采用氢气传热流体的主动式磁再生工艺和系统的制作方法

相关申请的交叉引用

本申请要求于2017年3月28日提交的美国临时申请号62/477,928的权益，该申请通过引用以其整体并入本文。

政府支持的致谢

本发明根据由美国能源部(u.s.departmentofenergy)授予的合同号de-ac05-76rl01830在政府支持下进行。政府在本发明中具有某些权利。

背景

熟知的是，若干种类型的液化器使用与内部传热气体和工艺气体相同的气体的压缩和膨胀。例如，在简单的林德循环(lindecycle)液化器中，待液化的气体被压缩至接近室温的高压，随后将压缩的热排放到环境散热器(heatsink)中。在压缩的气体被等焓地膨胀至低压，使得一部分气体液化之前，该压缩的气体在逆流热交换器中被冷却至接近但高于气体的液化温度的较冷温度。冷气体的蒸汽部分通过逆流热交换器返回至压缩机的吸入侧。林德循环中的液体收率相对小，并且其fom(液化器效率的量度)可能仅为约0.10。被液化的气体的质量流量通过进料气体供应输入在压缩机的吸入侧补给(made-up)。其他更有效的液化器设计诸如克劳德循环(claude-cycle)或柯林斯循环(collins-cycle)比林德循环显著地更复杂，并且通过使用工作气体作为传热气体和工艺气体两者可以实现高达0.35的fom。存在若干种被用作液化器的气体循环制冷机，其中产生冷却的传热气体或工作气体与不同于传热气体的工艺气体分离。很好的实例是脉管制冷机(pulsetuberefrigerator)，其中氦气作为其工作制冷剂气体和内部传热气体，该脉管制冷机也被用于通过外部的、单独的工艺气体热交换器来冷却和液化工艺气体诸如氮气或氢气。迄今为止，用于低温液化的主动式磁再生制冷机(activemagneticregenerativerefrigerator)(amrr)使用单独的传热气体和工艺气体。例如，在先前的磁热氢气液化器设计中，氦气被用作传热气体，并且氢气是工艺流。多种其他气体已经被建议作为用于较高的温度冷冻剂的合适的传热气体。在工作传热气体和工艺气体之间的区别在磁循环中明显得多，因为工作制冷剂是固体磁性材料而不是气体。

概述

本文公开了用于液化氢气的工艺，包括：

将氢气传热流体引入到主动式磁再生制冷机设备中，所述主动式磁再生制冷机设备包括(i)高磁场区段，其中氢气传热流体通过至少一种磁性制冷剂的至少一个磁化床从冷侧流向热侧，(ii)第一无传热流体流动区段，其中所述床是被退磁的，(iii)低磁场或退磁区段，其中氢气传热流体通过退磁床从热侧流向冷侧，以及(iv)第二无传热流体流动区段，其中所述床是被磁化的；

将氢气传热流体从低磁场或退磁区段的冷侧连续地引入到高磁场区段的冷侧中；

将从低磁场或退磁区段的冷侧流出的冷氢气传热流体的一部分连续地分离到膨胀机中；以及

等焓地膨胀氢气传热流体的分离的部分以产生液化氢。

本文还公开了系统，所述系统包括：

主动式磁再生制冷机设备，所述主动式磁再生制冷机设备包括(i)高磁场区段，其中氢气传热流体可以通过至少一种磁性制冷剂的至少一个磁化床从冷侧流向热侧，(ii)第一无传热流体流动区段，其中所述床可以被退磁以通过磁热效应冷却磁性制冷剂，(iii)低磁场或退磁区段，其中氢气传热流体可以通过退磁床从热侧流向冷侧，以及(iv)第二无传热流体流动区段，其中所述床可以被磁化以通过磁热效应来加热磁性制冷剂；

第一导管，所述第一导管被流体地连接在低磁场或退磁区段的冷侧和高磁场区段的冷侧之间；和

第二导管，所述第二导管被流体地连接至第一导管、膨胀机和至少一个液化氢储存模块(例如，容器)。

本文还公开了用于制备磁性制冷剂组合物的方法，包括：

使具有高达250μm的最大横截面尺寸的磁性制冷剂材料颗粒与粘合剂接触；

固化粘合剂；以及

将邻位h2至对位h2催化剂(orthoh2toparah2catalyst)结合到结合的磁性制冷剂材料颗粒。

从下面参考附图进行的详细描述中，前述将变得更明显。

附图简述

图1是具有氢气传热流体和氢气工艺流体的单级主动式磁再生制冷机(amrr)的旋转轮实施方案的横截面的示意图。例如，图1中所示的实施方案是单级amrr的示意图，该单级amrr具有分层的磁性材料和氢气传热流体以连续地冷却和液化氢气工艺流。

图2是示出了铁磁性制冷剂的温度和场相关的热容的图。

图3是主动式磁再生液化器(amrl)的示意图，该主动式磁再生液化器(amrl)包括串联连接在一起的多于一个单级主动式磁再生制冷机(amrr)。

详细描述

主动式磁再生液化器(amrl)与可比较的常规气体循环液化器相比可以能够将低温液化器的fom增加2倍，用于降低的能量使用和资本成本。在当前的amrl设计中，传热流体和工艺流体在工艺热交换器中被分离，并且通常是不同的流。这样的分离导致冷却和液化工艺气体的两个子系统。工艺热交换器、相关的管路、仪表和泵送功率的消除将降低资本成本和泵送功率。

