专利名称：除去液体中纳米大小的病原体的方法
技术领域：
本发明涉及能过滤除去液体中纳米级大小的病原体(包括病毒)的过滤器的应用。具体地说，本发明涉及含有活性炭颗粒的过滤器用于除去液体中病毒的应用。
背景技术：
水中可能含有许多不同种类的纳米大小的病原体如病毒。在许多情况下，在用水之前必须除去这些病毒。然而，尽管已有先进的水纯化装置，但是一般人仍有危险，尤其是婴儿和免疫系统有缺陷的人会有更多的危险。水处理系统受到破坏和其它问题有时会导致不能完全除去潜在的病原体。由于一些国家的人口密度越来越大，水资源越来越少，且没有水处理公用事业，因此必定会有接触受污染水的后果。饮用水来源与人和动物垃圾非常接近是很常见的，因此微生物污染是一个主要关心的卫生问题。由于水携带的微生物的污染，据估计每年有6百万人死亡，其中一半是5岁以下的儿童。
在美国，国家环境卫生基金会(NSF)根据环境保护机构(EPA)的研究引入了饮用水必须符合的标准。这些标准是为了给设计用于减少公众或私人供水中与健康卫生有关的特定污染物的饮用水处理系统的性能确定最低要求。1991年确定的标准55要求供水源的排水在处理后能除去99.99％的病毒。作为纳米大小的病原体的一个典型微生物是MS-2噬菌体，常用MS-2噬菌体作为例子是因为其大小和形状(即25纳米，球形)使得其成为相对于诸如病毒等纳米大小的病原体而言特别难以从液体中除去的微生物。因此，过滤器除去MS-2噬菌体的能力就表示了其除去诸如病毒等纳米大小的病原体的能力。
因此，需要有一种能除去较宽范围的纳米大小病原体(如病毒)的过滤器。该过滤器包含单个小而轻的独立系统(而不是复杂的多组件和/或多阶段系统)来除去各种病毒。这样的过滤器不仅比复杂系统可靠，而且还更轻便和经济。因此，它可作为单个装置使用在井水或城市用水的家用水龙头上。在另一应用中，该装置可在世界上较不发达地区的龙头或饮用水储水器上使用，在这些地方水资源是公众共享的，但对水污染却未作很多处理。一种小型、廉价、便于使用的水过滤器将具有很高的福利价值。在某些应用中，过滤器对水流动的阻力应较低，从而可在不能获得驱动泵所需用电的场所简单地将过滤器连接在上方和下方的水容器之间，或储存容器与饮用容器之间。在某些实例中，过滤器应当具有足够的结构刚性以抵抗较高的压力，例如当用压力源来推动液体通过过滤装置(例如机械泵、龙头泵压的水等)。
尽管已有数百年的熟知的需求和许多发展努力，但各种形式的活性炭从未显示能可靠地除去水中纳米大小的病原体，或其本身可在商业上广泛用于除去纳米大小的病原体。数年来有许多人尝试用活性炭来除去病原体，但是并不很成功。在美国，专利文献表明至少自1800年起，人们就开始寻找改进的活性炭颗粒和水处理结构用于水纯化。例如，美国专利29,560(Belton，1860年8月14日授权)指出，可通过将从沼泽中切出的泥煤和白垩在水中混合制成糊浆，然后铸模煅烧，制得吸附性活性炭。美国专利286,370(Baker，1883年10月9日授权)指出，从碳化骨头细粉和氧化镁的淤浆制得的人造骨灰块在水过滤器中有良好的效果。美国EPA反对用活性炭来除去纳米大小的病原体，并声称“活性炭即使含银也不能除去水中所有病毒”(见1994年11月21日，59 Federal Register 223)。
尽管前面的现有技术文献已在水过滤器中使用活性炭，但显然活性炭是被用来除去有机和无机化学物质的。因此，就某些现有技术文献公开用活性炭来处理水资源除去包括病毒的病原体而言，这些方法需要用额外的处理步骤或它们需要相当复杂的组件组合。
鉴于前述原因，现已惊奇地发现只含活性炭颗粒的过滤器能可靠地除去水中的纳米大小的病原体。因此，本发明的目的是提供一种除去水源中纳米大小的病原体的方法。一个具体的目的包括使用水过滤器来除去水资源中纳米大小的病原体。用这样的过滤器来除去这样的病原体是现有技术以前所未能表明的。该过滤器宜对通过该过滤器的液体流表现出较低的阻力，并能在饱和前除去大量水中的病原体。在某些实例中，过滤器还宜是较为轻便的。
