一种玻璃镀膜液的制备方法及应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种玻璃镀膜液的制备方法及应用，特别是贮存稳定性好和涂膜层无开裂的二氧化硅玻璃镀膜液的制备方法及作为太阳电池玻璃减反射镀膜液的应用，属于无机化工和新材料领域。
【背景技术】
[0002]二氧化硅溶胶粒子具有较大的表面活性，经过表面改性能与有机聚合物混溶，广泛应用于涂料、精密铸造、耐火材料以及电子工业等行业。二氧化硅溶胶按其PH值范围可分为酸性、碱性及中性硅溶胶。
[0003]酸性硅溶胶通常制备工艺为将市售水玻璃溶液稀释，然用阳离子交换树脂进行交换得到活性硅酸；将硅酸用碱液处理至碱性，再将其加热进行缩合反应并浓缩，制得碱性硅溶胶；最后将碱性硅溶胶再经过阳离子树脂交换，进一步加入适量的酸进行调节，得到酸性硅溶胶。
[0004]由于酸性硅溶胶处于亚稳定状态，在放置过程中会缓慢凝胶，稳定期较短，浓度高的酸性硅溶胶凝胶趋势更明显。此外，酸性硅溶胶涂覆形成的膜层存在微开裂，当膜层厚度较大时，甚至发生膜层完全开裂粉化现象。
[0005]通常的硅溶胶粒子是球状粒子结构，涂覆形成的凝胶薄膜在干燥过程中伴随着很大的体积收缩，因而很容易引起膜层微开裂。早期的解决措施一般是控制膜层干燥速度和控制膜层厚度以减小内应力，但改进效果有限。现代采取的措施是制备高交联度或高聚合度的硅溶胶，使球状二氧化硅粒子预先相互联结起来形成线状或网状结构的溶胶，从而降低成膜干燥过程中薄膜的体积收缩。例如，美国专利US5221497 (1993-06-22)和US5597512 (1997-01-28)公开一种针状二氧化硅溶胶及其制备方法，在活性硅酸中加入钙或镁盐，控制钙或镁盐与二氧化硅的摩尔比为0.0015-0.0085:1 ;然后用氢氧化钠或乙醇胺水溶液调整硅酸溶胶至碱性，控制碱金属氧化物和二氧化硅的摩尔比为0.005-0.05:1 ；水热处理使硅酸缩合转化为针状结构二氧化硅水溶胶，从根本上改善了膜层性质和减少了微开裂，所得碱性硅溶胶可在常温下贮存6个月或60°C下贮存I个月不发生凝胶。而在应用实践中发现，若将其在酸性条件下贮存仅I个月就发生明显的变稠和凝胶现象，不能满足工业生产要求。
【发明内容】
[0006]本发明目的是提供一种玻璃镀膜液的制备方法，采取的技术方案是在碱金属硅酸盐离子交换得到的活性硅酸中加入钙或镁盐催化剂，用碱金属硅酸盐调整活性硅酸的酸碱性，然后水热处理使活性硅酸缩合转化为网状结构二氧化硅水溶胶。本发明活性硅酸的缩合反应在60-75°C和pH8.0-8.5下3_12h内完成，缩合反应完成后分离去除妈镁离子，进一步离子交换形成的玻璃镀膜液中不含有金属离子，具有良好贮存稳定性，涂膜层干燥时体积变化小，膜层没有微开裂，酸性硅溶胶在常温贮存12个月或60°C下贮存2个月没不发生变稠或凝胶现象。
[0007]本发明玻璃镀膜液制备过程和具体步骤为:
(1)配制3102质量百分浓度为3%_5%的硅酸钠溶液，用强酸性离子交换树脂处理至溶液PH2.5-3.5，使硅酸钠水溶液转化为活性硅酸溶液，所述硅酸钠溶液是固体偏硅酸钠或模数2-4的水玻璃溶液溶于水稀释而成；
(2)在搅拌下向活性硅酸溶液中加入钙或镁盐催化剂溶液，控制钙或镁催化剂与硅酸的摩尔比为0.009-0.015:1，使钙或镁离子均匀分散形成透明溶液，所述钙或镁盐是其硝酸盐、盐酸盐或醋酸盐；