本文公开了包括用于液化氢气工艺气体的主动式磁再生制冷机(amrr)的工艺和系统。特别地，本文公开了将氢气同时地用于工艺气体和传热流体的工艺和系统。这通过消除整个子系统来降低液化器的资本成本，所述子系统与分离冷的传热流体的一部分流以形成与在工艺热交换器中待冷却和液化的氢气工艺流体逆流的旁路流相关联。在高效的主动式磁再生器内氢气的直接冷却将通过在磁再生器中使用大得多的比表面积(例如，4,000m²/m³至10,000m²/m³)以降低在磁性制冷剂与氢气传热流体和工艺流体之间的温度接近来提高热力学效率。此外，对于高fom的氢气液化器，邻对位催化剂(ortho-paracatalyst)可以以核-壳配置被直接地涂覆在再生器中的磁性材料上。例如，细催化剂颗粒的分散体可以经由胶粘剂(adhesive)被直接地粘附至磁性制冷剂颗粒。这将实质上不影响催化剂的活性或制冷剂的磁热效应，同时允许在冷却期间更快、更有效地将邻位-氢转化为对位-氢，这是有效的氢气液化所需要的。

在某些实施方案中，工艺气体和传热气体两者包括氢气。在某些实施方案中，工艺气体和传热气体基本上由氢气组成(例如，98％或99％的氢气，其余为未冷凝的或冻结的杂质诸如在lh2温度的氦气)。

在过去的三十年期间，已经发展了至少三种不同类型的低温amrr设计，所述低温amrr设计包括：i)具有固定超导磁体的往复式双再生器设计或具有往复式磁体的固定双再生器设计，其中amr循环的步骤及时顺序地执行；ii)具有嵌套的一组三个同心超导偶极磁体的固定双磁再生器，其中外部磁体包围两个内部磁体，所述两个内部磁体经由超导连接相对连接，使得外部偶极的旋转交替地将内部两个磁体中的磁场从非常低的场改变到非常高的场，其中amr循环也及时顺序地执行，以及iii)具有固定超导磁体的旋转轮设计。具有在高磁场中的转轮的区段和在低磁场中的相对地定位的相同区段的旋转轮设计本质上是双再生器设计，其中在转轮的轮缘(rim)周围的不同位置处连续执行amr循环的所有四个步骤。所有这些设计都可以被用于实现目前公开的工艺，但是我们已经选择了旋转轮设计以更好地说明工艺和系统的特征。

amrr工艺和系统的所有配置都具有一层或更多层磁性制冷剂，所述磁性制冷剂当在循环的磁化阶段或退磁阶段中被连接至传热气体的反向流时执行主动式磁再生循环。为了用于液化的具有大的温度跨度的低温amrr的最佳热力学性能，使用铁磁性制冷剂在低于其相应的居里温度的热质量的差异(制冷剂的质量乘以其温度和场热容)使得能够使用冷传热气体的旁路流以连续地冷却工艺流并且增加液化器的fom。由于在转轮的高磁场区段和低磁场区段中在相同的温度的总热容的差异，在amr循环的磁化步骤相对于退磁步骤中需要不同的传热气体的质量流量。对于低于居里温度20k-40k，低场热容比高场热容大～10％，以在完全的稳态amr循环期间使双再生器热平衡(去除或添加相同量的能量)，因此为了amrr循环的最佳性能，对于通过amr循环的退磁的制冷剂步骤的热至冷流动比通过amr循环的磁化的制冷剂步骤的冷至热流动需要更大的传热流体的流量。流量的差异可以通过将在热至冷流动之后的一部分冷的传热流体分离成旁路流来实现，所述旁路流优选地通过工艺热交换器被单独地返回至amrr的热侧。在目前公开的其中传热气体和旁路气体是常见(common)的工艺中，不需要外部工艺热交换器，因为旁路流是冷的氢气流体(标称在诸如300psia的压力，该压力大于～180psia的氢气临界压力)，该冷的氢气流体通过amrr被充分地冷却到低于～33k的氢气的临界温度，因此氢气流体膨胀到比氢气的临界压力低的压力导致冷氢气的旁路部分转化为100％的液态氢(不需要蒸汽返回管线)。

在本文描述的某些实施方案中，所述系统和工艺可以用利用旋转轮再生器的设备提供在280k和20k之间的制冷，该旋转轮再生器包括具有在293k和45k之间或者在293k和53k之间的居里温度的层状铁磁性材料。

为了制造用于氢气的高效液化器，在其设计中应当使用若干个特征。

这些特征包括：

·使用固有有效的热力循环；

·使用有效的工作输入装置或机构；

·使用有效的工作恢复装置或机构；

·确保在流之间或在流之中或在固体和流之间热传递的小温度接近；

·使用高比表面积和高效的再生式热交换器；

·保持传热气流和工艺气流的压降非常低；

·经由材料和几何形状选择调用低纵向热传导机构；

·使摩擦和寄生热泄漏机构最小化；以及

·在氢气和活性邻位至对位催化剂(orthotoparacatalyst)之间的持续接触，以确保在流体的冷却期间从邻位向对位的连续转化。

与在其中氢气工艺气体从在amrr级中的磁再生器中单独地被冷却和液化的相同的amrr级相比，本文公开的工艺和系统通过在一个或更多个amrr级(例如，1-3个)中组合作为传热流体和工艺气体的氢气在amrl中提供更有效的氢气液化。在本文目前公开的常见的氢气流体设计中，磁再生器具有比逆流工艺热交换器中高2-5倍的更有效的热传递，尽管对于高fom，两种amrl设计具有从～280k到～23k的氢气的连续冷却。如本文目前公开的具有常见的氢气流的amrl也具有较少的组分，因为消除了单独的工艺热交换器。本文公开的跨度从～280k到～23k的amrl可以具有诸如具有～280k至～120k(8种制冷剂)、～120k至～50k(3种制冷剂)和～50k至～23k(2种制冷剂)的跨度的3个amrr级或者可选择地具有13种制冷剂的1个amrr级的设计。将单个氢气工艺流从接近室温连续地冷却至其液化温度的能力独特地产生了磁热氢气液化器(mchl)[也被称为主动式磁再生液化器(amrl)]，该磁热氢气液化器(mchl)具有比常规的气体循环液化器诸如不具有旁路流的特征的克劳德循环设计高得多的fom。在这样的amrl设计中，热的排放和吸收通过在等熵磁化或退磁时再生器中的磁性制冷剂的温度升高或降低与传热气体(本文中为氢气)的往复流动相结合来实现。

