用于从富氢进料气体中获得有价值产品的深冷方法与流程

本发明涉及一种用于从富氢进料气体，优选富氢天然气中回收有价值组分，尤其是氢气的深冷方法。其中具有两个以上碳原子的烃、甲烷和氮气在至少3个分离塔中被分离出来。

背景技术：

1、近来，氢气越来越被视为人类的清洁能源，因为它的燃烧只产生水。工业生产的氢气大量用于化学工艺，并且其作为能量载体的作用正在推动能源工业进行大规模投资，包括越来越多地将氢气用于能量储存。

2、氢气通常从重整或裂化工艺等化学工艺的残余气流中获得。使用膜和/或变压吸附器从这些残余气流中富集和/或分离氢气。这些残余气流通常包含甲烷、不同链长的烃混合物，优选轻质烃、一氧化碳和二氧化碳。

3、最近各种天然氢气来源的发现强调了未来在大陆地区开发天然氢气的经济利益。为此，需要能够使从这些天然氢气来源中提取氢气比从化石燃料或通过电解的工业生产更便宜的工艺。由于已经发现的具有高潜在产量的含氢气天然气源的规模，例如在布拉克布古(马里)的富含氢气的天然气源，现有技术中已知的变压吸附和膜技术在技术上无法以具有成本效益的方式处理令人满意的产量。这需要大型设备具有例如1000吨/天的生产能力或约1.5gw的热输出，这相当于约500000标准立方米/小时(nm3/h)的流量。

4、因此，本发明的目的是提供一种综合方法，该方法具有大型设备的能力，有效地和低成本地将大产量的富氢进料气体，特别是富氢天然气，分离成其中包含的有价值的组分，并且如果需要，在调整纯度后使这些组分可用于进一步的加工。由于目前发现的天然的富含氢气的天然气来源位于工业化程度较低的地理区域(例如马里)，因此在此，集成工艺是有利的，其在工业规模上尽可能高效、经济和全面地分离进料气体中存在的所有有价值的组分，并使它们可用于进一步的用途或工艺或作为能源。当然，这样的工艺对于大规模工业生产的富氢进料气体也是有利的，尤其是在汽车和其他工业部门越来越多地使用氢气作为能源的背景下。

5、现有技术中描述的马里含氢气的天然气源的细节由prinzhofer等人在《国际氢能杂志》(2018)中描述，https://doi.org/10.1016/j.ijhydgene.2018.08.193。

6、为了解决这一问题，描述了一种从富氢进料气体，优选富氢天然气中回收有价值组分，特别是氢气的深冷方法，其中在第一分离塔中除去具有两个以上碳原子的烃，在第二分离塔中除去甲烷，并在第三分离塔中除去氮气。

技术实现思路

1、在第一方面，本发明涉及一种从富氢进料气体，优选富氢天然气中回收有价值组分，特别是氢气的深冷方法，所述方法包括以下步骤：

2、a)在第一分离塔(t1)中，特别是精馏塔中除去具有两个以上碳原子的烃，

3、b)在第二分离塔(t2)中，特别是精馏塔中除去甲烷，和

4、c)在第三分离塔(t3)，特别是精馏塔中除去氮气，

5、其中根据步骤a)至c)，所述富氢进料气体在任选的预净化r之后被进料至分离塔t1至t3，并在分离塔中被分离成液体馏分，即塔底产物和气体馏分，即塔顶产物。

6、就本发明的目的而言，进料气体意指氢气含量为50体积％以上的富氢气体，其来源于工业过程或天然天然气源，其包含有价值的组分氢气、甲烷、具有两个以上碳原子的烃和氮气，并且其用作根据本发明的深冷方法的起始气体。

7、术语进料馏分意指到达各分离塔的气体，该气体通过相应的分离塔，从而分离成至少2种馏分，即塔顶馏分和塔底馏分。

8、本发明意义上的天然气是指由地球表面以下或地球内部自然发生的过程而形成的气体。富氢天然气优选来自天然气源。

9、富氢进料气体，优选富氢天然气，具有50至99.9体积％的氢气含量，优选为70至99.9体积％氢气，特别优选为90至99.9体积％氢气。

10、此外，氮气、甲烷和稀有气体，特别是氦气、氖气和氩气，以及具有两个以上碳原子的烃，可以作为附加组分包含在进料气体中，特别是天然气中。也可以以较低的浓度，特别是在0和10体积％之间包括二氧化碳，而一氧化碳和硫组分可以以0和0.5体积％之间的浓度存在。