(3)在搅拌下向含催化剂的活性硅酸溶液中加入S12质量百分浓度3%-5%的碱金属硅酸盐溶液，调节溶液酸碱度至PH8.0-8.5，然后在60-75°C下进行缩合反应3_12h，得到S12质量百分浓度5%-10%的碱性硅溶胶，所述碱金属硅酸盐是硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂或其混合物；
(4)在搅拌下向以上碱性硅溶胶中加入质量百分浓度为3%-6%的草酸盐溶液，控制草酸盐与钙或镁催化剂的摩尔比为1-3 ;1，以沉淀除去钙或镁催化剂，所述草酸盐是草酸铵、草酸钾、草酸钠或草酸锂；
(5)将脱去钙或镁催化剂的硅溶胶用强酸性和强碱离子交换树脂的混合树脂处理，去除硅溶胶中残留的阳离子和阴离子，使硅溶胶PH2.5-3.5 ;
(6)进一步酸化硅溶胶至pHl.8-2.5，在60°C下真空浓缩至S12质量百分浓度达到25%，硅溶胶平均粒径20-30nm。
[0008]本发明采用碱金属硅酸盐调整活性硅酸的酸碱性，可避免采用氢氧化钠或乙醇胺时，硅溶胶局部酸碱度不均匀生成凝胶晶种，使硅溶胶稳定和不易发生凝胶。由于加入钙或镁催化剂浓度提高，活性硅酸的缩合反应可以在较低温度和接近中性条件下迅速完成。
[0009]本发明的另一目的是将本发明玻璃镀膜液作为太阳能电池玻璃减反射镀膜液应用，以提高太阳电池玻璃透光率，具体步骤为:
(1)在控制温度20°C和相对湿度小于RH50%的镀膜室中，将玻璃镀膜液用去离子水稀释至S12质量百分浓度5% ；
(2)将玻璃镀膜液过滤后加入三辊镀膜机中，溶胶均匀地附着在涂布辊上，调整镀膜机转速，控制湿膜厚度2000nm左右；
(3)将玻璃镀膜液辊涂在清洗干净的太阳电池玻璃样片上，经80-150°C分段加热固化3-6分钟，得到泛蓝紫色的太阳电池镀膜玻璃；
(4)优化调节三辊镀膜机的镀膜工艺参数，使太阳电池镀膜玻璃的干膜厚度控制在140nm-180nm，控制镀膜前后在380nm_1100nm波长范围内的平均透光率增加2.5%_3.5% ；
(5)将镀膜的太阳电池玻璃样片在500-720°C钢化炉中钢化处理3-6分钟，将膜层烧结在玻璃表面，膜层表面平整和无微开裂，可满足晶体硅太阳电池玻璃生产应用要求。
[0010]膜层厚度测试:用美国filmtrics公司产F20型薄膜厚度测定仪测定，设计膜层厚度 140nm _180nm。
[0011]透光率测试:依据ISO 9050-2003，采用PerkinElmer公司产Lambda950分光光度计，测试250nm-l10nm波长范围的透光率，取4个不同位置透光率的平均值。
[0012]盐雾老化:依据IEC 61215标准，将样品放入35°C盐雾老化箱中，用5%氯化钠溶液喷雾，定期取出测透光率，设计96小时盐雾老化后透光率降低小于1.0%。
[0013]湿热老化:依据IEC 61215标准，将样品放入85°C和相对湿度85%的湿热老化箱中，定期取出测透光率，设计1000小时湿热老化后透光率降低小于1.0%。
[0014]湿冻老化:依据IEC 61215标准，将样品放入湿冻老化箱中，从85°C和相对湿度85%降至-40°C，定期取出测透光率，设计循环次数10次湿冻老化后透光率降低小于1.0%。
[0015]膜层硬度测试:没有使膜层出现3mm以上划痕的最硬铅笔硬度，设计铅笔硬度5H。
[0016]耐洗刷测试:用自来水、洗涤剂、棉布、海绵和塑料组合测试，定期取出测透光率，测试25次，测试前后透光率降低小于1.0%。
[0017]本发明的优点和有益效果体现在:
(1)本发明采用碱金属硅酸盐代替氢氧化钠或乙醇胺调整活性硅酸的酸碱性，可避免硅溶胶局部酸碱度不均匀生成凝胶晶种，并可避