一种利用外循环气波制冷回收聚烯烃装置排放气的方法与流程

本发明属于尾气处理领域，具体涉及一种聚烯烃生产装置中排放气回收的方法及装置。

背景技术：

在烯烃聚合物生产过程中，装置排放气的回收是工艺流程中的重要工序。聚烯烃生产过程中的排放气是指从反应装置、闪蒸罐、脱挥装置等排出的含有未反应的烃类(乙烯、乙烷、丙烯、丁烯、丁烷、异戊烷、己烯)、氮气、氢气等物质的气相流股。由于排放气中含有大量烃类物质，直接排放火炬系统燃烧将造成原料浪费，带来一定的经济损失，同时无法满足规定的排放指标，严重污染环境。因此，对聚烯烃生产装置中的排放气进行回收具有重要现实意义。

压缩冷凝法是一种传统的排放气回收方法，其利用排放气中各成分露点的不同而实现气体分离，流程简单、处理量大，在聚烯烃排放气回收中已得到广泛的应用。压缩冷凝法主要有以下不足之处：1)受到压力和冷凝温度的限制，难以回收与吹扫气氮气沸点接近的c1～c3的烃类，回收率通常低于30％；2)无法回收惰性气体，未冷凝的尾气中惰性气体浓度达不到脱气的浓度要求，无法循环利用而只能排放火炬系统。

专利us5,521,264公开了利用一种利用吸收-解吸处理回收聚烯烃排放气中的单体和轻组分的方法：排放气经过压缩冷凝步骤回收冷凝液，未冷凝的气体送入吸收塔内与吸收剂接触，得到含氮气、轻组分的塔顶气流和包含吸收剂和单体的塔底液流。塔顶气流用作输送气或者去脱气仓循环利用；塔底液流进入解吸塔，未反应的单体从解吸塔塔顶排出，返回反应装置重复利用，从塔底排出的吸收剂返回吸收塔循环使用。吸收-解吸法在压缩冷凝法的基础上能够进一步回收烃类物质，具有较高的回收效率，但设备投资大，流程复杂，能耗较高。

专利cn103520946b公开了一种压缩冷凝-膜分离-深冷分离相结合用于处理气相法聚烯烃排放气的回收方法，提出在膜分离之后采用深冷分离的方法进一步回收轻烃。其中，采用透平膨胀技术提供深冷所需的冷量。该方法的优点是充分利用了膜分离尾气自身的压力能，不需要额外增加动力设备。但透平膨胀装置结构复杂且设备昂贵，具有极高的工作转速，通常达到上万转，叶轮加工精度要求很高，目前国内主要依靠进口。此外，透平膨胀装置维护困难，带液运行能力差，对回收效率的影响大。

综上所述，现有的聚烯烃排放气回收方法存在回收效率不高、设备投资大、能耗高、无法有效回收低沸点烃类和惰性气体等缺点。另外，气体经膨胀机膨胀后，除了产生冷量外，还会副产一部分的膨胀功，可通过特殊的制冷装置进行回收，用于富氮尾气增压。

因此，传统的深冷分离方法回收聚烯烃排放气仍存在较大的改进空间。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是提供一种回收效率高、功耗小的聚烯烃排放气尾气的回收方法，所述的聚烯烃包括但不限于聚乙烯、聚丙烯等。

根据上述目标，本发明提出了一种利用外循环气波制冷回收聚烯烃装置排放气的方法，其流程包括以下步骤：

压缩分离步骤，其用于接收来自所述聚烯烃装置的排放气，并将其中各成分的压力压缩到同一等级，经冷却后得到的气液混合物进行气液分离，输出第一回收产品以及第一气相成分。其中，排放气的组成包括：未反应的烃类(乙烯、乙烷、丙烯、丁烯、丁烷、异戊烷、己烯、己烷、正庚烷)、氮气、氢气等；第一回收产品主要组成为含碳数不小于4的高沸点烃类混合物；第一气相成分为去除第一回收产品后的排放气；