发明概述本发明涉及一种除去液体中纳米大小的病原体的方法，该方法包括使液体与含有活性炭颗粒的过滤器接触，其中所述过滤器的除病原体指数(“PRI”，根据下文的测试方法测定)至少约为99.99％。
本发明还涉及一种制品，它包含(a)包含活性炭颗粒的过滤器，其中所述过滤器的PRI至少约为99.99％；和(b)告知使用者该过滤器可用来除去液体中纳米大小的病原体的信息。
附图简述
图1是病毒在活性炭颗粒之间的流动路径的示意图。
图2是描述了用不同大小的活性炭颗粒来易于压缩的示意图。
发明详述I.定义本文所用的术语“活性炭颗粒”(ACP)指任何形式如颗粒状、球形、丸状、不规则形状的活性炭，或被活性炭包覆的其它颗粒。
本文所用的术语“过滤器”是含有ACP、能使ACP发挥除去液体中纳米大小的病原体之功能的制品。这样的过滤器可以象ACP和容纳ACP的包封装置那样简单。显然，该包封装置必须能防止操作期间的ACP损失，并能在使用时维持所需的颗粒间网状结构。
本文所用的术语“过滤器”和“过滤”主要指通过吸附除去。
本文所用的术语“液体”和“水”可互换。
本文所用的术语“纳米大小的病原体”指大小在大约20纳米至500纳米之间的病原体。
II.活性炭颗粒活性炭颗粒可通过其大小、孔隙度和比表面积来表征。大小用来描述颗粒的最长尺寸。孔隙度通过颗粒平均孔径来定义。比表面积是单位质量颗粒的颗粒表面积(包括孔内面积)的衡量。对于本发明而言，ACP宜具有大约100-4000m2/g、更佳约500-3000m2/g、还要佳约1000-2500m2/g的比表面积，大约0.1-5000微米、更佳约1-1000微米、还要佳约4-275微米的大小；以及约2.5-300纳米、更佳约5-200纳米、还要佳约10-100纳米的孔径。
III.过滤器A.结构本领域中常用堆密度来描述含碳结构。本发明过滤器的堆密度约为0.1-1.2g/cm3，较佳约为0.4-1.0g/cm3，还要佳约为0.6-0.8g/cm3。在计算了堆密度并已知活性炭颗粒的尺寸后，就可确定颗粒间的平均空隙间隔。申请人已经发现，颗粒间的空隙间隔(也称为颗粒间间隔或距离)是控制纳米大小的病原体除去的关键参数。
不希望受理论的束缚，认为本发明过滤器具有惊人的除去纳米大小病原体尤其是病毒的能力是因为活性炭颗粒装填产生了颗粒间间隔。认为纳米大小的病原体(尤其是病毒)附着到活性炭颗粒上受静电力、范德华力和疏水性力的控制。这些力有不同的正负号，或换句话说，它们中有一些有吸引性而一些有排斥性。例如，静电力通常是排斥性的，因为大多数表面带负电荷(除改性的表面以及一些未改性的粘土结构和石棉以外)。另一方面，范德华力和疏水性力通常是吸引性的。所有这些力的净效果通常是引起纳米大小病原体连接到表面上的相互作用能量的最小值(称为第二最小值(secondary minimum))。就相互作用距离而言，静电力的典型距离约为50纳米，而范德华力的典型距离约为100纳米。除上述力之外，一些纳米大小的病原体由于其结构特征而含有聚合物外壳，在一些情况下有各种长度的附属物。另外，一些纳米大小的病原体在其代谢周期中排泌各种聚合物，据信它增强了附着并增加了其后的纳米大小的病原体的附着位点。
参看图1所示病原体在过滤器中流动的机理，认为两个相邻颗粒之间的距离c对于病原体附着到颗粒上很关键。一般来说，病原体可能会流动到非常接近颗粒表面之处，因而总的吸引力使病原体附着到表面上(见图1中病原体A)。另一方面，病原体可能会从远离颗粒表面之处流过，因而总的吸引力不能将病原体“拉向”颗粒表面而附着(见图1中的病原体B)。
