引射器12， C02的节流损失减少，因此系 统的热力性能将会获得更进一步的提高。
权利要求1、一种采用CO2为制冷剂的吸收式制冷机，其特征在于，主要包括依次相连并形成制冷回路的吸收器、流量控制阀、发生器、冷凝器、节流器和蒸发器，及连通于所述吸收器与所述发生器之间的连接管路上的液体泵，所述液体泵的入口与所述吸收器相连，所述液体泵的出口与所述发生器相连；所述制冷回路中流通有流动工作介质；所述流动工作介质包括吸收剂和制冷剂；所述制冷剂为CO2；所述吸收剂为离子液体、碱性溶液或两者的混合溶液。
2、 按权利要求1所述的采用C02为制冷剂的吸收式制冷机，其特征在于，所 述的吸收器内安装有第一室温冷却器；所述的冷凝器内安装有第二室温冷却器； 所述的发生器内安装有加热器；所述蒸发器内安装有便于工作介质和被冷却介质 之间换热的换热器。
3、 按权利要求1所述的采用C02为制冷剂的吸收式制冷机，其特征在于，还 包括回热器，所述回热器连接于流量控制阀与所述发生器之间的连接管路上。
4、 按权利要求l、 2或3所述的采用C02为制冷剂的吸收式制冷机，其特征 在于，所述冷凝器与所述节流器之间依次安装喷嘴和引射器。
专利摘要一种采用CO<sub>2</sub>为制冷剂的吸收式制冷机，包括依次相连并形成制冷回路的吸收器、流量控制阀、发生器、冷凝器、节流器和蒸发器，及连通于吸收器与发生器之间的液体泵；制冷回路中的流动工作介质包括吸收剂和CO<sub>2</sub>制冷剂；吸收剂为离子液体、碱性溶液或两者的混合。吸收器内的CO<sub>2</sub>和吸收剂经液体泵增压，进入发生器，经过加热后温度升高，CO<sub>2</sub>从吸收剂中分离出来，进入冷凝器，而吸收剂则重新回到吸收器；CO<sub>2</sub>在冷凝器内经过冷凝降温，再通过节流器降压制冷，温度进一步降低，并在蒸发器内冷却被冷凝介质，最后重回到吸收器内，并溶至吸收剂中。本制冷机以CO<sub>2</sub>作工作介质，具有无毒、无爆炸性、对环境友好特点，单位体积有很高的制冷量。
文档编号F25B15/02GK201289254SQ20082012273
公开日2009年8月12日 申请日期2008年10月9日 优先权日2008年10月9日
发明者余国瑶, 吴张华, 巍 戴, 罗二仓, 胡剑英 申请人:中国科学院理化技术研究所