新的工艺和系统的某些实施方案包括使用两个相同的分层的主动式磁再生器的双旋转组，其中制冷剂质量的大小与gh2的冷却要求相匹配，其中氢气作为循环的常见传热气体，以在旋转的amrr的不同区段处连续地且同时地执行amr循环的4个步骤；即当转轮轮缘中的若干个再生器段在旋转amrr的高磁场区域中被磁化时，若干个其他再生器段在低磁场区域中被退磁。在两个磁场区域中的旋转配置的再生器彼此相对定向，使得循环的氢气传热气体在退磁的再生器段中从热至冷的温度流动，而不同部分的氢气传热流体在磁化的再生器段中从冷至热的温度流动。例如，被制造成附接至旋转的转轮轮缘上的锥形再生器的分层的磁性制冷剂的若干个段被同时地磁化，而另外相等数目的相同的再生器段被退磁。类似地，氢气传热气体的连续流动在若干个退磁的再生器段中建立了热至冷流动，同时在旋转路径的相对部分中的氢气传热气体在若干个磁化的再生器段中创建了冷至热流动。执行amr循环的不同步骤的“若干个”再生器段构成“组”。在围绕转轮的任何位置处的给定的“组”中的每个再生器在另一个“组”中具有相同的再生器，该相同的再生器围绕旋转的转轮180度执行amr循环的相反步骤。在这种情况下，在旋转轮中存在若干个(例如，36个)“双”再生器段，其执行amr循环中的相反步骤(参见图1)。

amr循环具有四个步骤，这些步骤在转轮的轮缘周围的某个位置处被连续执行：当一组主动式磁再生器段从图1中的转轮的低场区段移动到高场区段时，该一组主动式磁再生器段的没有传热流体流动的磁化；传热流体(在这种情况下为氢气)从冷至热通过磁化的再生器的流动；当不存在传热流体的流动时，该同一组的再生器段的退磁；以及传热流体从热至冷通过退磁再生器段的流动。图1图示出了在amrr级的转轮轮缘中的四组分层的再生器经历amr循环的四个步骤，但是与相似的一组相同的再生器床180度异相。在图1中的amrr已经以1hz-2hz执行了数百次循环之后，即在10-15分钟内，在转轮的轮缘中和图1中的整个其他amrr子系统中的分层的主动式磁再生器将取决于amrr系统中的位置实现恒定的稳态温度。当再生器段旋转通过amr循环的不同步骤时，每个再生器段将具有动态温度。将存在跨过磁性制冷剂的每层的温度梯度，该温度梯度将沿着旋转的主动式磁再生器的流动轴线，即在通过图1中的转轮轮缘的径向方向或轴向方向上从平均t热跨越到平均t冷。

在amr床中的磁性制冷剂具有热质量的差异，该热质量是每单位质量的热容乘以磁性制冷剂的质量的乘积(或者在这种情况下仅仅是热容，因为磁再生器中的磁性材料的质量不取决于温度或磁场)。如图2中所图示的，低于其居里温度(有序温度)的铁磁性材料的热容在较高的磁场比在较低的磁场或零磁场小。然而，如图2中所示，这种差异在数量上在居里温度反转，其中在较高磁场中的热容变得比在低场或零场中的热容大。这意味着从低于居里温度20k-30k跨越到高于居里温度20k-30k的amr循环的热质量的积分增加至居里温度，并且然后随着增加的温度而降低。在铁磁性制冷剂中在低于其相应的居里温度的热质量的差异造成在旋转amrr的磁化扇区(sector)中比在热平衡的amr循环的退磁扇区中需要更少的氢气传热流体流量。因此，在氢气通过转轮的退磁扇区的热至冷流动之后，氢气流将处于t冷-δt冷/2的平均温度，并且可以优选地被分成通过磁化转轮扇区中的再生器段的冷至热流动所需的更少量的氢气传热流体和被称为旁路流(所谓的旁路流是因为该部分绕过通过磁化再生器组的冷至热流动)的较小部分的冷氢气。在该实施方案中，处于300psia的冷旁路氢气部分被膨胀以产生处于～35psia的lh2，lh2被收集在真空冷箱内的小储存容器中，用于将amrl转移到外部良好绝缘的储罐(杜瓦瓶)中。在所公开的新的工艺和系统的设计中，认识到选择和控制散热器温度和温度跨度以使热质量的差异最大化(并且由此使旁路流的量最大化)的重要性。首先，在amr循环的磁化步骤期间，图1中转轮的分层轮缘中的最外侧制冷剂的动态t热±δt热在其最大值时始终是小于其居里温度。t热是其中热量被释放的环境温度。在完整的amr循环期间，外轮缘材料的动态t热在从t热+δt热上至t热-δt热下的范围内，其中δt热上是通过将再生器插入到磁场中引起的温度的增加，并且δt热下是通过将转轮的再生器段从旋转的非流动扇区的磁场中移除引起的t热的温度的降低。最大动态t热取决于它在循环中的位置，但是通过设计，最大值是t热+δt热。这可以通过设置固定的散热器温度以锚定t热来实现，这反过来在高磁场和低磁场之间产生最大的热质量差异。高磁场和低磁场中的热质量的差异的第二个方面是，当再生器的特定层中的冷温度降低到低于磁性制冷剂的特定层的居里温度时，热质量稳定地降低。每个独立的磁性制冷剂层在本文中可以被称为“第j层”。因此，在用于氢气的主题amrl的再生器中的第j层磁性材料当磁化时必须在t热j+δt热j≤t居里j和t冷j+δt冷j等于～20k<t居里j，以及当退磁时在也相差～20k的t热j-δt热j和t冷j-δt冷j之间的温度跨度内操作。t冷j表示在磁再生器执行第j个小磁布雷顿循环时，在amrr中任意点的磁再生器的第j个片的平均低温度。δt冷j表示当再生器从磁场中移除时由磁热效应引起的温度下降。如果期望具有最佳热质量差异的较大温度跨度(如非常高的fom所需的)，则必须在amrr再生器中使用具有下降的居里温度的磁性材料层。

