专利名称：以顺酐废水生产富马酸的方法
技术领域：
本发明涉及国际专利分类C07C无环或碳环化合物技术，尤其是以顺酐废水生产富马酸的方法。
背景技术：
国内顺酐的工业生产始于20世纪50年代，但由于反应器设计和制造水平有限以及催化剂性能较差、消耗高、污染严重、生产装置规模小等原因，发展十分缓慢。自从20世纪80年代万吨级顺酐生产装置应用以后，产品质量、原材料消耗等各项经济指标得到提高。目前通常采用苯固定床氧化法生产顺酐的技术已经比较成熟，工艺与AlusllisldUCB法大致相同，但后处理采用二甲苯恒沸脱水工艺，而且通常在苯氧化法制顺酐固定床装置中，尤其重视催化剂的应用。公知技术中，在正丁烷法生产顺酐过程中，都会产生一些废液，废液主要来自清洗精馏塔釜水，以年产40000吨顺酐规模计算，年产生14000多吨废液左右，其主要组成为马来酸占11-12%、富马酸占18.6%、其他物质占5.07%、其余为水，由于马来酸和富马酸是同分异构体，其在一定的条件下能进行相互转化，而且常温下富马酸在水中溶解度较小，如25°C溶解度为0.63，所 以利用这一特性将废水降温，将会有废水中的富马酸结晶析出和马来酸水溶液分开，而相应的改进工艺却未见公开。公知技术中，采用两级SBR工艺对顺酐和富马酸生产废水进行了处理，考察了污泥浓度、反应时间对处理效果的影响以及反应过程中PH的变化规律.结果表明，MLSS为
5.9g/L 比 MLSS 为 11.2g/L 的处理效果好。当进水 CODCr 为 6300mg/L, B0D5 为 4715mg/L,NH3-N为369mg/L，试验在充水lh、沉淀2h、闲置3h、非限量曝气、一级SBR(MLSS为5.9g/L)反应时间10h、二级SBR(MLSS为4.lg/L)反应18h条件下时，出水中CODCr为648mg/L、去除率为 89.7%, B0D5 为 85mg/L、去除率为 98.2%, NH3-N 为 20mg/L、去除率为 94.6%.pH随CODCr的降低而升高，当CODCr的降低幅度趋缓时，pH的升高幅度也随着趋缓。相关改进技术也少见公开。如，专利申请号200810045844用顺酐生产的副产物制备BDO或丁二酸二酯的方法，其中副产物包括废水、废渣、顺酐渣中的至少一种，制备方法包括酯化反应、蒸馏、还原等主要步骤，可得到BDO或丁二酸二酯产物等。专利申请号201010114212.4富马酸的生产方法，特别涉及一种以苯酐氧化反应尾气吸收酸水为原料的富马酸的生产方法。该方法包括以下步骤:a.将来自苯酐生产装置的顺式丁烯二酸水溶液加入脱色釜，加入活性碳进行吸附脱色；b.将上一步骤过滤后的滤液转入反应釜中，加入磷酸及二甲氧族(硒/碲)复合型催化剂进行异构化反应；二甲氧族(硒/碲)酰胺复合型催化剂中二甲氧族硒酰胺与二甲氧族碲酰胺的重量比为1: 0.1
0.5 ；C.在结晶釜中，对转化成富马酸的酸水溶液在搅拌状态下进行冷却结晶，冷却至酸水温度达到30°C ;边搅拌边出料至固液分离设备，所得固体物质经干燥设备干燥后即为富马Ife成品。
发明内容
本发明的目的是提供一种以顺酐废水生产富马酸的方法。本发明的发明目的是通过如下技术措施实现的:包括马来酸异构化反应工序、富马酸初产物离心分离工序、富马酸溶解脱色过滤工序、富马酸重结晶、离心工序和富马酸干燥和包装工序；具体包括，马来酸水溶液加入催化剂进行异构反应，再经过离心分离后，力口入活性炭进行溶解脱色、过滤和结晶、重结晶，再经过离心、干燥包装制成。本发明的有益效果是:可充分回收利用顺酐生产过程中的废酸水中的宝贵的富马酸资源，实现资源的再利用，解决顺酐装置的生产后路问题；对保护环境作出了重要的示范作用；而且该制备方法工艺过程简单可控，成本较低，社会和经济效益良好。
