专利名称：用于制造含有溶解的臭氧的水的设备的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于制造含有溶解的臭氧的水的设备。本发明尤其涉及这样一种设备，它用于除去在超纯水中以非常小的量存在的能促进臭氧分解的物质，并且能够提供含有溶解的臭氧的水，该水在经过长距离运输之后，其臭氧的浓度很少下降，并且仍然有很大剩余比例的臭氧溶解在水中。
背景技术：
为了实现电子材料产品例如用于半导体的硅基片、用于液晶的玻璃基板和用于光掩模的石英基板的优质和高产，将外界物质从电子材料的表面除去是很重要的。因此广泛采用湿洗。使用具有强氧化能力的洗涤液对于除去有机和金属杂质来说是有效的。迄今为止一直进行的是在高温下利用硫酸和过氧化氢的混合溶液(SMP洗涤液)或盐酸、过氧化氢和超纯水的混合溶液(SC2洗涤液)进行洗涤。
近年来需要在室温下利用较少的材料来进行程序简单的洗涤。因此将含有溶解的臭氧的水用于湿洗，该水即使在臭氧浓度为几mg/l的情况下也具有非常强的氧化能力，能够有效地从电子材料表面除去有机和金属杂质。含有溶解的臭氧的水的特征在于，当溶解的臭氧分解后，该水提供通常的高纯度水。但是因为溶解的臭氧随时间而分解并转化为氧，因此难以很好地保持臭氧浓度，并且含有溶解的臭氧的水难以经管道进行长距离运输。因此含有溶解的臭氧的水是在清洁设备附近制备的，并在制备之后立即使用。
本发明人已经发现，当在超纯水运输的同时，将含有臭氧的气体在用于运输的管道中与超纯水混合，这样可以抑制臭氧浓度降低，而且含有溶解的臭氧的水可以长距离运输。在日本专利申请未审公开No.平11(1999)-038181中披露了如
图1所示的用于输送含有溶解的臭氧的水的设备。将来自氧气容器1的氧气与非常少量的来自氮气容器2的氮气混合。所得到的混合气体被引入到无声放电型臭氧发生器3中，产生臭氧和氧的混合气体。用喷射器或泵将所产生的混合气体引入到用于溶解臭氧的设备4中的超纯水里。该超纯水已经由离子交换设备、膜设备、利用紫外光辐照的设备和其他必要的设备而制得。臭氧和氧气的混合气体与超纯水混合，形成气-液混合物状态的产品。臭氧溶解在该产品的水中，因此形成含有溶解的臭氧的水。该产品通过运输气-液混合流体的管道5被传送，同时仍保持气-液混合物状态。尽管溶解在水中的臭氧会因自发分解而转化为氧气，但是从气相溶解进入水相的臭氧会补充因为自发分解而减少的臭氧量，因此臭氧浓度可以大约保持恒定。含有溶解的臭氧的水被从支管6中提取，进行气-液分离，然后在使用点7处被使用。没有被从支管中提取的那些含有以过量存在的溶解的臭氧的水被引入到气-液分离器8，分离为气相和水相。气相中的臭氧在用于分解臭氧的设备9中被分解，水相中的臭氧在用于分解臭氧的设备10中被分解。在臭氧分解已经完成之后，气相被作为废气排向大气，水相被作为废水回收，经必要处理之后被再次使用。
当使用上述用于提供含有溶解的臭氧的水的设备时，即使当含有溶解的臭氧的水被长距离运输时，运输过程中臭氧浓度的变化也很小，因此含有以大约恒定的浓度溶解的臭氧的水就可以被输送至使用点。但是在该设备中需要过量的臭氧，因为在含有溶解的臭氧的水中由于自发分解而导致下降的臭氧量需要被从气相溶解进入水相的臭氧所补充。因此需要这样一种含有溶解的臭氧的水，其中臭氧分解被抑制，并且在长距离运输之后臭氧浓度很少下降，而且在水中有很大残余比例的溶解的臭氧。
本发明的目的是提供一种用于制造含有溶解的臭氧的水的设备，它所提供的含有溶解的臭氧的水在长距离运输之后臭氧浓度很少下降，而且在水中有很大残余比例的溶解的臭氧。
发明内容