11、在另一个实施方案中，富氢进料气体，特别是富氢天然气，具有作为主要成分的50-99.9体积％的氢气含量，0.02-40体积％的甲烷含量和0.02-30体积％的氮气含量，优选至少70体积％的氢气含量，至多20体积％的甲烷含量和至多20体积％的氮气含量，特别优选至少90体积％的氢气含量，至多10体积％的甲烷含量和至多10体积％的氮气含量。

12、在根据本发明的深冷方法中，第一、第二、第三、第四和第五分离塔有利地是精馏塔。

13、在根据本发明的深冷方法中，冷供应优选至少部分地由一个或多个制冷循环提供。

14、在根据本发明的方法中，在至少一个热交换器(e1)中，利用制冷剂或制冷剂混合物在分离塔中，优选在精馏塔中对富氢进料气体，优选富氢天然气进行冷却和至少部分液化。

15、在本发明的另一个方面，原料气(b0)，即富氢进料气体，特别是来自天然气源的富氢天然气，通过除去原料气中一种或多种会在设备的低温部分冻结的成分而被预纯化(r)。这些成分特别选自水、二氧化碳、硫化氢、硫醇和汞化合物，特别是汞，或它们的组合。这些成分可以通过作为预净化工艺一部分的吸附和/或吸收工艺来去除。

16、通常，天然气井，特别是富氢天然气井，含有必须在预净化、预处理或干燥过程中除去的水。如果天然气源本身的二氧化碳、硫化氢、硫醇和/或汞化合物，特别是汞的含量已经很低—至少在生产的部分馏分中是如此—或者可能根本不含任何这些成分，则可以酌情省略进一步的预净化工作。来自工业过程的包含相同成分的富氢进料气体也相应地进行处理。在本发明的一个方面，对来自天然气源的富氢进料气体进行预净化，从而至少除去水组分，优选通过预净化除去二氧化碳、硫化氢、硫醇和/或汞化合物，特别是汞。

17、如果来自工业过程的富氢进料气体被用作原料气，其不包含任何上述组分，这些组分在预净化过程中被除去，则可以省略预处理和/或干燥。

18、在根据本发明的方法中，原料气，特别是富含氢气的天然气，优选在预净化之前进行预压缩。

19、根据本发明，原料气中包含的有价值组分，特别是氢气、具有两个以上碳原子的烃、甲烷、氮气，在分离塔t1至t3中，优选在精馏塔中从原料气或预净化的原料气中分离出来。有利的是在将原料气液化之前将其压缩至20-50巴的压力。特别是在相对有价值的组分氢气的情况下，在高压下回收是期望的，因为氢气通常被送入进一步的应用，例如压缩。

20、富氢原料气(b1)，特别是富氢天然气，其可能已经被预干燥和/或预纯化并且可能以较高的压力存在，在热交换器e1中冷却并可能部分冷凝之后，经由其中可以任选提供的膨胀阀的管线被送入第一分离塔(t1)，优选精馏塔，并且在该塔中被分离成液体和气体馏分。通常，在相应的分离塔中，液相被称为塔底产物，而气相被称为塔顶产物。

21、根据本发明的方法，来自第一分离塔t1，优选精馏塔的塔底产物，特别是c2、c3烃和更高级的烃，在进一步的分馏中，即第四分离塔t4，优选精馏塔中分馏成乙烷气体(b3)和lpg(b2)。分离塔t1的塔底产物最初可以在e1中用作制冷剂，并且可能在节流后以两相送入分离塔t4中。

22、任选地，在本发明的另一方面，在任选的预净化r(b1)之后，富氢进料气体的部分气流可以绕过热交换器e1而直接被送入分离塔t1的下部。结果，使分离塔t1的再沸器至少部分减压。