例如，gd金属是具有约293k的居里温度的铁磁性制冷剂，并且是所公开的实施方案的外侧轮缘的选项。在～6.5特斯拉磁场变化[6.8t至0.3t]的情况下，从～280k开始的绝热温度变化δt热上(从低场到高场)为约12k-13k，因此t热+δt热在其amr循环期间在280k+12k或292k处达到峰值。该温度在图1中指示。图1中的热散热器温度在～275k进入排热逆流热交换器并且在～279k离开，以在氢气传热流体和工艺流体进入转轮的热至冷流动扇区的歧管中之前将所述流体持续地冷却至～280k。在图1中的转轮的完全旋转期间，gd将是轮缘形状的分层再生器中制冷剂的最外层，并且其热侧温度将从仅当其进入高场区域时的～292k-293k变化到当其离开高场区域时的～280k，这是由于氢气传热流体的流动在～280k连续地进入转轮的热侧。在再生器的gd层的较冷侧处的类似形状的动态温度循环在～260k的平均t冷的情况下被执行。类似的动态温度循环通过转轮的轮缘中的不同磁性制冷剂层被执行，以建立邻近gd层的第二层(在该实施方案中为gd0.83dy0.17)的260k至240k的平均温度，和第三层的240k至220k的平均温度，并且以此类推，直到构成amrl的给定阶段的旋转的转轮轮缘的多层。每层的温度跨度是在平均t热和平均t冷之间的差异或每层约20k。因为磁性制冷剂的每个较冷层的热负荷比下一个较暖层小，所以较冷层具有比相邻的较暖层小的制冷剂质量，并且因此需要从最外层的最大值到每个较冷层的较小流量的范围内的较少的氢气传热流体。为了调节每层的适当流量，用可控的分流阀将从来自热至冷流动区域中的第j层的出口流出的传热流体的一部分经由围绕转轮的圆周的密封的分流通道(diversionflowchannel)分流到冷至热流动区域中的第j层的传热流体入口的冷至热流动中，以为下一个较冷的退磁层提供最佳的较小流量，并且同时提供进入下一个较热的磁化层中的最佳的流量。

例如，在旋转轮实施方案中，gd是外层，并且gd0.83dy0.17是其相邻的较冷层。gd的质量大于gd0.83dy0.17的质量，因此在氢气传热流体的最佳的流量在热至冷流动中穿过gd之后，其一部分(～10％-～50％)被分离以便提供传热流体和旁路流体进入gd0.83dy0.17层中的最佳的流量。分离的传热流体的部分是来自安装在g-10再生器壳体中的两层之间的薄互连间隙的分流的流。该流在密封的通道中周向地分流至在转轮的磁化区域中的gd0.83dy0.17层和gd层之间的相同间隙。从gd0.83dy0.17层中流出的传热流体的量小于较热gd层的最佳的流量，因此在冷至热流动期间，为了使传热流体最佳的流入到gd层中，将分流的流添加至该传热流体中。同样的事情发生在每对相邻的连续较冷的层之间，直到最内层。

例如，第一分流的流来自退磁区域中的第一层和第二层之间至磁化区域中的第二层和第一层之间的小连接间隙。旁路氢气流体是氢气流体流的一部分，其在氢气离开磁性制冷剂的最冷层之后继续通过待被分离到膨胀机中的所有层。

对于磁性制冷剂的每个第j层，t热j的值是图1中所图示的转轮轮缘中的第j层的边缘处的动态温度的平均值。在整体式再生器的制造期间，可以通过被插入到再生器中的微型温度传感器(诸如#36规格双绞线e型热电偶)来测量通过多层再生器进/出每层的温度。在转轮的旋转期间的测量结果将示出每种制冷剂的小型局部磁布雷顿循环，其通过氢气传热流体的流动被耦合到amr循环中。

amrr级的说明性实施方案是具有双再生器组的旋转设计，双再生器组在1赫兹至2赫兹的旋转循环期间始终同时地执行amr循环的四个步骤。例如，在图1中示出的一个实施方案在旋转设计中具有四个不同的区域，这允许氢气传热流体连续流过一组退磁的再生器(一组相同的再生器处于低场区域/零场区域中)和一些磁化的再生器床(处于高场区域中的相同的再生器)，并且不流过其中磁场增大或减小的区域。lh2流由氢气传热流体流的膨胀的旁路部分连续地产生，并且由从在～280k的氢气源(其可以是预纯化的氢气源)流入到氢气传热流体循环流中的补给流(make-upstream)来补偿，该氢气传热流体循环流正好在用于组合的氢气传热流体和工艺流体的循环泵之前。