在本发明人致力于上述目的进行研究之后，发现臭氧浓度的降低是因为在作为原料水用于制备含有溶解的臭氧的水的超纯水中，存在非常少量的会促进臭氧分解的物质，将该非常少量的物质与氧化-还原催化剂相接触可以有效地将其除去，而在制造超纯水的过程中用紫外光进行过量的辐射会形成该非常少量的物质。本发明就是基于上述认识而作出的。
本发明的要点在于，通过将供应至用于溶解臭氧的设备的超纯水和在制造超纯水的过程中使用的水中的至少一种与氧化-还原催化剂相接触，来从供应至用于溶解臭氧的设备的超纯水中除去非常少量的促进臭氧分解的物质。
本发明提供(1)一种用于生产含有溶解的臭氧的水的设备，该设备包括(A)用于供应超纯水的管道，通过该管道供应超纯水；(B)催化反应部分，该部分与用于供应超纯水的管道相连，并且在该部分中超纯水与氧化-还原催化剂接触；(C)过滤装置，通过该装置将在催化反应部分中被处理的超纯水过滤；以及(D)用于溶解臭氧的装置，在该装置中臭氧溶解进入由过滤装置排出的超纯水中；以及(2)一种用于生产含有溶解的臭氧的水的设备，该设备包括用于生产超纯水的装置，该装置装备有利用紫外光辐照的装置；用于溶解臭氧的装置，其中将臭氧溶解进入生产超纯水的装置所生产出的超纯水中；以及催化反应部分，该部分装填有氧化-还原催化剂，并且被设置在利用紫外光辐照的装置和用于溶解臭氧的装置之间。
下面将对作为本发明基础的现象进行描述。当通过将臭氧溶解在生产超纯水的装置(它装备有利用紫外光辐射的装置)所生产的超纯水中来制备含有溶解的臭氧的水时，偶尔会出现在水中所溶解的臭氧显示出高速自发分解的现象，并且臭氧的浓度迅速下降。作为这种现象起因的研究结果，发现当用于辐照的紫外光量超过必要量的时候，臭氧的自发分解速率提高。当紫外光用量超过分解有机碳(TOC)所必需的量的时候，紫外光作用在除了要被分解的TOC之外的水分子上，形成OH基团和H基团。尽管这些基团通过重新结合能形成水分子，但是据估计这些基团物质持续存在一段时间，作为重新结合的中间体，并且促进臭氧的分解。
在超纯水的生产中，将目标值设定为所要生产的超纯水的质量，一般来说，TOC也被包括作为目标值之一。当考虑残留在初级纯水中的有机物质浓度波动时，对于过程控制来说最好将用于辐照的紫外光量设定为过量，从而即使当TOC的浓度在波动的估算范围内具有最大值时也能够达到TOC的目标值。通过根据初级纯水中TOC的波动而调整用于辐照的紫外光量，可以防止用过量的紫外光辐照。但是存在一种可能性，即设备和过程控制变得复杂。当利用本发明的设备将用紫外光辐照之后得到的水与氧化-还原催化剂接触时，就能够抑制溶解在水中的臭氧的分解。因此，可以始终用过量的紫外光来进行辐照，从而初级纯水中的TOC可以充分地分解，因此可以改善含有溶解的臭氧的水的稳定性，而无需对现有的含有溶解的臭氧的水的生产设备作大的改变。通过本发明的设备而改进含有溶解的臭氧的水的稳定性的机理还不能完全被解释。据认为通过用过量的紫外光辐照在水中产生出的OH基团和H基团，以及作为这些基团重新结合形成水分子的中间体存在的基团物质通过与氧化-还原催化剂接触而被迅速转变为水分子并且消失。
附图简要说明图1表示用于提供含有溶解的臭氧的水的设备的流程图，它将含有溶解的臭氧的水以气-液混合物的形式运输。图2表示用于生产超纯水的系统的实施方案的流程图。图3表示本发明的设备的实施方案流程图。图4表示本发明设备的用于提供超纯水的管道的实施方案(A)的流程图。图5和6显示出本发明设备的催化反应部分的实施方案(B)的流程图。图7和8显示出本发明设备的用于溶解臭氧的设备的实施方案(D)的流程图。图9(a)和图9(b)显示出本发明设备的实施方案的流程图，其中催化反应部分和过滤装置作为制造超纯水设备的子系统。