就颗粒间距离(也称为间隔)对于病原体附着到颗粒表面上的效果而言，认为使病原体附着到颗粒上并从水中除去所需的颗粒间距离有一最适的范围。当该颗粒间距离c(见图1)较大时，大多数病原体不会与颗粒表面充分接近并靠上述力作用而附着到表面上。结果，流入水中的大多数病原体不会被除去，它们的运动如图1中的病原体B那样。另一方面，当该颗粒间距离较小时，大多数病原体与颗粒表面接近并受上述力的作用。然而，这些小空隙处的剪切力很高，预计该剪切力高得足以克服病原体和活性炭表面之间的吸引力。在这些条件下，可能有一些病原体象图1中病原体那样运动，附着到颗粒上。然而，由于高的剪切力，这些病原体可能会在稍后的时间离开。结果，流入水中的大多数病原体没有被除去。因此，颗粒间间隔有一个最适范围，该范围使得剪切力、吸引力和排斥力正好平衡。该平衡确保病原体在碳颗粒过滤器中流动时被除去。应注意，当活性炭表面通过吸附各种化合物来改性(无论是化学改性还是物理改性)时，认为上述机理也是适用的。
能除去液体中纳米大小的病原体的活性炭颗粒过滤器的一种制备方法包括将活性炭颗粒挤压成中空管形式。该挤压方法的一个例子在美国专利5,331,037(Koslow，1994年7月19日)和美国专利5,189,092(Koslow，1993年2月23日)中有所描述。EP 792676 A1(Koslow，1997年9月3日公开)描述了用该方法制得的过滤器的性质。这些文献的公开内容均纳入本文作为参考。重要的是，EP 792 676 A1没有指出或暗示所公开的挤压的活性炭过滤器能除去水中的纳米大小的病原体。实际上，该文献公开了该过滤器只能除去最高为99.99％的大小至少为500纳米的颗粒。
另外任选的，炭颗粒可选自各种大小，这样当它们放在一起时，第一种较大颗粒之间的间隔将与第二种较小的颗粒紧密配合，接着更小的颗粒将与各选定较大颗粒之间剩余的缝隙空间紧密配合。通过选择颗粒的大小和形式，就可基本上控制缝隙间隔，使其在比使用单颗粒时可能的数值更小的数值上均一。另外，活性炭颗粒可以和其它任选的有不同形状的颗粒混合，以控制颗粒间间隔。这些颗粒可以含碳或不含碳。
在图2描述的一个实例中，活性炭过滤器可由和多个较小颗粒压在一起的排成行的较大颗粒组成，这样较小颗粒填充在较大颗粒的缝隙空间中，形成连续较小的、丙型的缝隙空间，并沿颗粒轴方向贯穿于整个结构中。在该实例中，可以看到所产生的缝隙空间比大小均匀的颗粒所产生的空间小得多。因此，通过所选颗粒的大小或大小分布能控制颗粒间的间隔。
B.除病原体特性本发明方法涉及除去水资源中至少大约99.99％的纳米大小的病原体。即，该方法涉及使用除病原体指数(“PRI”)至少约99.99％的过滤器。较佳的，该过滤器的PRI至少约为99.999％，更佳的至少约99.9999％。过滤器宜具有大约99.99％至99.9999％的PRI。
本发明方法还涉及除去水资源中至少约99.99％的病毒。即，该方法包括使用除病毒指数(“VRI”)至少约99.99％的过滤器。较佳的，该过滤器的VRI至少约为99.999％，更佳的至少约99.9999％。过滤器宜具有大约99.99％至99.9999％的PRI。
本发明的制品包含(a)包含活性炭颗粒的过滤器，其中所述过滤器的PRI或VRI至少约为99.99％(较佳的是PRI或VRI约为99.999％，更佳的至少约为99.9999％)；和(b)告知使用者该过滤器可用来除去水资源中纳米大小的病原体(尤其是病毒)的信息。
显然，本文所述的过滤器和方法能以超过美国EPA提出的标准处理水。另外，申请人已经发现，本文描述的过滤器可长期使用而继续除去水资源中纳米大小的病原体的能力不会耗尽。因此，这些过滤器的使用可改善许多国家中的健康危险状况，因为一般人会更少地接触各种纳米大小的病原体(尤其是病毒)。可能更重要的是，在水资源污染明显比发达国家严重的那些地区，本发明显示了其优点。例如，由于能以如此高的水平除去纳米大小的病原体并长期使用(即，在被各种纳米大小的病原体饱和而失效之前)，本发明的过滤器能纯化严重污染的水，使水变得适合饮用而没有卫生方面的危险。