新的工艺和系统的某些实施方案使用分层的主动式磁再生器，用于能够在平均温度t热和t冷之间实现如同25k-30k的稍微较大的差异，这是在具有比图1中所图示的300psia更高的压力或更低的压力的氢气amrl设计中使用较少的层所必需的。磁再生器由多个纵向地或径向地分层的磁性制冷剂制成，这些磁性制冷剂被定位成使得每种制冷剂的居里温度高于在稳态操作中在再生器的该轴向位置处的平均amr循环热温度t热乘以δt热，以使热质量差异最大化，并且由此使旁路流的百分比最大化。amrr中的所有制冷剂都单独地执行小磁布雷顿循环，因为它们被磁场交替地磁化和退磁，并且通过流动的氢气传热气体从t热到t冷连接在一起。这种连接允许amrr的总温度跨度是由每种磁性制冷剂的磁热效应引起的绝热温度变化的许多倍。适当地分层的制冷剂的热磁性质必须同时具有满足热力学第二定律(即δt冷下＝δt热上(t冷/t热)的熵流，其中允许产生不可逆熵以及寄生热泄漏和旁路流的影响。

在某些实施方案中，主动式磁再生制冷机设备在单个阶段中包括1至16层，更具体地1至13层组成上不同的磁性制冷剂材料，该单个阶段可以例如从～280k跨越到～20k用于产生lh2。在其他实施方案中，可以串联连接多于一个amrr级，如例如在图3中所示的。例如，串联连接的两个amrr级在第一级中在8层不同的制冷剂的情况下可以从～280k跨越到～120k，并且在具有用于生产lh2的氢气传热流体的连续流动的第二级中在5层不同的制冷剂的情况下从～120k跨越到～20k。

主动式磁再生制冷机设备包括组合物(例如复合物)，该组合物包括至少一种磁性制冷剂材料和至少一种邻位h2至对位h2催化剂。在某些实施方案中，组合物包括具有高达250μm的最大横截面尺寸的磁性制冷剂材料颗粒(例如，球体)，以及散布有颗粒的粘合剂，其中邻位h2至对位h2催化剂被结合至颗粒和/或粘合剂。在某些实施方案中，组合物包括具有高达250μm的最大横截面尺寸的磁性制冷剂材料颗粒，以及具有小于5μm的最大横截面尺寸的邻位h2至对位h2催化剂颗粒。

在某些实施方案中，磁性制冷剂材料呈具有高达250μm的最大横截面尺寸的颗粒形式。例如，磁性制冷剂材料颗粒可以具有150μm至250μm的直径。在某些实施方案中，磁性制冷剂材料颗粒可以具有100μm至250μm的直径。颗粒可以是球体、非球形的颗粒或粉末或棒。颗粒可以是复合结构，并且不一定是纯物质。在某些实施方案中，磁性制冷剂颗粒可以是球体或类似的每体积高表面积的几何形状(例如，每m³5,000m²至10,000m²的比表面积)诸如平行的片材或穿孔的板。

粘合剂是被设置在磁性制冷剂颗粒中和/或被设置在磁性制冷剂颗粒之间，而没有降低颗粒的传热速率，同时对于通过再生器层的低压降氢气流仅稍微增加压降(即，1％)的材料。粘合剂为每种磁性制冷剂组合物提供结构完整性，使得其可以被形成为层。粘合剂可以包括至少一种选自聚乙烯、乙烯乙酸乙烯酯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、环氧树脂或聚氨酯树脂的聚合物。粘合剂可以是胶粘剂。在某些实施方案中，粘合剂包括至少一种可固化的环氧树脂，该至少一种可固化的环氧树脂被应用于用挥发性溶剂诸如丙酮按体积稀释10:1倍的环氧树脂-硬化剂混合物的稀释溶液中。在某些实施方案中，磁性制冷剂颗粒可以被分散在粘合剂的基质中。

用磁性制冷剂对高度活性的催化剂的最佳负载能够在最高可能的温度实现氢气的连续的邻位至对位转化(ortho-to-paraconversion)，这提高了液化器的效率。在某些实施方案中，基于每层制冷剂的重量，催化剂负载为0.1wt％-10wt％，更具体地0.1wt％-5wt％。本文公开的系统和工艺的显著益处之一是通过在非常高的表面积磁再生器中固有的优异的内部热交换消除了外部逆流工艺气体热交换器。

在某些实施方案中，使磁性制冷剂材料颗粒与粘合剂接触。然后将粘合剂固化。固化的粘合剂在颗粒的接触点处连接颗粒，但是保持氢气传热流体以低压降流过床的孔隙率(porosity)。为了避免降低氢气传热流体和颗粒之间的热传导，颗粒上的任何涂层应该是薄的(例如，厚度小于5微米，更具体地厚度小于2微米)。在将粘合剂固化之后，邻位至对位催化剂单独地被结合至所得到的结合的磁性制冷剂材料颗粒的高表面积，以避免降低催化剂的活性。催化剂可以经由不降低催化剂活性的物理吸附手段被结合至颗粒；例如，这可以在磁性颗粒上添加并固化初始粘合剂之后通过短的热扩散工艺来实现。它还可以通过如下面描述的洗涂(washcoating)来完成。

