一种用于玻璃的自清洁纳米防护液及制备方法
【专利说明】
[0001](一)
技术领域
本发明属于涂料加工技术领域，特别涉及一种用于玻璃的超疏水自清洁纳米防护液及其制备方法。
[0002](二)
【背景技术】
玻璃是现代生活和装饰的重要材料，主要通过人工清洗来保持玻璃清洁透明。高层建筑采用的玻璃幕墙，污浊的空气、雨水等污染物会使其失去光彩，透光率下降，采用常规清洗方法，清洗费用高，且存在安全隐患；汽车挡风玻璃和后视镜在雨天会形成水膜，可能导致车祸发生；冬天气温很低，汽车玻璃会产生霜冻，常用手工的方式或者加热将霜冻清理后再上路，非常不方便；生活中镜子和眼镜也常常结雾，给我们生活带来诸多不便。
[0003]自清洁玻璃是指普通玻璃经过特殊处理，表面产生独特的物理化学特性，使玻璃无需通过人工清洗就可以达到清洁效果的玻璃。从原理可分为两大类:超亲水自清洁和超疏水自清洁。在超亲水表面，水滴迅速铺展形成水膜，在增透、防雾方面有良好的效果；超疏水表面与水的静态接触角大于150°，滚动角小于10°，会产生如荷叶表面上液滴自由滚动的现象，利用液滴自身表面张力粘附带走基体表面灰尘等污垢，从而保持材料表面清洁。超疏水性具有广阔的应用前景，除了防止污染物、霜冻，还可用于抑制表面氧化、腐蚀、减少电流传导等。
[0004]国际上对超疏水性涂层的研究始于上世纪50年代，基础理论研究和应用研究都已取得明显成就。在疏水领域里，目前使用比较广泛的有蜡类、有机硅和有机氟系列，主要通过降低表面张力来实现疏水效果。石蜡类物质作为疏水表面的，具有良好的防水性，但防油性能一般，不能有效防污；CN101967283将漆蜡和有机硅树脂用于家具、汽车美容行业，具有良好的防水性能，但其耐久性和透气性并不理想。氟原子的电负性大，半径小，碳氟键的键能大，可使表面张力显著降低，表现出优异的疏水疏油性能，同时氟原子将C-F键屏蔽，保护碳原子和碳链，表现出高耐热稳定性和化学稳定性。CN200510095423.7公开了超细纤维增强含氟涂层具备超疏水和疏油等优点，但制备方法比较繁琐，很难在大面积的工程表面施工。丙烯酸酯类聚合物具有成膜性好，网络结构较疏松，在其侧链引入含氟链段，可具有良好疏水疏油性能，而且其成膜工艺简单。疏水疏油性能的提高主要表现为涂层与水的接触角增大，但是这种提高是有限的，Zisman，ff.A.等研究表明平面表面接触角最多能提尚至120°左右，无法达到好的防沾污的效果；Barthlott等人观察了荷叶表面錯晶形貌，发现了纳米-微米级突起的表面粗糙结构，并猜测这种结构是荷叶表面超疏水性的原因；国内江雷等人通过表面仿生模拟研究发现:动植物疏水部位表面，普遍存在微纳米突起。这种结构不仅减少了固、液两相间的接触面积，而且使污染物月表面的作用力减弱。当液滴滚动很容易带走表面灰尘等污染物。
[0005]美国专利US6068911公开通过UV光固化含非反应性纳米粒子和氟聚合物的树脂，制备了表面粗糙的超疏水涂层，易挥发溶剂可以将低表面能氟聚合物带至表面，但需要UV光用来固化涂层，制备工艺麻烦，使用时受到很大的限制；专利CN101029137A公开了一种含氟POSS丙烯酸酯嵌段共聚物树脂及其合成方法，采用原子转移自由基聚合方法(ATRP)合成，成膜后涂层与水的接触角为85?120°，过程比较繁琐，效果有限；CN103012700A和CN102775567A都是采用可逆加成-断裂链转移自由基聚合方法(RAFT)构造低表面能，制备工艺比较复杂，疏水效果不够显著；专利CN101619116公开的一种热塑性含氟丙烯酸酯树脂的制备方法，但是它是通过含氟丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸甲酯单体和其他功能单体进行溶液共聚反应，涂膜的耐候性能和耐玷污性能提高，但其中含氟丙烯酸酯单体重量份数为15?25份，用量较大，含氟聚合物的成本较高，CN1322775A、CN102617783A等专利中均提出了制备含氟丙烯酸树脂涂层的方法，这些方法同样存在含氟单体用量大的问题。