C.其它过滤器组件如本文所述，该过滤器还包括容纳活性炭颗粒的外壳。可用粗滤器来过滤大小超过1微米的悬浮固体。可用杀生物剂(如银)来防止过滤器系统中形成生物膜。
在一个实例中，过滤器包含一个外壳，该外壳含有大致呈圆柱形的过滤器排列。该外壳有一个液体入口和一个液体出口，并确定了出入口之间的液体流动路径。ACP排列置于外壳中液体流动路径中，它包含圆柱形多孔结构来除去液体中的粒状污染物、化学污染物和微生物污染物。过滤器还包括固定在过滤器排列末端的不透水的末端膜，末端膜中有一个有圆孔。这些末端膜引导液体流经过滤器。
D.制品本发明另一方面包含一种制品，该制品包含含ACP的过滤器以及通过文字和/或图片告知使用者的信息，即，使用该过滤器能提供除去纳米大小的病原体(尤其是病毒)的水过滤的优点，该信息可包括比其它过滤器产品优越的声明。在一个非常需要的变化方案中，该制品具有以下信息，即告知消费者使用该过滤器能降低纳米大小的病原体(包括病毒)的水平。因此，包装与通过文字和/或图片告知消费者的信息(即，使用该过滤器将具有减少水中污染物的优点)相结合使用是很重要的。该信息可包括，例如，在所有常用媒体中作广告，以及包装盒或过滤器本身上面的声明和图片来告知消费者。
IV.测定除病原体指数和除病毒指数的测试方法下面是评价过滤器在接触含纳米大小病原体的水时除去病原体(即其除病原体指数)(包括病毒，即其除病毒指数)的能力的方法。
A.过滤程序使含有纳米大小的微生物的脱氯水形式的测试液以100毫升/分钟的速度流经过滤器，持续6小时。测试液含有MS-2噬菌体(美国典型培养物保藏中心(ATCC)；Rockville，MD；ATCC#15597B)。根据浓缩贮液的稀释度，测试液流入液的目标浓度为5×108MS-2噬菌体/升。
B.测定除病原体指数和除病毒指数的试验条件试验用来计算流入液和流出液的浓度，因此可如下进行PRI和VRI的计算。用Tris缓冲盐溶液(TBS；Trisma Inc.，St.Louis，MO)连续稀释噬菌体MS-2。连续稀释如下进行取0.3毫升流入液或流出液并加入2.7毫升TBS中。持续稀释直至产生10-4的稀释度。然后，将3毫升稀释液加入含1％Bacto琼脂(Difco，Becton/Dickinson，Inc.，Spark，MD)和0.1毫升大肠杆菌宿主(ATCC#15597)对数期培养物的3毫升融化(46℃)的上层琼脂(胰蛋白酶大豆肉汤)中。涡流振荡该悬浮液，倒在固体胰蛋白酶大豆琼脂板上。胰蛋白酶大豆琼脂(Difco)如下制得，将40克粉末加入搅拌/加热盘上2升Erlenmeyer摇瓶中1升纯化水中。在Erlenmeyer瓶中加入2英寸×1.5英寸的搅拌棒，将搅拌/加热盘开至中等设置。在搅拌/加热盘上充分混合胰蛋白酶大豆琼脂溶液，加热至沸腾1分钟。然后对溶液进行121℃高压蒸汽消毒15分钟。然后将15毫升胰蛋白酶大豆琼脂倒入92毫米×16毫米无菌Petri皿中，然后冷却，形成固态胰蛋白酶大豆琼脂板。使固体胰蛋白酶大豆琼脂板和已经加入的上层琼脂溶液一起37℃培育18-24小时，然后通过计数大肠杆菌宿主细胞菌落上形成的噬斑来计算。
除病毒指数用下列方程式计算成百分数VRI＝[1-(流出液病毒浓度/流入液病毒浓度)]×100用特异性病原体浓度代替病毒浓度，计算PRI。
V.实施例将过滤器芯(KX Industries#20-185-125-083，KX Industries，L.P.，Orange，CT)插入过滤器外壳(USWP#1A)中。用Pharmed导管(内径为0.25英寸，壁厚1/16英寸)将过滤器外壳与EXPERT Peristaltic泵(CP-120型；Scilog，Inc.，Madison，Wisconsin)相连。