用于在旁路流工艺热交换器中使用的说明性的邻位h2至对位h2催化剂包括但不限于：活性炭；氧化铁(fe2o3)；氧化铬(cr2o3或cro3)；ni金属和ni化合物(ni²⁺)；稀土金属和氧化物诸如gd2o3、nd2o3和ce2o3；pt；以及ru。活性炭和氧化铁是特别优选的。催化剂可以被直接地涂覆到再生器中的磁性制冷剂材料上。如果再生器中的磁热材料没有通过环氧树脂或其他涂覆方法被固定在适当的位置，则少量催化剂可以与活性磁热材料混合。催化剂颗粒可以在尺寸和形状上与磁热材料相同或相似，或者催化剂颗粒可以在尺寸上较小但在形状上与磁热材料相似。如果磁热材料例如通过环氧树脂工艺被固定在适当的位置，那么催化剂在稀释的环氧树脂被施加和固化之后将需要被涂覆到材料的表面上。这可以使用标准的洗涂工艺来进行，随后根据需要进行还原和温和的氧化。例如，氢氧化铁[fe(oh)3]在碱性溶液(ph8-10)中的溶液以期望的重量百分比可以被洗涂到磁性制冷剂材料上。涂覆的材料可以在温和的温度(<100℃-120℃)干燥，其被脱水成fe2o3。对于这种催化剂，不需要还原。类似的洗涂技术可以被用于其他催化剂。然而，溶剂、干燥温度和(如果需要)还原程序必须与粘合剂和磁热材料兼容。例如，用nh3bh3、nabh4或n2h2洗涤(wash)可以被用于将金属氧化物还原成金属。

钆是优良的磁性制冷剂，并且通常已经被接受为与其他制冷剂相比的参考材料。钆具有～293k的简单铁磁有序温度，并且在实际磁场强度(高达～8t)下表现出～2k/特斯拉的绝热温度变化。它在仅低于其居里温度的场相关的热质量上也具有大的差异，如图2中所示。引入另一种镧系金属的合金添加剂降低了gd的磁有序温度，而对每单位体积的总磁矩和在接近急剧有序温度的温度下磁化强度的变化没有太大影响。

例如，gd与其他稀土金属(tb、er、dy、ho)或y的同质合金制成优异的磁性制冷剂。一些元素稀土材料诸如ho和er具有更复杂的磁有序现象，但是当与gd合金化时，这些效应在高磁场趋于降低，以提供可接受的铁磁制冷剂或日磁制冷剂(heliomagneticrefrigerant)。向gd中添加非磁性y形成均质的合金，其中与gd相比绝热温度变化减小，但是同时降低了磁有序温度，并且表现出低至约230k的简单铁磁性。

关键特征或合适的制冷剂材料包括：

·在其整个amr循环中，使用在低于其居里温度操作的铁磁性材料；

·将平均t热至少保持低于再生器中第j层磁性材料的居里温度的δt热；这适用于具有相应较低的循环温度的再生器中的每层磁性材料；

·每层磁性制冷剂的t热和t冷之间的平均温差应为每层～20k；

·在一个amrr级中从280k跨越到120k需要将8种制冷剂组合到最佳分层的再生器中。

·分层必须在沿着再生器的纵向轴线的分层制冷剂之间的过渡处具有平稳的能量流和熵流。

示例性的磁性制冷剂包括以下表1中所示的磁性制冷剂。

如图1中所示，旋转amrr设备包括至少若干种含多孔磁性制冷剂材料的组合物的环形床1。床1可以包括多个层(例如，13层或14层，或至少5层或至少8层)，其中每层在组成上与每个其他层不同。含磁性制冷剂材料的组合物可以包括被结合至磁性制冷剂材料表面的邻位至对位催化剂，以在再生器中的最高可能的温度得到最大的催化活性。这是在分层的再生器中从280k到20k的连续温度范围，其中任何冷却的邻位氢被转化为对位氢，以保持邻位氢与对位氢的平衡比(在280k时75:25邻位:对位至在20k时0.2:99.8)。

在执行amr循环期间，在转轮中的各处物理上相同的旋转amrr设备操作性地被分为四个区段(按照转轮旋转的顺序列出)：(i)高磁场区段，其中氢气传热流体(例如，传热气体)通过磁化的再生器床从冷侧流向热侧，(ii)第一无传热流体(例如，气体)流动区段，其中再生器床是被退磁的，(iii)低磁场或退磁场区段，其中氢气传热流体(例如，气体)通过退磁的再生器床从热侧流向冷侧，以及(iv)第二无氢气传热流体(例如，气体)流动区段，其中再生器床是被磁化的。横向密封件和周向密封件设置在无传热流体流动区段中，以防止不期望的氢气传热流体流动。磁性制冷剂床或磁性制冷剂段可以被分成隔室，其中隔室包含与围绕转轮轮缘的其他段中的分层的磁性制冷剂相同的分层的磁性制冷剂(例如，13层或14层)。

旋转amrr设备包括旋转轮，该旋转轮包括内部中空环形轮缘2(内部壳体和流动管道壁)和外部中空环形轮缘3(外部壳体和流动管道壁)。热氢气传热流体(htf)经由设置在低磁场或退磁场区段(ⅲ)中的htf入口管道被引入到旋转amrr设备的外侧轮缘3中。外侧轮缘3中的热htf具有稳定周向平均温度，例如，该稳态周向平均温度可以是280k。这是通过调节供给排热热交换器的冷却器温度来控制的固定温度，该排热热交换器确保氢气流体以低于转轮轮缘中最外层gd的居里温度～12k-13k的温度进入转轮的热至冷流动区域中的退磁的再生器隔室的外侧轮缘。然而，在amr循环中给定时间和位置处的局部温度可以不同于稳态周向平均温度。热htf沿径向方向流过低磁场区域中的退磁床，冷却氢气组合的过程和传热流体。冷却的传热流体的最佳的流经由htf出口管道离开低磁场或退磁场区段(iii)并进入内侧轮缘2中。htf径向流由低磁场或退磁场区段(ⅲ)中的箭头4示出。内侧轮缘2中的冷htf具有稳态周向平均温度，例如，该稳态周向平均温度可以是～20k-23k。然而，在amr循环中给定时间和位置处的局部温度可以不同于稳态周向平均温度。