[0006]本发明使用丙烯酸酯类单体发生聚合，侧链引入含氟单体，改善防水防油性能，对二氧化硅进行表面处理使二氧化硅粒子本身具有粗糙表面结构，进一步改善表面性能。制备和成膜工艺简单，使用少量的含氟单体，涂层就具备优异的疏水疏油性能，接触角可达到140° -155°，滚动角小于10° ;用于玻璃制品，具有一定增透作用，透光率可达92.0%以上。可用于建筑玻璃、汽车玻璃和生活用玻璃的防污防雾等方面。
[0007](三)
【发明内容】
本发明为了弥补现有技术的不足，提供了用于玻璃的自清洁纳米防护液及制备方法，这种防护液制作方法简单、操作方便。所制备的纳米防护液主要用于玻璃表面的防污、防雾、防潮，形成涂层的具有纳米-微米多阶表面结构，优异的疏水疏油性能，良好的耐热稳定性和耐化学稳定性，对玻璃具有一定的增透作用。
[0008]本发明是通过如下技术方案实现的:
一种用于玻璃的自清洁纳米防护液，其特殊之处在于:该纳米防护液所形成薄膜涂层具有与自然界中的荷叶表面相似结构，为纳米-微米复合阶层结构，为无色透明薄膜涂层，厚度为 400-1000nm。
[0009]本发明的纳米防护液为无色(或淡黄色)透明液体，所形成超疏水自清洁涂层为透明涂层，主要用于玻璃表面疏水疏油，防污防雾，具有一定增透作用，所述的防护液是由含氟丙烯酸酯与丙烯酸酯类单体共聚制备的疏水性共聚物和亲水性纳米S12颗粒有机无机两种组份复合而成，其表面形貌具有与自然界中荷叶表面相类似的纳米-微米复合阶层结构。所述的纳米-微米复合阶层结构是粒径为20?10nm的3102颗粒均匀分散于涂层表面，以及由粒径为20?10nm的S12颗粒团聚成的I?10 μm的类球状突起组合构建而成。
[0010]为得到目标纳米防护液，本发明是氟改性丙烯酸酯树脂和处理过的二氧化硅纳米粒子复合制备而成的，是通过溶液聚合方式制备，可通过一次加料或恒压滴加两种方式，以氟改性丙烯酸酯树脂重量为基准，二氧化硅粒子添加量为0.3-0.8份。具体步骤为:
将处理过的二氧化硅纳米粒子加入氟改性丙烯酸树脂中，高速搅拌形成均匀分散液，制得自清洁纳米防护液；
或将处理过的二氧化硅纳米粒子与制备氟改性丙烯酸酯树脂的同聚合单体混合加入后进行聚合反应形成均匀混合液，制得自清洁纳米防护液。
[0011]
再具体为:本发明是通过丙烯酸酯类单体的自由基聚合，并在后期引入可发生聚合的含氟丙烯酸酯单体来制备氟改性丙烯酸酯树脂，然后和经过处理的二氧化硅粒子进行混合分散。具体方案如下: 预先在容器中加入有机溶剂80-200份和引发剂0.5-1.2份，滴加丙烯酸酯类单体79-105份，氮气保护下进行自由基聚合反应，后期加入含氟丙烯酸酯单体3-10份，进行保温反应，得到氟改性丙烯酸酯树脂；将经过处理的二氧化硅纳米粒子加入树脂中，高速搅拌得到纳米防护液，该过程中，可添加苯乙烯0-30份乙烯类作为改性单体。
[0012]上述的丙烯酸酯类单体为(甲基)丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸中的一种或多种。
[0013]上述的含氟丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯或全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯中的一种或多种。
[0014]上述的有机溶剂为甲苯或二甲苯。
[0015]上述的引发剂为过氧化二苯甲酰或偶氮二异丁腈中的一种。
[0016]上述的二氧化硅纳米粒子粒径为25-100nm，经过硼氢化钠水溶液进行刻蚀处理制备表面粗糙的二氧化硅粒子R-S12，具有与天然覆盆子果实类似结构，在此基础上还可以经过硅烷偶联剂KH560处理，使其具有更好的共聚物相容性，使混合分散更均匀，更稳定。
[0017]上述制备方法中，其具体步骤如下:
(I)反应容器中加入有机溶剂8-20份，引发剂0.05-0.12份，设置温度为75-85°C，通氮气保护并搅拌(优选通氮气搅拌时间为20-30分钟，搅拌速率为280-450r/min);
(2)取甲基丙烯酸甲酯4-7份、丙烯酸丁酯3-6份、(甲基)丙烯酸0-0.5份、苯乙烯0_3份配置混合单