一种太阳能玻璃多功能镀膜液及其生产方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种太阳能玻璃多功能镀膜液及其生产方法，特别是一种同时具备自清洁、减反射和近紫外光转换三重功能的太阳能玻璃多功能镀膜液及其生产方法，属于新能源和光伏材料领域。
[0002]
【背景技术】
[0003]目前晶体硅太阳能电池实验室中最高光电转换效率为25%，实际应用中光电转换效率20%左右，显而易见的原因是太阳能电池玻璃盖板表面对太阳光反射、太阳能电池玻璃盖板为灰尘或污染物覆盖挡光和晶体硅太阳能电池对太阳光谱响应不匹配，国内外科研机构都在致力于探寻提高晶体硅太阳能电池光电转换效率的方法，特别是探寻缩小实验室和实际应用光电转换效率差别的简便易行的方法。
[0004]晶体硅太阳能电池组件一般由涂减反射膜的太阳能玻璃盖板、太阳能电池晶体硅片和电池背板与EVA膜粘压封装，再装入固定边框构成。太阳能电池组件封装玻璃的可见光透过率一般为91.6%，太阳能玻璃单表面反射率4%。若在太阳能玻璃表面涂敷一层150nm左右厚度的减反射膜，可增加可见光透过率2.5%-3.5%。太阳能玻璃减反射涂料主要组分是纳米Si02、Bi203、MgF2、Al203、Zr02、稀土氧化物或其混合物。在太阳能玻璃表面涂敷减反射膜是提高太阳能电池效率最简便易行的方法，已得到广泛应用。
[0005]晶体硅太阳能电池在户外安装使用中，玻璃盖板逐渐为灰尘或工业污染物覆盖，降低了玻璃透光率，使太阳能电池效率下降10% — 30%。目前太阳能电池灰尘污染主要靠人工或机械方式清理，对于工业污染物至今缺乏有效的清理措施。国内外专利公开了一些具备自清洁功能的太阳能玻璃涂料，将其涂敷在太阳能玻璃表面上可静电排斥灰尘和分解有机污染物。针对太阳能电池玻璃盖板的灰尘污染，美国3M创新公司发明专利CN101579672 (2009-11-18)和 CN101941001 (2011-01-12)公开一种减反射防污涂料，其主要成分是不同尺寸的纳米二氧化硅水溶胶。由于二氧化硅表面带负电荷和具有良好亲水性，涂料在玻璃表面涂敷形成的减反射膜不仅具有良好增透作用，而且具有一定的防灰尘污染功能。日本公司专利US20090050018 (2009-02-26)公开一种无机水性涂料，主要成分是二氧化硅、磷酸盐和硼酸，它具有良好亲水性和和易清洁功能。
[0006]针对工业污染物对太阳能电池玻璃盖板的污染，国内外许多专利公开在玻璃表面涂敷含二氧化钛的自清洁膜，通过光催化作用可将工业污染物分解成二氧化碳和易除去的小分子化合物；另外，二氧化钛在光照射下使表面产生超级亲水性，使玻璃表面的水接触角接近零度，污染物不易附着，通过重力作用、自然风力或雨水冲刷可实现玻璃自清洁。存在的主要缺点是二氧化钛的反射率高，将其单独作为自清洁涂料或添加在减反射涂料中总导致透光率降低，部分抵消了减反射涂料的增透性能。例如，中国专利CN102702806 (2012-10-03)、CN102897833 (2013-01-30)公开一种自洁增效太阳能涂料的制备及应用，采用Ti02/Si(^g合组分，形成的膜层几乎没有增透效果。韩国公司专利US20100130348 (2010-05-27)公开一种光催化增透膜，在T12中掺杂WO 3、ZnO, SnO2组分，存在增透率不高的问题。
[0007]针对晶体硅太阳能电池对紫外光响应性差的问题，可设计在晶体硅太阳能电池板表面引入掺有转光材料的转光层，把太阳光谱中280nm-450nm的近紫外光转换为晶体硅太阳能电池响应灵敏的可见光，以提高晶体硅太阳能电池的光电转换效率。例如，中国专利CN101787272 (2010-07-28)公开一种掺杂稀土离子的纳米荧光颗粒材料，可用于太阳能电池的玻璃盖板或密封材料中实现光转换。中国专利CN103183479 (2013-07-03)公开一种具有光转化作用的减反射薄膜的制备方法，将稀土铕离子掺杂到纳米二氧化硅溶胶中，可提高透光率0.5%-4.0%。中国专利CN103058529 (2013-04-24)公开一种光波转换-减反射双功能溶胶材料及其薄膜的制备方法，将稀土铽或铕离子掺杂到纳米二氧化硅或二氧化钛溶胶中，提拉法涂敷在玻璃表面形成膜，经过550°C退火处理后得到双功能复合薄膜，其光电转换效率提高2.5%-7.4%。