使用作流入液的100升水脱氯，灭菌并贮藏在搅拌盘顶部30加仑的大玻璃瓶中。将MS-2噬菌体(ATCC#15597B)接种到流入液中，用2英寸×0.5英寸搅拌棒由搅拌盘以最大速度搅拌混合该流入液。根据从浓贮液稀释来计算，流入液中的目标浓度为5×108MS-2噬菌体/升。将50毫升流入液样品收集到50毫升带刻度锥形离心管中测定MS-2。一旦接种的流入液以预定的流速(即1.1升/分钟)通过测试单元1小时，就将50毫升流出液收集到50毫升带刻度锥形离心管中测定MS-2。MS-2噬菌体的测定需要1毫升流入液和流出液。将接种的流入液以预定的流速(即1.1升/分钟)泵入通过测试单元，直至下一取样时间点。将上述接种的MS-2噬菌体加入相邻的30加仑瓶中。当最初的30加仑瓶中只有10升流入液时，将用于从大玻璃瓶中抽出流入液的Pharmed导管转移到相邻的大玻璃瓶上。
然后在每一取样时间点(即1、6和10小时)以前述体积收集流出液，根据IV-B部分所述测定MS-2噬菌体。结果，在1.1升/分钟下10小时后，VRI为99.9999％。在到达最后的取样时间点(即10小时)后，从测试台上松开测试单元，与Pharmed导管断开。在分析完成后，对测试单元进行高压蒸汽消毒。
权利要求
1.一种除去液体中纳米大小的病原体的方法，该方法包括使液体和含有活性炭颗粒的过滤器接触，其特征在于，所述过滤器的除病原体指数PRI至少为99.99％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该过滤器的PRI至少为99.999％，更佳的至少为99.9999％。
3.一种除去液体中的病毒的方法，该方法包括使液体和含有活性炭颗粒的过滤器接触的步骤，其特征在于，所述过滤器的除病毒指数VRI至少为99.99％。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，该过滤器的VRI至少为99.999％。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，该过滤器的VRI至少为99.9999％。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，该过滤器包含活性炭颗粒，颗粒间间隔使得堆密度为0.6-0.8克/立方厘米。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，采用了不同大小和/或形状的活性炭颗粒的混合物。
8.一种制品，它包含(a)包含活性炭颗粒的过滤器，其特征在于所述过滤器的PRI至少为99.99％；和(b)告知使用者该过滤器可用来除去液体中纳米大小的病原体的信息。
9.根据权利要求8所述的制品，其特征在于，该过滤器的PRI至少为99.999％，较佳的至少为99.999％。
10.一种制品，它包含(a)包含活性炭颗粒的过滤器，其特征在于所述过滤器的VRI至少为99.99％；和(b)告知使用者该过滤器可用来除去液体中纳米大小的病原体的信息。
11.根据权利要求10所述的制品，其特征在于，所述过滤器的VRI至少为99.999％。
12.根据权利要求11所述的制品，其特征在于，所述过滤器的VRI至少为99.9999％。
13.根据权利要求8-12所述的制品，其特征在于，采用了不同大小和/或形状的活性炭颗粒的混合物，且活性炭颗粒的颗粒间间隔使得堆密度为0.6-0.8克/立方厘米。
全文摘要
本发明公开了一种除去液体中纳米大小的病原体(包括病毒)的方法,该方法包括使液体和含有活性炭颗粒的过滤器接触,其中所述过滤器的除病原体指数至少约为99.99%。还公开了一种制品,它包含:(a)包含活性炭颗粒的过滤器,其中所述过滤器的除病原体指数至少约为99.99%;和(b)告知使用者该过滤器可用来除去液体中纳米大小的病原体的信息。
文档编号C02F1/28GK1351574SQ00807793
公开日2002年5月29日 申请日期2000年5月19日 优先权日1999年5月20日
发明者M·E·特伦布莱, S·G·费希特, D·I·科利亚斯 申请人:宝洁公司