专利名称：一种富马酸生产过程中废水的治理与资源回收方法
技术领域：
本发明涉及一种化工原料生产过程中含二元羧酸废水的治理与资源回收方法，具体地说，是富马酸生产过程中废水的治理与资源回收方法。
背景技术：
富马酸(反丁烯二酸)是一种重要的医药和精细化学品中间体，广泛用于解毒药二巯基丁二酸钠、不饱和聚酯树脂以及媒染剂的合成，另外还可以直接用作食品添加剂。目前国内富马酸的一种重要生产工艺是利用邻二甲苯经催化氧化生产苯酐过程中排放出的富含马来酸(顺丁烯二酸)的尾气为原料，经水吸收，硫脲催化异构化，活性炭吸附净化，重结晶等步骤生产富马酸。生产一吨富马酸产品，约排放CODcr高达90000～95000mg/L的异构化废水和CODcr为15000～20000mg/L的结晶母液废水各约3吨。废水中主要污染物为富马酸，马来酸，邻苯二甲酸，硫脲等。
文献检索的结果表明在本发明完成之前，未发现对富马酸生产过程中异构化废水和结晶母液废水进行治理和资源回收利用的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种富马酸生产过程中废水的治理与资源回收方法，利用本发明方法能从废水中分离回收绝大部分有用资源，实现废水治理与资源回收利用的有机结合。
本发明的技术方案如下一种富马酸生产过程中废水的治理与资源回收方法，主要步骤如下(A)富马酸生产过程中产生的异构化废水和结晶母液废水分别在-5～5℃进行冷冻处理，经过滤回收，返回生产工序，(B)将混合后的滤液在10～40℃和流量0.5～3BV/h的条件下通过装填有苯乙烯系大孔弱碱性阴离子交换树脂的吸附塔，吸附出水去生化处理，(C)用稀碱和水作为脱附剂，将吸附有机物的大孔弱碱性阴离子交换树脂脱附再生，脱附温度为20～50℃，脱附剂的流量为0.5～2BV/h，(D)将脱附下来的高浓度洗脱液用浓硫酸调节pH值为0～2，经-5～5℃冷冻、过滤回收，可返回生产工序，其母液与吸附出水混合去生化处理，低浓度洗脱液套用于下批脱附操作。
上述方法中步骤(A)中冷冻处理的温度为0～5℃。步骤(D)中调节pH值为0～1，冷冻温度为0～5℃。
上述的大孔弱碱性阴离子交换树脂为国产的NDA-900、D301、D301R等苯乙烯系大孔阴离子交换树脂，或者是美国Amberlite IRA-93和IRA-96树脂。优选的是新型大孔弱碱性阴离子交换树脂NDA-900。
本发明“富马酸生产过程中废水的治理与资源回收方法”中树脂吸附操作可以采用双塔串联吸附，单塔脱附的运行方式，即设置I、II、III三个吸附塔，先将I、II塔串联顺流吸附，I塔作为首柱，II塔作为尾柱，当I塔吸附饱和后，切换成II、III塔串联顺流吸附，II塔作为首柱，III塔作为尾柱，同时I塔进行顺流脱附，如此循环操作，可以保证整个装置始终连续运行。
本发明的显著优点是本发明方法可以使富马酸生产过程中产生的高浓度异构化废水(CODcr＝90000～95000mg/L)和结晶母液废水(CODcr＝15000～20000mg/L)分别冷冻析晶，过滤所得的滤液等体积混合后CODcr约50000～55000mg/L的废水经上述处理，出水无色透明，CODcr降至3000mg/L以下，CODcr去除率＞94％，出水再经生化处理后可达标排放，同时可以分离回收原废水中绝大部分富马酸等有用的有机物。
具体实施例方式
以下通过实施例进一步说明本发明。
实施例1将10mL(6.8克)NDA-900大孔弱碱性阴离子交换树脂装入带夹套的玻璃吸附柱中(Φ12×160mm)。将异构化废水和结晶母液废水分别在0℃冷冻析晶，过滤，滤液混合后CODcr为52000mg/L，将其于25±5℃，以20mL/h的流量通过树脂床层，处理量为100mL/批，经树脂处理后，出水无色透明，CODcr降为1812mg/L。
依次用12mL 3mol/LNaOH水溶液，10mL 1mol/LNaOH水溶液和30mL水在30±5℃的温度下，以10mL/h的流量顺流通过树脂床层进行脱附。脱附下来的高浓度NaOH洗脱液(15mL)用浓硫酸调节pH＝0.4，经冷冻(0℃)，析出浅灰色固体有机物，主要成分为富马酸，纯度达60％以上，可返回富马酸生产工序。低浓度碱、水洗脱液套用于下批脱附操作。经上述树脂吸附操作，废水中CODcr去除率达到96.5％，富马酸回收率＞90％。
实施例2将100mL(68克)NDA-900大孔弱碱性阴离子交换树脂装入带夹套的玻璃吸附柱中(Φ32×360mm)。将异构化废水和结晶母液废水分别在0℃冷冻析晶，过滤，所得两股废水的滤液混合后CODcr为52000mg/L，在30±5℃的温度下，以150mL/h的流量通过树脂床层，处理量为1000mL/批，经树脂处理后，出水无色透明，CODcr降为2106mg/L。
依次用90mL4mol/LNaOH水溶液，100mL 1mol/LNaOH水溶液和300mL水在40±5℃的温度下，以100mL/h的流量顺流通过树脂床层进行脱附。脱附下来的高浓度NaOH洗脱液(120mL)用浓硫酸调节pH＝0.8，经冷冻(0℃)，析出浅灰色固体有机物，主要成分为富马酸，纯度达60％以上，可返回富马酸生产工序。低浓度碱、水洗脱液套用于下批脱附操作。经上述树脂吸附操作，废水中CODcr去除率达到96％，富马酸回收率＞90％。