内侧轮缘2经由htf出口管道和导管7被流体地连接至导管接头9。离开低磁场或退磁场区段的冷侧的氢气传热流体处于20k至23k的温度和约300psia的压力。导管接头经由导管10被流体地连接至膨胀机8。氢气传热流体的旁路部分经由导管10被分离到膨胀机8中。膨胀机8等焓地将氢气传热流体的旁路部分从～300psia膨胀到～15-35psia，更具体地35psia，以产生液化氢(lh2)。离开膨胀机的液化氢处于20k至25k、更具体地23k的温度和15psia至35psia、更具体地35psia的压力。在某些实施方案中，lh2可以被直接地分流至储罐，例如系统外部的储罐。接头9处的流动可以由lh2流动控制阀(未示出)控制。在某些实施方案中，3％-12％，具体地小于12％，更具体地小于8％，并且最具体地6％的氢气传热流体作为旁路流被分离至膨胀机8。剩余的氢气传热流体作为冷流经由导管11和htf入口管道在高磁场区段(i)处被引入到内侧轮缘2中。

冷htf沿径向方向流过高磁化床，加热htf。热htf经由htf出口管道离开高磁场区段(i)并进入外侧轮缘3中。htf径向流由高磁场区段(i)中的箭头5示出。热htf离开高磁场区段(i)，并且经由导管12被引入到循环泵中，并且然后被引入到热式热交换器(hhex)中。hhex将传热流体冷却至接近280k的合适的温度，用于作为热流引入到低磁场或退磁场区段(ⅲ)中。hhex中的冷却的传热流体典型地是冷却至～278k或275k的水/乙二醇混合物，以确保氢气htf在其流入转轮的热至冷流动区段之前处于280k。在某些实施方案中，氢气传热流体在292k至286k和290psia至300psia进入到hhex中。在某些实施方案中，作为热流进入到低磁场或退磁场区段(ⅲ)中的氢气传热流体处于280k和300psia。

还提供了氢气源。在图1中所示的实施方案中，来自氢气源的氢气(gh2)经由导管13被引入到氢气传热流体中，该氢气传热流体从高磁场区段的热侧流入到低磁场或退磁场区段的热侧中。在某些实施方案中，经由导管13引入的gh2的量补偿了氢气传热流体循环中的分流用于lh2产生的量的质量流量。在某些实施方案中，gh2处于280k和300psia。

在某些实施方案中，转轮的轮缘具有多层(例如，16层，更具体地14层或13层)不同的铁磁性制冷剂，其中居里温度在从内层到外层的方向上在连续相邻的层之间相差约20k，其中在转轮的轮缘上的最内层中的最冷层具有从～293k至～33k的居里温度。在某些实施方案中，磁性制冷剂材料根据居里温度以从外层到内层的降序布置。外层接近室温并且将热排放到散热器(thermalsink)中，并且最内层将氢气流体冷却至稍微低于～23k，使得氢气的6％-10％的旁路部分，例如～10％的旁路部分可以被等焓地膨胀，以在～35psia产生lh2并且也将小的固有寄生热泄漏吸收到amrr中。

氢气源可以是例如电解器、蒸汽甲烷重整器(steammethanereformer)或甲烷自动重整器。来自电解器、蒸汽甲烷重整器或甲烷自动重整器的典型的氢气原料压力为约300psia。氢气的临界压力为12.2大气压或197.2psia，因此氢气是处于300psia的单相流体。从机械设计角度来看，该压力对于amrr来说是极好的传热流体压力。在目前公开的工艺的amrr中，氢气“流体”既是传热介质又是工艺介质。氢气在amrr的高效的双磁再生器中被有效地冷却至～23k的冷温度，该冷温度被选择成使得传热流的旁路部分从～300psia膨胀至～35psia将产生100％的lh2，该lh2被转移至工厂的lh2储罐中。氢气作为传热气体优于氦气，因此在目前公开的工艺中的amrr热力学性能(fom)也应该被改善。离开amrr的lh2的质量流量在室温由传热气体泵入口处的外部氢气源连续地补给。

在以下编号的项目中描述了本文公开的工艺和系统的某些实施方案：

1.一种用于液化氢气工艺气体的工艺，包括：

将氢气传热流体引入到主动式磁再生制冷机设备中，所述主动式磁再生制冷机设备包括(i)高磁场区段，其中所述氢气传热流体通过至少一种磁性制冷剂的至少一个磁化床从冷侧流向热侧，(ii)第一无传热流体流动区段，其中所述床是被退磁的，(iii)低磁场或退磁场区段，其中所述氢气传热流体通过所述退磁床从热侧流向冷侧，以及(iv)第二无传热流体流动区段，其中所述床是被磁化的；

将所述氢气传热流体从所述低磁场或退磁场区段的所述冷侧连续地引入到所述高磁场区段的所述冷侧中；

将从所述低磁场或退磁场区段的所述冷侧流出的所述氢气传热流体的一部分连续地分流到膨胀机中；以及

等焓地膨胀所述氢气传热流体的分流的部分以产生液化氢。

2.如项目1所述的工艺，其中所述分流的部分构成离开所述低磁场或退磁场区段的所述冷侧的总氢气传热流体的3％至12％。

3.如项目1或2所述的工艺，其中所述磁性制冷剂在贯穿整个主动式磁再生循环中在所述磁性制冷剂的居里温度或在低于所述磁性制冷剂的居里温度操作。

4.如项目1至3中任一项所述的工艺，其中所述工艺提供至少0.5的品质因数(fom)。

5.如项目1至4中任一项所述的工艺，其中所述主动式磁再生制冷机设备包括多个磁性制冷剂层。

6.如项目5所述的工艺，其中所述主动式磁再生制冷机设备包括1至16层组成上不同的磁性制冷剂材料。

7.如项目1至6中任一项所述的工艺，其中所述主动式磁再生制冷机设备包括组合物，所述组合物包括至少一种磁性制冷剂材料和至少一种邻位h2至对位h2催化剂。

8.如项目7所述的工艺，其中所述磁性制冷剂材料呈具有高达250μm的最大横截面尺寸的颗粒的形式。

9.如项目7所述的工艺，其中所述组合物包括具有高达250μm的最大横截面尺寸的磁性制冷剂材料颗粒以及散布有所述颗粒的粘合剂，其中所述邻位h2至对位h2催化剂被结合至所述颗粒和/或所述粘合剂。