23、在分离塔t1的顶部，优选精馏塔的顶部，取出至少含有甲烷、氮气和氢气的馏分(塔顶产物)。该馏分在热交换器e1中进一步冷却，然后通过其中可以任选提供膨胀阀的管线被送入第二分离塔t2，优选精馏塔。

24、任选地，在本发明的另一方面，分离塔t1的塔顶物流的部分物流可以绕过热交换器e1而直接被进料到分离塔t2的下部。这具有的效果是分离塔t2的再沸器得到至少部分减压(图1中未示出)。

25、根据本发明，塔顶冷凝器通过第一分离塔t1(优选精馏塔)的热交换器e1被制冷剂或制冷剂混合物冷却或被制冷剂或制冷剂混合物的分流冷却。

26、所有分离塔，优选精馏塔的塔顶冷凝器可以是板翅式热交换器(优选多流板翅式热交换器)、螺旋缠绕式热交换器(优选多流螺旋缠绕式热交换器)、tema式热交换器、串联连接的一系列螺旋缠绕式热交换器和/或板翅式热交换器，并且布置在各分离塔t(优选精馏塔t)的内部或上方，由此精馏塔上方的布置可以避免回流泵。

27、通过改变塔的高度和冷供应，可以将各塔顶产物中的杂质保持在较窄的范围内。例如，在分离塔t1中的塔顶提取得到的馏分的乙烷含量几乎可以任意设定，即在约10ppmv至几个体积％之间，优选小于2％体积，特别优选小于1体积％。分离塔t1的塔底产物中的甲烷含量几乎可以任意调整，即在约1ppm至某个体积％之间，优选小于2％体积，特别优选小于1％体积。

28、在第一分离塔t1，优选精馏塔的顶部处分离出来的有价值的组分，包括至少一种或多种选自甲烷、氮气和氢气的有价值的组分，在热交换器e1中进一步冷却后，通过其中可以任选提供膨胀阀的管线被送入分离塔t2，优选精馏塔，并在t2中分离成液体和气体馏分。

29、任选地，在本发明的另一方面，分离塔t2的塔顶物流的部分物流可以绕过热交换器e1而直接被进料到分离塔t3的下部。这具有的效果是分离塔t3的再沸器至少得到部分减压(图1中未示出)。

30、根据本发明，第二分离塔t2，优选精馏塔的塔顶冷凝器e1被制冷剂或制冷剂混合物冷却或被制冷剂或制冷剂混合物的分流冷却。

31、来自第二分离塔t2(优选精馏塔)的富含甲烷的塔底产物在热交换器(e1)中被加热并压缩，并且作为甲烷气体(b4)被回收，或者通过热交换器(e1)进一步冷却，膨胀，并作为lng被回收。

32、在分离塔t2，优选精馏塔的顶部分离出来的有价值组分，包括至少一种或多种选自氮气、氦气和氢气的有价值组分，在进一步冷却后，通过其中可以任选提供减压阀的管线被进料到第三分离塔t3，优选精馏塔，并在其中分离成液体和气体馏分。

33、可以使分离塔t3的富氮塔底产物的一部分膨胀，在热交换器(e1)中将其加热，并作为制冷剂或制冷剂的组分被进料到e1的制冷循环中。也可以在e1中将富氮塔底产物加热而不使其膨胀，并进一步用作高压氮(b5)。

34、或者，可以使分离塔t3(高压lin)的塔底产物膨胀并用作氢气或氦气液化的第一制冷剂级。

35、如果原料气中存在一氧化碳，则该一氧化碳在第三分离塔t3(优选精馏塔)的富氮塔底产物中富集，并且可以优选借助于附加工艺单元中添加的氧气在工艺的热端转化为二氧化碳。含有少量二氧化碳的氮气作为有价值的产品被回收，其可以被使用和/或被送入另外的工艺中。

36、在根据本发明的方法中，可能包含在第三分离塔t3，优选精馏塔的富氢塔顶产物中的氦气在第五分离塔中，特别是氢气分离塔(t5)中，优选精馏塔中进一步冷却后，被分离成氦气和氢气两种组分，通过精馏或至少一级减压被分离成氦气和氢气两种组分，在低温标准液化设备中分别除去残留杂质，如果需要，液化并储存，优选在真空绝缘的专用罐中储存。