实施例3；选用三根规格相同的316L不锈钢吸附塔(Φ600×3500mm)，每塔装填NDA-900大孔弱碱性络合吸附树脂540公斤(约800L)。将异构化废水和结晶母液废水分别在0℃冷冻析晶，过滤，所得两股废水的滤液等体积混合后CODcr为51500mg/L，在室温(20～35℃)下，以1.5m3/h的流量用泵打入吸附塔，吸附采用I、II塔双塔串联顺流吸附的方式，每批次处理量控制在8m3。经树脂处理后，出水无色透明，CODcr降为1777mg/L。
把吸附过8m3混合废水的I号吸附塔进行脱附。先将吸附塔内残液排尽，依次用0.7m34mol/LNaOH水溶液，0.8m31mol/LNaOH水溶液和2.4m3水在30±5℃的温度下，以0.8m3/h的流量顺流通过树脂床层进行脱附。脱附下来的高浓度NaOH洗脱液(0.95m3)用浓硫酸调节pH＝0.5，经0℃冷冻，析出浅灰色固体有机物，主要成分为富马酸，纯度达到62％，可返回富马酸生产工序。低浓度碱、水洗脱液套用于下批脱附操作。经上述树脂吸附操作，废水中CODcr去除率达到96.5％，富马酸回收率＞90％。
脱附结束后的I号吸附塔将作为第三批吸附操作的尾塔(第二批吸附操作中，II号塔为首塔，III号塔为尾塔)。
实施例4将实施例1中的冷冻析晶温度由0℃改为-5℃，脱附液冷冻温度也由0℃改为-5℃，对上述废水进行处理，每批处理量及吸附、脱附效果均不如前面温度。
实施例5将实施例1中的冷冻析晶温度由0℃改为5℃，脱附液冷冻温度也由0℃改为5℃，对上述废水进行处理，每批处理量及吸附、脱附效果均不如前面温度。
实施例6将实施例1中的用浓硫酸调节pH值为0.4改为pH值为0，对上述废水进行处理，每批处理量及吸附、脱附效果均不如前。
实施例7将实施例1中的用浓硫酸调节pH值为0.4改为pH值为2，对上述废水进行处理，每批处理量及吸附、脱附效果均不如前。
实施例8将实施例1中的大孔弱碱性阴离子交换树脂NDA-900改用为D301，D301R等大孔弱碱性络合吸附树脂，或者是美国Amberlite IRA-93和IRA-96树脂，对上述废水进行处理，每批处理量及吸附、脱附效果均不如NDA-900。
权利要求
1.一种富马酸生产过程中废水的治理与资源回收方法，其特征主要包括以下步骤(A)富马酸生产过程中产生的异构化废水和结晶母液废水分别在-5～5℃进行冷冻处理，经过滤回收，返回生产工序，(B)将混合后的滤液在10～40℃和流量0.5～3BV/h的条件下通过装填有苯乙烯系大孔弱碱性阴离子交换树脂的吸附塔，吸附出水去生化处理，(C)用稀碱和水作为脱附剂，将吸附有机物的大孔弱碱性阴离子交换树脂脱附再生，脱附温度为20～50℃，脱附剂的流量为0.5～2BV/h，(D)将脱附下来的高浓度洗脱液用浓硫酸调节pH值为0～2，经-5～5℃冷冻、过滤回收，可返回生产工序，其母液与吸附出水混合去生化处理，低浓度洗脱液套用于下批脱附操作。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是步骤(A)中冷冻处理的温度为0～5℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是步骤(D)中调节pH值为0～1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是步骤(D)冷冻温度为0～5℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是大孔弱碱性阴离子交换树脂，可以是NDA-900树脂、D301树脂、D301R树脂，或者是Amberlite IRA-93树脂、IRA-96树脂。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征是优选的大孔弱碱性阴离子交换树脂是NDA-900树脂。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征是采用双塔串联吸附，单塔脱附的运行方式。
全文摘要
本发明公开了一种富马酸生产过程中废水的治理与资源回收方法，它是将富马酸生产中产生的废水在－5～5℃进行冷冻处理，经过滤，回收返回生产工序；滤液混合后在10～40℃和流量0.5～3BV/h的条件下通过装填有大孔弱碱性阴离子交换树脂的吸附塔，吸附出水再经生化深度处理；用稀碱和水作为脱附剂，将大孔树脂脱附再生；脱附下来的高浓度洗脱液用浓硫酸调节pH为0～2，经冷冻、过滤回收，返回生产工序，其母液与吸附出水混合去生化处理，低浓度洗脱液套用于下批脱附操作。利用本方法可使富马酸生产废水经树脂处理后COD
文档编号C02F9/02GK1528687SQ0315835
公开日2004年9月15日 申请日期2003年9月25日 优先权日2003年9月25日
发明者陈金龙, 孙越, 王穆君, 张全兴, 周玮, 李爱民, 费正皓, 李晓弢, 孟凡伟, 韩丽 申请人:南京大学