10.如项目7所述的工艺，其中所述组合物包括具有高达250μm的最大横截面尺寸的磁性制冷剂材料颗粒以及具有小于5μm的最大横截面尺寸的邻位h2至对位h2催化剂颗粒。

11.如项目8至10中任一项所述的工艺，其中所述磁性制冷剂材料颗粒具有150μm至250μm的直径。

12.如项目9所述的工艺，其中所述粘合剂包括至少一种环氧树脂材料。

13.如项目1至12中任一项所述的工艺，其中所述磁性制冷剂材料选自gd、gd0.90y0.10、gd0.30tb0.70、gd0.69er0.31、gd0.02tb0.98、gd0.32dy0.68、gd0.66y0.34、gd0.39ho0.61、gd0.59y0.41、gd0.15dy0.85、gd0.42er0.58、gd0.27ho0.73、gd0.16ho0.84、gd0.34er0.66、gd0.23er0.77、(ho0.80gd0.20)co2、ho0.90gd0.10co2、ho0.95gd0.05co2、gd0.5dy0.5ni2或dy0.75er0.25al2。

14.如项目1至12中任一项所述的工艺，其中所述磁性制冷剂材料是具有二级相变的材料。

15.如项目1至14中任一项所述的工艺，其中离开所述膨胀机的所述液化氢处于20k至23k的温度和15psia至35psia的压力。

16.如项目1至15中任一项所述的工艺，其中离开所述低磁场或退磁场区段的所述冷侧的所述氢气传热流体处于20k至23k的温度和300psia的压力。

17.如项目1至16中任一项所述的工艺，还包括将所述氢气传热流体从所述高磁场区段的所述热侧连续地引入到所述低磁场或退磁场区段的所述热侧中。

18.如项目17所述的工艺，还包括将氢气从氢气源引入到所述氢气传热流体中，所述氢气传热流体从所述高磁场区段的所述热侧流入到所述低磁或退磁场区段的所述热侧中。

19.如项目1至18中任一项所述的工艺，其中所述氢气传热流体基本上由氢气组成。

20.一种系统，包括：

主动式磁再生制冷机设备，所述主动式磁再生制冷机设备包括(i)高磁场区段，其中氢气传热流体能够通过至少一种磁性制冷剂的至少一个磁化床从冷侧流向热侧，(ii)第一无传热流体流动区段，其中所述床能够是被退磁的，(iii)低磁场或退磁场区段，其中所述氢气传热流体能够通过所述退磁床从热侧流向冷侧，以及(iv)第二无传热流体流动区段，其中所述床能够是被磁化的；

第一导管，所述第一导管被流体地连接在所述低磁场或退磁场区段的所述冷侧和所述高磁场区段的所述冷侧之间；和

第二导管，所述第二导管被流体地连接至所述第一导管、膨胀机和至少一个液化氢储存模块。

21.如项目20所述的系统，其中所述主动式磁再生制冷机设备包括组合物，所述组合物包括至少一种磁性制冷剂材料和至少一种邻位h2至对位h2催化剂。

22.如项目21所述的系统，其中所述磁性制冷剂材料呈具有高达250μm的最大横截面尺寸的颗粒的形式。

23.如项目21所述的系统，其中所述组合物包括具有高达250μm的最大横截面尺寸的磁性制冷剂材料颗粒以及散布有所述颗粒的粘合剂，其中所述邻位h2至对位h2催化剂被结合至所述颗粒和/或所述粘合剂。

24.如项目21所述的系统，其中所述组合物包括具有高达250μm的最大横截面尺寸的磁性制冷剂材料颗粒以及具有小于5μm的最大横截面尺寸的邻位h2至对位h2催化剂颗粒。

25.如项目22至24中任一项所述的系统，其中所述磁性制冷剂材料颗粒具有150μm至250μm的直径。

26.如项目23所述的系统，其中所述粘合剂包括至少一种环氧树脂材料。

27.如项目20至26中任一项所述的系统，其中所述磁性制冷剂材料选自gd、gd0.90y0.10、gd0.30tb0.70、gd0.69er0.31、gd0.02tb0.98、gd0.32dy0.68、gd0.66y0.34、gd0.39ho0.61、gd0.59y0.41、gd0.15dy0.85、gd0.42er0.58、gd0.27ho0.73、gd0.16ho0.84、gd0.34er0.66、gd0.23er0.77、(ho0.80gd0.20)co2、ho0.90gd0.10co2、ho0.95gd0.05co2、gd0.5dy0.5ni2或dy0.75er0.25al2。

28.如项目20至26中任一项所述的系统，其中所述磁性制冷剂材料是具有二级相变的材料。

29.一种用于制备磁性制冷剂组合物的方法，包括：

使具有高达250μm的最大横截面尺寸的磁性制冷剂材料颗粒与粘合剂接触；

固化所述粘合剂；以及

将邻位h2至对位h2催化剂结合到结合的磁性制冷剂材料颗粒。

鉴于可以应用所公开的发明的原理的许多可能的实施方案，应该认识到，所示的实施方案仅仅是本发明的优选实例，并且不应被视为限制本发明的范围。