图中的数字和标记含义如下1氧气的容器；2氮气的容器；3臭氧发生器；4溶解臭氧的装置；5输送气-液混合流体的管道；6支管；7使用点；8气-液分离器；9和10分解臭氧的装置；11预处理系统；12初级纯水系统；13子系统；14用于制造半导体的工厂；15回收系统；16凝聚装置；17双层过滤装置；18反向渗透装置；19脱气系统；20离子交换装置；21利用紫外光辐照的装置；22混合床型离子交换装置；23超滤装置；24活性炭吸附装置；25离子交换装置；26利用紫外光辐照的装置；27用于运输超纯水的泵；28用于供应超纯水的管道；29催化反应部分；30过滤装置；31用于溶解臭氧的装置；32臭氧发生器；33气-液分离器；34化学试剂罐；35用于化学试剂的泵；36测量仪器；37超纯水罐；38用于再循环超纯水的管道；39负载钯的树脂；40阳离子交换树脂；41阴离子交换树脂；42装填有负载钯的树脂的柱；43混合床柱；44喷射器；45在线混合器；46通过组合而促进臭氧溶解以及气泡生长的部分；47透气膜；48透气膜的组件；49氧化-还原催化剂；以及A制造超纯水的装置。
实施本发明的最佳方案制造含有溶解的臭氧的水的设备的最佳实施方案包括(A)用于供应超纯水的管道，通过该管道供应超纯水；(B)催化反应部分，该部分与用于供应超纯水的管道相连，并且在该部分中使得超纯水与氧化-还原催化剂接触；(C)过滤装置，通过该装置将在催化反应部分中被处理的超纯水过滤；以及(D)用于溶解臭氧的装置，在该装置中臭氧溶解进入由过滤装置排出的超纯水中。
如同大家已知的一样，供应至溶解臭氧的装置的超纯水是由生产超纯水的装置制成的，该装置由以适当顺序设置的各分离装置构成。图2显示了一个用于制造超纯水的系统的实施方案流程图。在该系统中，通过穿过预处理系统11、初级纯水系统12和子系统13而制成的超纯水被用于制造半导体的工厂14，其使用之后获得的相对清洁的废水由回收系统15来处理，并再循环至初级纯水系统。
预处理系统是用于从原料水中粗略地除去悬浮物质和溶解物质的系统。单元装置例如用于凝聚和分离的装置、过滤装置、膜过滤装置、用于生物处理的装置、吸收装置和离子交换装置适用于该系统。在图2所示的装置中，设置有凝聚装置16和双层过滤装置17。
初级纯水系统是一个主要用于从预处理系统得到的水中除去溶解的盐的系统。用于除去水中的盐的脱盐装置的典型实例包括用于制造纯水的离子交换树脂，例如用于制造纯水的双床三柱装置，用于制造纯水的四床五柱装置，用于制造纯水的混合床装置，以及电力再生型连续脱盐装置；反向渗透脱盐装置例如反向渗透膜，两级反向渗透膜和三级反向渗透膜。作为用于除去溶解的气体的脱气装置，设置了用于除去二氧化碳的脱碳装置，用于除去溶解的氧气(DO)的脱氧装置。作为脱气装置，采用热脱气装置、真空脱气装置、膜脱气装置或催化脱气装置。利用紫外光辐照的装置可以临时设置用于消毒，或用于通过氧化而分解一部分有机物质(TOC)。在图2所示的系统中，设置反向渗透装置18、脱气装置19和离子交换装置20。
子系统是一个称之为二级纯水系统的系统，其中残余的盐、TOC、微细颗粒和微生物被彻底除去，从而相对于在初级纯水系统中获得的水来说，水的质量被进一步提高，由此获得超纯水。在该子系统中，设置有利用紫外光辐照以通过氧化作用使TOC分解的装置，离子交换装置和膜分离装置例如微过滤膜装置(MF)，超滤膜装置(UF)和反渗透膜装置(RO)。在图2中所示的系统中，设置有利用紫外光辐照的装置21、混合床型离子交换装置22和超滤装置23。
将臭氧溶解进在该子系统中生产出的超纯水中，必要时溶解合适的气体并且加入合适的化学试剂。所生产的水例如在生产半导体的工厂14中使用点处被用来清洗电子材料。在回收系统中，从在使用点使用的并且从该点排出的清洗水中除去污染物质和化学试剂，并且将被处理的水再循环到初始纯水系统中。在图2中所示的系统中，设置有活性炭吸附装置24、离子交换装置25和利用紫外光辐照的装置26。有时可以加入过氧化氢等试剂，来促进被溶解的物质在利用紫外光辐照的装置中通过氧化而分解。没有在使用点使用的清洗水在不进行任何进一步处理下或在除去被溶解的气体之后被再循环到子系统中。