37、根据本发明的方法，将第三分离塔t3(优选精馏塔)的富氢塔顶产物在热交换器(e1)中加热(b6)，压缩并送入管道。或者，它可以在标准氢气液化设备中除去残留的杂质，进行液化并储存，优选在真空绝缘的专用罐中储存。

38、在根据本发明的方法的进一步过程中，可以将来自分离塔t3，优选精馏塔的氢气塔顶产物首先在根据现有技术的特殊单元中通过吸附进行纯化，然后液化并储存，优选在真空绝缘的专用罐中储存。

39、根据各分离塔(特别是精馏塔)的级数和冷/热供应，可以调整各产品的纯度。在根据本发明的方法中，分离塔t2的富含甲烷的塔底产物、分离塔t3的富氢顶部产物和富氮塔底产物以及分离塔t4的富含乙烷的塔顶产物根据e1的冷供应依它们的纯度作为有价值的产物作为lpg产物(b2)或乙烷产物(b3)或甲烷产物(b4)或氮产物(b5)或氢产物(b6)而被回收，然后可用于其他工艺或用途/目的。分离塔t5的产物，即氢塔底产物或氦气塔顶产物，也在分离塔t5中进行纯度调整。将氦气塔顶产物首先通过吸附进行纯化，然后液化并储存，优选在真空绝缘的专用罐中储存。塔底产物氢通过吸附的方式进行纯化并储存，优选在真空绝缘的专用罐中储存。

40、在本发明的一个优选方面，分离塔(优选精馏塔)t1至t4的冷凝器，和t1至t3的再沸器连接至e1或集成在e1中。

41、在根据本发明的方法中使用的至少一个热交换器单元e1被设计为多流板翅式热交换器或螺旋缠绕式热交换器，特别是串联连接的一系列螺旋缠绕式热交换器和/或板翅式热交换器，优选根据分离工艺的温度分布进行多重细分，以确保在整个冷却过程中能量上有利的温差，并且优选以多个并联连接，这取决于设备的容量。

42、根据本发明的方法，分离塔，优选精馏塔(t1至t4)的分离工艺的冷供应是通过以下方式提供的，

43、a)通过带有至少一个膨胀机压缩机(xi-ci)的氮膨胀机循环，其中压缩机ci用作循环压缩的最后级。来自氮产物(b5)，或者来自t3的塔底产物的氮可优选作为制冷剂组分提供，或者

44、b)通过与a)类似地，进行以氮和甲烷为组分的膨胀机循环，由此膨胀机压缩机x2-c2也可以由焦耳-汤姆逊膨胀阀代替。在这种情况下，优选来自甲烷产物(b4)，或者来自t2的塔底产物的甲烷也可以作为制冷剂组分提供，或者

45、c)通过由选自氮、甲烷、乙烷、丙烷、异丁烷、正丁烷、异戊烷、正戊烷、己烷和庚烷中的至少两种组分组成的混合制冷剂循环，这些组分优选根据工艺优化进行选择，以实现e1中的最小有效能损失，或者

46、d)根据工艺优化，通过对选定的制冷循环a)至c)的串联布置，以实现e1中的最小有效能损失。

47、根据本发明的用于从富氢进料气体，特别是富氢天然气中回收氢气、含有两种以上烃的烃、甲烷和氮气的深冷工艺，以及其进一步有利的实施方案，将基于附图中所示的实施方案在下文中进行更详细地解释。