预分离步骤，其用于接收来自所述压缩分离步骤的第一气相成分，经过第一和第二换热装置逐级冷却后进行气液分离(被冷却后的第一气相成分温度范围为-25℃～-10℃；)，输出第三回收产品和第二气相成分。其中，第三回收产品包括：第一气相成分中含有的水、异戊烷等杂质流以及低分子量的聚合物流；第二气相成分包括：含碳数小于3的烃类混合物、氢气、氮气；

深冷分离步骤，其用于接收来自所述预分离步骤的第二气相成分，经过多流股换热装置深冷后进行气液分离，输出第二回收产品和第四回收产品。其中，第二回收产品主要组成为含碳数小于3的烃类混合物，第四回收产品主要组成为氮气；

本发明中所述压缩分离步骤包括：至少一个压缩装置，其用于接收来自聚烯烃装置的排放气，将其中各成分的压力压缩到同一等级，并输出高压物料流股；至少一个换热装置，其用于接收并冷却来自压缩装置的高压物料流股，并输出温度低于部分物料露点温度的气液混合物；至少一个气液分离装置，其用于接收所述的气液混合物进行气液分离，并在液相出口输出第一回收产品，在气相出口输出第一气相成分。

本发明中深冷分离步骤采用外循环气波制冷的方式，气波制冷装置接收来自所述多流股换热装置的某一流股(高温高压流股物料)，所述流股的温度范围为：-60℃～-70℃，压力范围为2.0mpa～3.0mpa，在所述气波制冷装置的膨胀腔内发生膨胀作用，输出温度约为-130℃、压力约为0.4mpa的低压低温气液混合物，作为制冷剂直接返回多流股换热装置。

气波制冷装置的压缩腔用于接收第四回收产品，利用膨胀腔的挤压力压缩第四回收产品，回收部分膨胀功，输出中温中压流股物料，该流股物料可送往压缩分离步骤回收部分冷量后，返回反应系统循环利用，其中，在第二换热装置中复热后的第四回收产品温度接近于室温，压力范围为0.5～0.7mpa，经过压缩回收膨胀功后其温度升高到50～60℃，压力范围为0.7～1.0mpa。

所述气波制冷装置的膨胀比与压缩比呈线性关系，当膨胀比为3.0～6.0时，压缩比为1.1～1.8，线性表达式为comp＝a·expa+b，式中，comp表示压缩比，expa表示膨胀比，a、b为系数，通常取a＝0.10～0.0.15，b＝0.75～1.0。膨胀效率为0.65～0.85，压缩效率为0.65～0.85，整体工作效率为0.6～0.74。

进一步的，所述气波制冷装置在实际工作中允许工作介质含至多30％的液相体积分数。

本发明中预分离步骤所述的第一换热装置和第二换热装置为管式换热器或板式换热器。

本发明中深冷分离步骤输出的氮气流股作为制冷剂在第一换热装置回收冷量，输出温度为室温的氮气流股，该氮气流股作为气波制冷装置的外循环气，在压缩腔内压缩回收部分膨胀功，可作为吹扫气循环利用。