通过设置利用紫外光辐照的装置并用紫外光辐照，从而TOC在氧化作用下会分解或者可以进行杀菌。利用紫外光辐照的装置有时可以设置在初始纯水系统中，但是在许多情况中，它设置在子系统中。通过用紫外光辐照纯水，TOC被分解成二氧化碳气体或低分子量的有机酸，并且可以通过用一种阴离子交换树脂进行吸附来除去。
图3显示出本发明的设备的实施方案的流程图。在该实施方案中，通过用于输送超纯水的泵27将在生产超纯水的装置A中生产出的超纯水输送给用于供应超纯水的管道28中。对用于输送超纯水的泵没有特别限制。用于输送超纯水的泵的实例包括活塞泵、柱塞泵、升压泵、涡轮泵和蜗壳泵。在这些泵中，优选采用升压泵。对于用于生产含有溶解的臭氧的水的装置的实际操作而言，重要的是要给该超纯水提供合适的压力。当用喷射器将含有臭氧的气体引入用于输送超纯水的管道时，尤其必须将所供应的水的压力保持在高水平上。当被供应到该装置的超纯水具有足够的高压时，就没有必要设置任何用于增加压力的特别装置。但是，由于被输送给该装置的超纯水的压力在许多情况中不够高，因此优选的是在该装置的入口处设置用于输送超纯水的泵，从而提高超纯水的压力。优选的是，所输送的超纯水的压力为0.2-0.5MPa。
在本发明的设备中，用于供应超纯水的管道28与催化反应部分29相连，在该部分中超纯水与氧化-还原催化剂接触。在本发明中对采用的氧化-还原催化剂没有特别限制。该氧化-还原催化剂的实例包括铂催化剂、银催化剂和钯催化剂。在这些催化剂中优选采用钯催化剂。对于钯催化剂而言，可以采用钯金属、氧化钯、氢化钯以及通过将钯负载在载体例如离子交换树脂、氧化铝、活性炭和沸石上而获得的催化剂。对钯催化剂的形式没有特别限制，可以采用以例如粉末、颗粒和小球等任意形式出现的钯催化剂。当催化剂为粉末形式时，可以采用反应器，并且可以以适当的量将该催化剂加入进该反应器中。或者，可以采用反应柱，并且可以将该催化剂填塞进该反应柱中以形成一种让水通过的流化床。当催化剂为颗粒或小球形式时，可以将反应柱装填上该催化剂以形成装有催化剂的柱，并且可以通过使水连续地穿过该柱来对水进行处理。由于催化剂不会流出，所以该装有催化剂的柱是优选的，而且没有必要进行固-液分离且有利于操作。
当采用负载的钯催化剂时，即当采用通过将钯负载在载体上而获得的催化剂时，优选的是，被负载在该载体上的钯的量为0.1～10wt.％。在这些负载的钯催化剂中，优选采用通过将钯负载在阴离子交换树脂上而获得的负载的钯催化剂，因为用少量的负载的钯就能获得优良的效果。可以通过将阴离子交换树脂装进反应柱，然后使氯化钯的酸性溶液通过该柱来制备出一种负载钯的树脂，即一种负载钯的阴离子交换树脂。可以通过将一种还原剂例如福尔马林加入到上述反应柱中并且使钯化合物还原来制备出负载钯金属的树脂。通过在催化反应部分处使超纯水与氧化-还原催化剂接触，从而能够除去在该超纯水中所含有的非常微量的并且能促进臭氧分解的物质。所述非常微量的并且能促进臭氧分解的物质的实例包括OH基团和H基团，这些基团是通过在利用紫外光装置进行辐照的装置中的水的分解而产生出的，该紫外光装置用于生产超纯水。