48、应用根据本发明的深冷方法的富氢天然气源的组成的实施例示于表1和表2中，如图2和图3所示。

49、图1示意性地示出了根据本发明的深冷工艺。虚线示出了可选的进一步处理步骤。使用了以下附图标记和缩写：

50、工艺：

51、1 进入预净化单元r的管线

52、2 从预净化单元进入热交换器e1的管线

53、3 从热交换器e1进入分离塔t1的管线

54、4 从分离塔t1的顶部进入热交换器e1的管线

55、5 从热交换器e1进入分离塔t2的管线

56、6 从分离塔t1的底部进入热交换器e1的管线

57、7 从分离塔t2的底部进入热交换器e1的管线

58、8 从分离塔t2的底部进入热交换器e1，然后进入储罐s的管线

59、9 从分离塔t2的顶部进入热交换器e1的管线

60、10 从热交换器e1进入分离塔t3的管线

61、11 从分离塔t3的顶部进入热交换器e1的管线

62、12 从分离塔t3的底部进入热交换器e1的管线

63、13 从11号管线进入分离塔t5的管线

64、14 管线12通过e1的方向

65、15 从14号管线到co转换的管线

66、16 从分离塔t1的底部经过热交换器e1进入分离塔t4的管线

67、冷却回路：

68、21 从热交换器e1到循环压缩机的管线

69、22 从循环压缩机到热交换器e1的管线

70、23 从热交换器e1到膨胀机x1的管线

71、24 从膨胀机x1到热交换器e1的管线

72、25 从热交换器e1到膨胀机x2的管线

73、26 从膨胀机x2到热交换器e1的管线

74、27 从管线12到热交换器e1的低压制冷剂流的管线

75、其它：

76、r 预净化

77、s 储罐

78、e1 热交换器

79、t1 分离塔1

80、t2 分离塔2

81、t3 分离塔3

82、t4 分离塔4

83、t5 分离塔5

84、xi-ci膨胀机压缩机

85、a–h减压阀

86、b1–平衡点

87、b8

88、r 预净化

89、s 储罐

90、lng 液化天然气

91、lpg 液化石油气

92、h2液体液体氢

93、c1 甲烷

94、c2 乙烷

95、hd 高压

96、lin 液氮

97、在下文中，图1中更详细地解释了从富氢天然气中回收氢气、含有两种以上烃的烃、甲烷和氮气的深冷工艺。

98、该深冷工艺是通过精馏塔的方式来进行的。如果需要，至少包含甲烷、氮气和氢气的进料馏分通过管线1进料到预净化单元r。在低进料压力下，如果需要，将进料馏分预压缩至20-50巴之间的压力。此外，如果存在水、二氧化碳和汞化合物，尤其是汞，则通常要进行二氧化碳和汞的去除以及干燥。如果存在硫组分，也可以通过预净化的方式去除。

99、然后，可能已经以这种方式预处理过的进料馏分通过管线2进料到热交换器e1，在那里进料馏分被冷却和部分冷凝。热交换器e1通常设计为板翅式热交换器或螺旋缠绕式热交换器。在适当的大容量情况下，如果需要，可以提供几个并联和/或串联布置的热交换器。进料馏分的冷却和液化在任何设计的至少一个制冷循环中进行，该制冷循环在图中仅通过管道部分21至27示意性地示出，这将在下面更详细地讨论。该制冷循环优选设计为膨胀器或混合制冷剂循环。

100、冷却的和可能部分冷凝的进料馏分经由管线3被进料到精馏塔t1(乙烷分离塔)(膨胀阀a可以位于该管线3中)，并且在该塔中被分离成液体和气体馏分。

101、如果富氢进料气体，特别是富氢天然气(b1)包含重烃，这些重烃可以与来自精馏塔t1的富含乙烷的塔底产物一起通过管线6进料到热交换器e1，被加热后通过其中可以设置减压阀的管线16进料到精馏塔t4(丙烷分离塔)，并分离成乙烷产物作为精馏塔t4(b3)的塔顶产物和lpg(b2)作为精馏塔t4的塔底产物。或者，管线6可以绕过热交换器e1而直接连接管线16。

102、也可以绕过热交换器e1，将部分进料馏分作为汽提气直接进料到精馏塔t1中，以便使再沸器至少部分地减压。

103、在精馏塔t1的顶部，甲烷和氮气以及较轻的组分，特别是含氢气馏分，通过管线4被抽出。该馏分在热交换器e1中被制冷剂进一步冷却，然后通过管线5进料到精馏塔t2(甲烷分离塔)(膨胀阀b可以位于管线5中)，并在其中分离成液体和气体馏分。

104、氮气含量通常小于3体积％的富含甲烷的液体馏分通过管线7从精馏塔t2的底部抽出，在热交换器e1中加热，并作为甲烷产物(b4)供其进一步使用。或者，富含甲烷的液体馏分可以在e1中被制冷循环的制冷剂或制冷剂混合物过冷，并在阀f中膨胀后作为lng产品通过管线8送入储罐s。