[0008]现有专利中的太阳能玻璃涂料通常只有减反射、光转换和自清洁单一功能或具有自清洁减反射双功能或具有光转换减反射双功能，而且各功能之间通常是相互抵消的，限制了太阳能玻璃透光率和晶体硅太阳能电池光电转换效率的进一步提高。
【发明内容】
[0009]本发明的目的是解决现有晶体硅太阳能玻璃涂料减反射功能、光转换功能和自清洁功能之间相互抵消问题，发明一种由减反射组分、自清洁组分、潜伏型光转换组分、镀膜调节剂和溶剂水组成，同时具备自清洁、减反射和近紫外光转换三重功能的太阳能玻璃多功能镀膜液，以进一步提高和稳定太阳能玻璃透光率和晶体硅太阳能电池光电转换效率。
[0010]本发明的太阳能玻璃多功能镀膜液按质量百分比组成如下:
5%纳米S12水溶胶A (平均粒径20nm)25.0%-50.0%
5%纳米S12水溶胶B (平均粒径1nm)15.0%-25.0%
5%镧铈掺杂纳米Bi2O3水溶胶(平均粒径20nm)2.5%-10.0%
硝酸镧{La (NO 3) 3.6H20]0.014%-1.4%
硝酸铈[Ce (NO 3) 3.6H20]0.005%-0.55%
硝酸铽[Tb (NO 3) 3.6H20]0.006%-0.076%
磷酸二氢铵[NH4H2PO 4]0.2%-0.6%
磷酸[H3PO 4]0.1%-0.2%
草酸[H2C2O 4.2Η20]0.1%-1.5%
抗坏血酸[C6H6O6]0.01%-0.50%
5%表面活性剂水溶液0.5%-2.0%
5%偶联剂水溶液0.5%-2.0%
去离子水余量。
[0011]涂料配方中减反射组分包括不同尺寸的纳米S12水溶胶A和纳米S1 2水溶胶B，其中，平均粒径20nm的纳米S12 A是由硅酸乙酯工业品在乙醇水溶液中碱性水解制备，具有折射率低、密度小和稳定性好的优点，适合用作减反射膜结构材料；平均粒径1nm的纳米S12水溶胶B是由硅酸乙酯工业品在乙醇水溶液中酸性水解制备，具有附着力高和耐候性好的优点，适合用作减反射膜结构材料的粘合剂。
[0012]涂料配方中自清洁组分包括镧铈掺杂纳米Bi2O3和纳米S1 2。本发明镧铈掺杂纳米Bi2O3是由无机铋盐水解法生产的低折射率纳米Bi203，用镧和铈掺杂离子作为纳米Bi2O3自清洁增效剂，可使其在可见光照射下也能高效分解有机物，从而大大降低涂料中纳米Bi2O3加入量，维持涂料减反射性能不降低，克服了通常的纳米Bi 203只有在紫外光照射下才能分解有机物和透光率低的缺点。此外，镧铈掺杂纳米Bi2O3高温处理后具有半导体材料性质，膜层表面电阻下降到108，具有良好抗静电作用，显著减少灰尘在膜面附着。纳米S12粒子表面带有大量负电荷，可以静电排斥通常带负电荷的灰尘。附着的少量灰尘和有机污染物容易为重力作用、自然风力或雨水冲刷除去，从而实现自清洁功能。含镧铈掺杂纳米Bi2O3的纳米S1 J莫层具有超级亲水性，可见光照射下水接触角小于10°，灰尘和有机污染物容易为雨水冲洗祛除干净，具有易洁性和自清洁功能。
[0013]涂料配方中潜伏型光转换组分包括硝酸镧、硝酸铈、硝酸铽、磷酸二氢铵、磷酸和抗坏血酸，这些组分自身为近紫外光照射不产生荧光，即没有近紫外光的光转换功能。研宄发现将含有纳米二氧化硅、镧铈铽稀土离子、磷酸和抗坏血酸还原剂的水溶胶成膜后，在500°C以上高温灼烧时可生成二氧化硅包覆的磷酸盐型荧光材料[LanyCexTbyPO4,x=0.02-0.5，y=0.02-0.05]。将其在近紫外光照射下产生绿色强荧光，具有良好近紫外光的光转换性能。掺