在本发明的设备中，负载钯的树脂和离子交换树脂可以在用于装填催化剂的柱中组合使用。对负载钯的树脂和离子交换树脂组合的方式没有特别限制。例如，用于填充催化剂的柱可以填充有负载钯的树脂和阳离子交换树脂的组合，或负载钯的树脂、阳离子交换树脂和阴离子交换树脂以混合物或以层压体形式的组合。或者填充有负载钯的树脂的柱和填充有阳离子交换树脂的柱可以以这种顺序串联，填充有负载钯的树脂的柱、填充有阳离子交换树脂的柱和填充有阴离子交换树脂的柱可以以这种顺序串联，或者填充有负载钯的树脂的柱和具有阳离子交换树脂和阴离子交换树脂的混合床的柱可以以这种顺序串联。通过采用负载钯的树脂和离子交换树脂的组合，从而即使在极少量的钯离子从负载钯的树脂中洗提出来的时候，也能用该离子交换树脂捕获住钯离子。而且，即使从用于输送超纯水的泵中洗提出来的离子组分被洗提的时候，也可以用该离子交换树脂捕获住这种离子组分。因此可以保持超纯水的高纯度。
在本发明的设备中，通过过滤装置30将在催化反应部分中被处理的超纯水过滤。对用于过滤装置的过滤膜没有特别的限制。该过滤膜的实例包括超滤膜(UF)、微过滤膜(MF)和反渗透膜(RO)。通过用过滤装置过滤该超纯水，从而可以除去来自用于输送超纯水的泵的细小颗粒、负载钯的树脂、阳离子交换树脂和阴离子交换树脂，并且可以将该超纯水保持在高纯度。
在本发明的设备中，将含有在臭氧发生器32中产生出的臭氧的气体供应给用于溶解臭氧的装置31，从而臭氧被溶解。对用于溶解臭氧的装置没有特别限制。用于溶解臭氧的装置的实例包括由氟树脂制成的且耐臭氧的透气膜组件、喷射器、用于抽吸含有臭氧的气体的装置例如用于溶解气体的泵和起泡装置。在这些装置中，优选采用喷射器，因为它易于操作。通过在该喷射器下游处设置在线混合器从而形成细小的气泡来促进臭氧的溶解。当采用喷射器或用于溶解气体的装置作为溶解臭氧的装置时，用含有溶解的臭氧的水和含有臭氧的气体形成气-液混合物形式。通过在下游设置气-液分离器33并分离过量的气体，从而可以获得含有溶解的臭氧且不含有气泡的水。通过在用于溶解臭氧的装置和用于气-液分离的装置之间插入适当的空间以便提高水通过的时间，从而能够促进臭氧的溶解，并且还通过结合促进细小气泡的产生以利于气-液分离。但是，当用于溶解臭氧的装置和使用点彼此被分隔开较长的距离时，优选的是，在气-液混合物的条件下将气体和液体输送所述较长的距离，并且在使用点附近进行气-液分离。虽然已经除去了促进臭氧分解的物质，并且臭氧的自发分解受到抑制，但是在该较长距离的输送期间在某些程度上臭氧还会发生自发分解。因此在气-液混合物条件下的输送是有利的，因为通过从气相中被溶解进水中的臭氧补充了降低的臭氧量。
对在本发明的设备中所采用的臭氧发生器没有特别限制。该臭氧发生器的实例包括用于通过水的电解来产生臭氧和氧气的混合气体的装置，以及用于通过采用氧气作为原料进行无声放电或蠕缓放电产生出臭氧和氧气的混合气体的装置。为了获得含有溶解的臭氧的高纯度水，优选的是在臭氧发生器和用于溶解臭氧的装置之间设置用于捕获在含有臭氧的气体中的细小颗粒的过滤器。
在本发明的设备中，设置有化学试剂罐34和用于化学试剂的泵35。在过滤装置的上游或下游处设置有用于化学试剂的入口，从而可以引入化学试剂例如酸和碱。还可以在压力下通过惰性气体例如氮气来代替用于化学试剂的泵引入该化学试剂。通过引入酸来降低pH值，从而可以抑制被溶解的臭氧的分解。从保持溶解的臭氧的浓度的观点来看，优选的是在用于溶解臭氧的装置的上游处引入该酸。通过引入碱来增加pH值，从而可以提高含有溶解的臭氧的水的清洗效果。碱的实例包括氨水和氢氧化四甲铵。可以通过设置在管道中的测量装置36测量出通过采用本发明设备生产出的含有溶解的臭氧的水的溶解的臭氧的浓度和pH值。根据由测量所得到的溶解的臭氧的浓度和pH值，可以通过调节供应给该超纯水的含有臭氧的气体量以及所引入的化学试剂的量来控制该含有溶解的臭氧的水的质量。在本发明的设备中，优选的是，用于溶解臭氧的装置和在下游的装置的接触液体的部分和接触气体的部分都用耐臭氧的材料构成。耐臭氧的材料包括氟树脂、石英和表面处于钝化状态的金属。