105、如有必要，来自储罐s的罐回流气体可以在一个或多个阶段中被压缩，并在工厂边界排放。或者，罐回流气体也可以被进料到燃料气体系统中。

106、在精馏塔t2的顶部，氮气和较轻的组分，特别是含氢气馏分，通过管线9被抽出。该馏分在热交换器e1中被制冷剂进一步冷却，然后通过管线10进料到精馏塔t3(氮气分离塔)(膨胀阀c可以位于该管线10中)，并在该塔中分离成液体和气体馏分。

107、t3的富氮塔底产物可经由管线12在e1中被加热，然后进入管线14，并作为氮产物(b5)再利用，或者可以使来自管线12的至少部分物流在节流阀h中膨胀到制冷循环的压力，并在那里作为制冷剂或至少作为制冷剂的一部分使用。

108、也可以将t3的富氮塔底产物通过管线12进料到氢气液化设备和氦气液化设备，在那里使其膨胀并作为制冷剂使用。

109、将t3的富氢塔顶产物通过管线11进料到热交换器e1，在那里被加热并可作为氢产品(b6)进一步使用。氢产品既可以被压缩并送入管道，也可以在压缩后被送入标准氢气液化设备。

110、如果t3的富氢塔顶产物包含稀有气体如氦气，t3的塔顶产物在进一步冷却后，可以通过管线13，可能经由膨胀阀d，进料到另一个分离塔t5(氢分离塔)，或者进料到一个或多个分离器，以便将氦气和任何其他存在的惰性气体与氢气分离。随后，t5的塔顶产物可以进料到惰性气体液化设备(b8)，优选氦气液化设备，t5的塔底产物可以进一步加工成液态氢(b7)。然后，这些液体产品被储存在真空绝缘的专用罐中。

111、根据本发明，通过制冷剂或制冷剂混合物并通过在e1中加热产品来为该工艺提供冷量。图中示出了氮气膨胀机循环的实例；或者，氮气-甲烷膨胀机循环或混合制冷剂循环也可能是最佳的。也可以应用几个相同或不同的制冷循环。

112、在e1的热端处，低压制冷剂流通过管线21被送入单级或多级循环压缩，膨胀机循环的最终压力通过结合到膨胀机的压缩机来设定。然后，用空气或水冷却的高压循环流通过管线22在e1中预冷。在工艺优化设定的某一温度下，部分的流(管线23)被抽出并在膨胀机x1中膨胀，以在e1(24)中提供冷却。高压主流在e1(25)中进一步冷却，最后在x2(26)中膨胀，在e1中加热，与到x1的流混合，在e1中进一步加热，并送入回路压缩机21。制冷剂组分氮可以优选地在循环27的冷部分中添加，但也可以在加热hp氮(b5)之后添加。

113、可以使用氮气-甲烷膨胀机循环代替纯氮气膨胀机循环，由此制冷剂的甲烷部分优选从甲烷产物(b4)或t2的塔底产物中获得。在这个循环中，第二膨胀压缩机x2-c2有可能被省略，并由节流阀g代替。

114、为各精馏塔(t1、t2、t3、t4)提供塔顶制冷的热交换器可以设计成板翅式热交换器、盘绕式热交换器或tema式热交换器，并且布置在各精馏塔内部或上方，由此在精馏塔上方的布置使得回流泵不再适用。通过改变塔的高度和冷供应，各塔顶产物的杂质可以保持在较窄的范围内，例如通过管线9提取的馏分中的甲烷含量几乎可以任意设定，即在约1ppm至几个体积％之间，优选小于2体积％，特别优选小于1体积％。

115、根据本发明的用于从富氢进料气体，特别是富氢天然气中回收有价值组分的方法可以有利地在50体积％以上的氢气含量下使用。只要氢气产物和甲烷产物不被液化，即使进料馏分中的氮气和甲烷含量相对较高，对本发明方法的总能量需求也只有次要影响，因为通过在e1中加热氢气、氮气和甲烷产物回收了部分冷量。