本发明与现有技术相比具有的有益效果为：

1.对排放气的有效组分回收率高、回收组分的纯度高；

2.采用气波制冷装置实现无动力膨胀制冷，减少排放气回收方法的能耗；

3.将具有一定压力能的氮气输送至压缩分离步骤预冷压缩物料流股，减少能耗；

4.气波制冷装置结构简单、操作方便，加工制造成本低，可减少设备费用；

5.采用气波制冷装置具有带液工作能力，氮气流股通过压缩腔回收部分压力能，循环利用，降低了物耗和火炬排放量；

附图说明

图1表示本发明的一种利用外循环气波制冷回收聚烯烃装置排放气的方法工艺流程框图。

图2为本发明具体实例的工艺流程示意图。

具体实施方式

如图2所示，本发明提供的一种利用外循环气波制冷回收聚烯烃装置排放气的具体工艺流程。

来自反应系统的聚烯烃装置排放气1经过压缩机b1加压，经低压预冷却装置b2和低压冷却装置b3冷却降温后(此处可将b2、b3用一个冷却装置代替)，经过压缩机b4二级压缩和高压冷却装置b5冷却降温形成气液混合物6，气液混合物6进入气液分离装置b6分离出含高碳烃的冷凝液体8并进行原料精制。未冷凝的气体7作为热流股进入换热装置b7和换热装置b8，逐级冷却后形成气液混合物10，气液混合物10进入气液分离装置b9分离含低分子量聚合物的流股12和未冷凝气体11，未冷凝气体11进入多流股换热装置b12进一步深冷形成气液混合物13，气液混合物13进入气液分离装置b13分离出含低碳烃的冷凝液体15和未冷凝惰性气体14，冷凝液体15经节流阀b14节流膨胀后输出冷流股16，冷流股16作为制冷剂为多流股换热装置b12提供冷量，输出复热后的流股20作为制冷剂送入换热装置b8进一步冷量回收，并将得到的c2低碳烃进行原料精制后回收利用。从气液分离装置b13中排出的未冷凝气体14经循环回流进入多流股换热装置b12，提供部分冷量复热后进入气波制冷装置b10的膨胀腔，经过内部膨胀作用输出低压低温的气液混合物19，气液混合物19直接作为制冷剂回流入多流股换热装置b12提供冷量，复热后输出的流股17进入换热装置b7作为制冷剂进一步回收冷量，输出复热至室温的流股21进入气波制冷装置b10的压缩腔，经过内部压缩作用回收部分膨胀功并循环利用。

实施例1

采用如图2所示的聚烯烃排放气回收装置回收聚烯烃排放气，所生产的聚烯烃产品为高密度聚乙烯，反应系统排放气温度为90℃，压力为0.2mpag，各成分流量分别为：氢气6.2kg/h，甲烷18.6kg/h，氮气3555.3kg/h，乙烯478.0kg/h，乙烷119.0kg/h，1-丁烯30.3kg/h，正丁烷12.7kg/h，异戊烷179.7kg/h。排放气首先进行压缩冷凝操作，第一压缩机b1的出口压力为0.4mpag，压缩后的流股经过预冷却装置b2和冷却装置b3冷却降温至出口温度为40℃；第二压缩机b4的出口压力为2.0mpag，冷却装置b5的出口温度为40℃。压缩冷凝分离后的未冷凝气体7进入换热装置b7和换热装置b8逐级冷却，热流股9和10的出口温度分别为8.7℃和-25℃，形成的气液混合物10进入气液分离装置b9进行分离，分离出的气体11进入多流股换热装置b12深冷达到-120℃后进入气液分离装置b13进行分离，分离出的氮气流股14直接返回多流股换热装置b12作为制冷剂，分离出的低碳烃流股15经过节流阀b14节流膨胀后返回多流股换热装置b12作为制冷剂，复热后的氮气流股18温度达到-68℃，进入气波制冷装置b10进行膨胀，得到温度为-137℃、压力为0.4mpag的制冷剂19，该制冷剂返回多流股换热装置b12提供冷量，复热后的气体流股17温度为-25℃。流股17和流股16复热得到流股20分别作为换热装置b7和换热装置b8的制冷剂，回收冷量，流股17经换热后输出的氮气流股21温度为20℃，流股21随后进入气波制冷装置b10的压缩腔压缩回收膨胀功，压缩后输出的流股22温度为67.2℃，压力为0.6mpag，冷却后进入压缩分离步骤预冷压缩气2，最后进入反应系统循环利用。

经过聚烯烃排放气回收装置，可回收的高碳烃流量为130.7kg/h，氮气流量为3451.6kg/h，乙烯流量为452.5kg/h。各成分的回收率为：乙烯94.7％，异戊烷72.7％，氮气97.1％，回收的组分质量分数为：乙烯63.4％，氮气94.5％。

实施例2

采用如图2所示的聚烯烃排放气回收装置回收聚烯烃排放气，所生产的聚烯烃产品为低密度聚乙烯，排放气温度为85℃，压力为0.4mpag，各成分流量分别为：氢气5.1kg/h，甲烷2.2kg/h，氮气788.5kg/h，乙烯158.5kg/h，异戊烷41.2kg/h。经过聚烯烃排放气回收装置，可回收的氮气流量为766.4kg/h，乙烯流量为136.0kg/h，乙烯的回收率为85.8％，氮气的回收率为97.2％，回收的乙烯质量分数为72.2％，氮气质量分数为96.4％。