图4显示出本发明的设备的用于供应超纯水的管道的实施方案(A)的流程图。在该实施方案中，设置有超纯水罐37。用于供应超纯水的管道28被分叉，并且设置有用于再循环超纯水的管道38。通过用所设置的用于再循环超纯水的管道将超纯水再循环进超纯水罐中，从而可以在与所采用的超纯水的量无关的恒定条件下操纵用于供应超纯水的泵27。因此，即使在所使用的超纯水的量变化的时候也能够将所供应的超纯水量的压力保持恒定。
图5显示出本发明的设备的催化反应部分的实施方案(B)的流程图。在该实施方案中，用于装填催化剂的柱29以分层的形式按照负载钯的树脂39、阳离子交换树脂40和阴离子交换树脂41的顺序装填。
图6显示出本发明的设备的催化反应部分的另一个实施方案(B)的流程图。在该实施方案中，用于装填催化剂的柱包括装填有负载钯的树脂42的柱和含有阳离子交换树脂和阴离子交换树脂的混合床柱43。这两个柱以上述顺序串联。
图7显示出本发明的设备的用于溶解臭氧的装置的实施方案(D)的流程图。在该实施方案中，超纯水和含有臭氧的气体在喷射器44处直接相互接触，并且于在线混合器45中含有臭氧的气体以细小气泡的形式分散在超纯水中。该气体和液体的混合物逗留在用于促进臭氧的溶解和通过结合产生的气泡的生长的部分46。在该部分中，进行臭氧的溶解，并且又将细小分散的气泡结合以形成更大的气泡。在气-液分离器33中将过量的气体分离，并且可以获得没有气泡的含有溶解的臭氧的水。
图8显示出本发明设备的用于溶解臭氧的装置的另一个实施方案(D)的流程图。在该实施方案中，采用装备有由氟树脂制成的且耐臭氧的透气膜47的透气膜的组件48，并且含有臭氧的气体穿过透气膜47溶解进超纯水中。
在上述实施方案中，在用于生产超纯水的装置中生产出的超纯水穿过设置在用于溶解臭氧的装置上游处的催化反应部分，并且除去促进臭氧分解的物质。在本发明中，只要在被供应给用于溶解臭氧的装置中的超纯水中没有促进臭氧分解的物质存在就足够了。因此，可以在用于生产超纯水的装置里设置催化反应部分。
对于本发明的另一个实施方案来说，在用于生产含有溶解的臭氧的水的设备中，其中在具有利用紫外光辐照的装置的用于生产超纯水的装置中生产出的超纯水通过用于输送超纯水的管道被供应给用于溶解臭氧的装置，从而将臭氧溶解进超纯水中，在利用紫外光辐照的装置的下游设置有催化反应部分，并且在催化反应部分的下游设置有过滤装置。
下面将对上述实施方案进行详细地说明。
图9(a)和图9(b)显示出本发明的设备的实施方案的流程图，其中催化反应部分和过滤装置被设置为子系统。在图9(a)所示的实施方案中，在包括利用紫外光辐照的装置21、混合床型离子交换的装置22和超滤装置23的普通子系统中，在利用紫外光辐射的装置21的下游处设置有催化反应部分29。在利用紫外光辐射的装置21中，用紫外光辐照初级纯水，并且将该水引入装填有氧化-还原催化剂的催化反应部分29、混合床型离子交换装置22和超滤装置23，从而获得超纯水。根据该方法，即使在利用紫外光辐照的装置21中通过用紫外光辐照而形成了促进臭氧分解的物质，但是也能够在该利用紫外光辐照的装置的下游处在催化反应部分29中除去这种物质。即使在形成了源于催化剂或离子交换树脂的细小颗粒，也能够在该子系统的最后阶段通过超滤装置23除去这种细小颗粒。这样，不含有促进臭氧分解的物质的超纯水从子系统被供应至用于溶解臭氧的装置31上。在用于溶解臭氧的装置31中将含有在用于产生臭氧的装置32中生产出的臭氧的气体溶解进该超纯水中，从而生产出含有溶解的臭氧的水。
图9(b)显示出本发明的用于生产含有溶解的臭氧的水的设备的另一实施方案的流程图。在该实施方案中，在混合床型离子交换树脂装置中的离子交换树脂之上的部分被装填有氧化-还原催化剂49。在利用紫外光辐照的装置21中，对初级纯水进行紫外光辐照，然后被引入到混合床型离子交换树脂装置中，使之与氧化-还原催化剂49相接触，进行离子交换处理，再由超滤装置23进行处理，就得到了超纯水。在用于溶解臭氧的装置31中，将用于产生臭氧的装置32所产生的含有臭氧的气体溶解在超纯水中，就制成了含溶解的臭氧的水。
在图9(a)和图9(b)所示的实施方案中，图9(b)所示的实施方案里氧化-还原催化剂和用于除去离子的离子交换树脂被放在同一个柱中，这是更优选的，因为这样不必单独设置装填有催化剂的柱。当氧化-还原催化剂和用于除去离子的离子交换树脂被放在同一个柱中时，该氧化-还原催化剂可以放置在离子交换树脂之上，如图9(b)所示，或放置在离子交换树脂之下。该氧化-还原催化剂和离子交换树脂也可以以混合物的形式放置在柱中。
在图9(a)和图9(b)所示实施方案的设备中，其中超滤装置被设置在装填有氧化-还原催化剂的反应部分的下游处，因此即使当微细颗粒是由氧化-还原催化剂而形成的，该微细颗粒也可以被捕获和除去。
通过使用本发明用于制造含有溶解的臭氧的水的设备，除去了以非常少的量存在于超纯水中并促进臭氧分解的物质，并且也除去了可能由泵而形成的微细颗粒、负载催化剂的树脂和离子交换树脂。因此即使当含有溶解的臭氧的水被长距离运输时，臭氧浓度降低也小，所以能够得到高质量的含有溶解的臭氧的水，该水具有很大残余比例的溶解在水中的臭氧且不含有离子或微细颗粒。
实施例以下参考实施例更详细地描述本发明。但是本发明并不限于这些实施例。
比较实施例1根据传统的方法，采用的子系统装备有利用紫外光进行辐照的装置、混合床型离子交换树脂柱和超滤装置，处理TOC浓度为2.0μg/l的初级纯水10m3/h，得到TOC浓度为0.5μg/1的超纯水。在所使用的装置中，利用紫外光进行辐照的装置[NIPPON PHOTOSCIENCE有限公司制造，AUV-4800TC]具有24个紫外灯，总的电功率消耗是4kW。混合床型离子交换树脂柱被装填有65升的强碱性阴离子交换树脂[DOWEX有限公司制造；550A]和35升的强酸性阳离子交换树脂[DOWEX有限公司制造；650C]。
以1m3/h的量利用上述的超纯水来通过支管制备含有溶解的臭氧的水。将含有臭氧的气体通过喷射器供应给超纯水，就制得了含有溶解的臭氧的水，其中所述气体中含有的臭氧是由氧气通过无声放电而制成的，其臭氧浓度为160g/m3，该气体供应至超纯水的量是125升/小时，相当于20g/h的臭氧。在距离喷射器50m处的位置从用于输送含有溶解的臭氧的水的管道中提取含有溶解的臭氧的水的样品。测量该样品中臭氧的浓度，为5mg/l。
实施例1按照与比较实施例1相同的程序进行，但是在混合床型离子交换树脂柱的最上面放置5升负载1wt％的钯的阴离子交换树脂。负载钯的树脂层的厚度是离子交换树脂层厚度的5％。
所获得的超纯水中TOC的浓度是0.5μg/l，与比较实施例1相同。在距离喷射器50m处的位置提取的含有溶解的臭氧的水中，臭氧的浓度为9mg/l。
实施例2按照与比较实施例1相同的程序进行，但是柱中装填有1升负载1wt％的钯的阴离子交换树脂，其与实施例1中所使用的相同，并在管道分枝点的下游处设置了超滤装置，从比较实施例1中使用的子系统中获得的1m3/h的超纯水穿过装填有负载钯的树脂的柱以及超滤装置。
在距离喷射器50m处的位置提取的作为样品的含有溶解的臭氧的水中，臭氧的浓度为10mg/l。
通过比较实施例1和实施例1以及实施例2的结果可以看出，通过在用于溶解臭氧的装置的上游处设置装填有负载钯的阴离子交换树脂的柱，并使超纯水与该负载钯的阴离子交换树脂相接触，以及使用过滤装置过滤穿过催化反应部分的超纯水，就可获得高品质的含有溶解的臭氧的水，并且在含有溶解的臭氧的水中的臭氧分解被抑制，即使在长距离运输之后，残余的臭氧比例仍然是高的。
工业实用性通过使用本发明的用于制造含有溶解的臭氧的水的设备，除去了以非常少的量存在于超纯水中并促进臭氧分解的物质，并且也除去了可能由泵而形成的微细颗粒、负载催化剂的树脂和离子交换树脂。因此即使当含有溶解的臭氧的水被长距离运输时，臭氧浓度降低也小，所以能够得到高质量的含有溶解的臭氧的水，该水具有很大的溶解在水中的臭氧的残余比例，并不含有离子或微细颗粒。并且能够降低用于制造含有溶解的臭氧的水的臭氧用量。
权利要求
1.一种用于制造含有溶解的臭氧的水的设备，其包括(A)用于供应超纯水的管道，通过该管道供应超纯水；(B)催化反应部分，该部分与用于供应超纯水的管道相连，并且在该部分中使得超纯水与氧化-还原催化剂接触；(C)过滤装置，通过该装置将在催化反应部分中被处理的超纯水过滤；以及(D)用于溶解臭氧的装置，在该装置中臭氧溶解进从过滤装置排出的超纯水中。
2.如权利要求1所述的用于制造含有溶解的臭氧的水的设备，其中通过用于供应超纯水的管道来供应的超纯水是在用于制造超纯水的装置中制成的超纯水，所述制造超纯水的装置装备有利用紫外光进行辐照的装置。
3.如权利要求1所述的用于制造含有溶解的臭氧的水的设备，其中氧化-还原催化剂是含有被负载的钯的催化剂。
4.如权利要求1所述的用于制造含有溶解的臭氧的水的设备，其中催化反应部分是装填有该催化剂的柱。
5.如权利要求1所述的用于制造含有溶解的臭氧的水的设备，其中过滤装置是装备有超滤膜、微过滤膜或反向渗透膜的装置。
6.如权利要求1所述的用于制造含有溶解的臭氧的水的设备，其中用于溶解臭氧的装置是装备有喷射器的装置。
7.一种用于制造含有溶解的臭氧的水的设备，其包括用于制造超纯水的装置、用于溶解臭氧的装置和催化反应部分，该用于制造超纯水的装置装备有利用紫外光进行辐照的装置，在该用于溶解臭氧的装置中臭氧溶解进入由用于制造超纯水的装置所制造的超纯水中，该催化反应部分装填有氧化-还原催化剂且被设置在利用紫外光辐照的装置和用于溶解臭氧的装置之间。
8.如权利要求7所述的用于制造含有溶解的臭氧的水的设备，其中氧化-还原催化剂是含有被负载的钯的催化剂。
9.如权利要求7所述的用于制造含有溶解的臭氧的水的设备，其中催化反应部分是装填有该催化剂的柱。
10.如权利要求7所述的用于制造含有溶解的臭氧的水的设备，其中用于溶解臭氧的装置是装备有喷射器的装置。
全文摘要
一种用于制造含有溶解的臭氧的水的设备,包括(A)用于供应超纯水的管道,通过该管道供应超纯水,(B)催化反应部分,该部分与用于供应超纯水的管道相连,并且在该部分中使得超纯水与氧化－还原催化剂接触,(C)过滤装置,通过该装置将在催化反应部分中被处理的超纯水过滤,以及(D)用于溶解臭氧的装置,在该装置中臭氧溶解进入从过滤装置排出的超纯水;以及一种用于制造含有溶解的臭氧的水的设备,包括用于制造超纯水的装置、用于溶解臭氧的装置和催化反应部分,该用于制造超纯水的装置装备有利用紫外光进行辐射的装置,在该用于溶解臭氧的装置中臭氧溶解进入由用于制造超纯水的装置所制造的超纯水中,该催化反应部分装填有氧化－还原催化剂且被设置在利用紫外光辐照的装置和用于溶解臭氧的装置之间。在超纯水中含有的非常少量的会促进臭氧分解的物质被除去,所获得的含有溶解的臭氧的水在长距离运输之后,其臭氧浓度很少降低,并且在水中溶解的臭氧的残余比例高。
文档编号C02F1/32GK1351514SQ00807704
公开日2002年5月29日 申请日期2000年3月24日 优先权日1999年4月27日
发明者森田博志, 太田治, 水庭哲夫, 塚本和巳 申请人:栗田工业株式会社