图1是本发明的制备工艺示意图
具体实施例方式本发明工艺中包括马来酸异构化反应工序、富马酸初产物离心分离工序、富马酸溶解脱色工序、过滤工序、富马酸重结晶工序、离心工序和富马酸干燥包装工序。具体包括，顺酐废水加入催化剂进行异构反应，经过离心分离后，加入活性炭进行溶解脱色、过滤和结晶、重结晶，再经过离心、干燥制成。可充分回收利用顺酐生产过程中的废酸水中的富马酸，并精制成工业级富马酸成品。其中，马来酸异构化反应工序包括:将冷却降温后的马来酸水溶液用泵送到异构化反应釜中，异构化釜选用12立方反应`釜，加入马来酸含量3-3.5%的催化剂，升温到850C _90°C，反应时间控制在2小时，然后降温结晶，温度控制在25°C以下，得到富马酸初产物。马来酸异构化反应原理为:
权利要求
1.以顺酐废水生产富马酸的方法，其特征是顺酐废水异构化反应工序、富马酸初产物离心分离工序、富马酸溶解脱色工序、过滤工序、富马酸结晶、重结晶工序、离心工序和富马酸干燥和包装工序，具体包括，马来酸水加入催化剂进行异构反应，再经过离心分离后，力口入活性炭进行溶解脱色、过滤和结晶、重结晶，再经过离心、干燥包装制成。
2.如权利要求1所述的以顺酐废水生产富马酸的方法，其特征在于，顺酐废水异构化反应工序包括:将冷却降温后的顺酐废水用泵送到异构化反应釜中，异构化釜选用12立方反应釜，加入马来酸含量3-3.5%的催化剂，升温到85°C _90°C，反应时间控制在2小时，然后降温结晶，温度控制在25 °C以下，得到富马酸初产物。
3.如权利要求1所述的以顺酐废水生产富马酸的方法，其特征在于，富马酸初产物离心分离工序包括:将降温结晶的富马酸结晶物用离心机进行离心分离，分离母液送水处理进行工艺处理，富马酸固体送脱色釜脱色。
4.如权利要求1所述的以顺酐废水生产富马酸的方法，其特征在于，富马酸溶解脱色过滤工序包括:将离心分离的富马酸初产物以及废水自然冷将得到的富马酸初产物加入到反应釜中，根据富马酸的溶解特性加入适量的水待其完全溶解后，同时加入富马酸含量5-10%的活性炭，搅拌并升温至95°C以上，搅拌反应2小时，然后用螺杆泵打到板框过滤机进行过滤。
5.如权利要求1所述的以顺酐废水生产富马酸的方法，其特征在于，富马酸结晶、重结晶、离心工序包括:将脱色过滤的富马酸溶液送到连续结晶机进行结晶，控制降温幅度(5°C，搅拌速度5-6转/分钟，结晶温度控制在25°C以下，将降温结晶的富马酸悬浮液用离心机进行离心分离，分离母液进行再利用，富马酸固体经过螺旋上料机送到振动流化床进行干燥。
6.如权利要求1所述的以顺酐 废水生产富马酸的方法，其特征在于，富马酸干燥工序:干燥设备采用振动流化床，每小时处理量为500-600Kg，干燥温度控制在130 150°C，控制指标主要是水份，控制物料的含水量< 0.5%，即为合格。
7.如权利要求1所述的以顺酐废水生产富马酸的方法，其特征在于，制得产品外观白色结晶状粉末，以富马酸计纯度彡98.5%，水份彡0.5%，熔点286-302°C，灰份彡0.1%，5%乙醇中色度< 60Hazen。
全文摘要
以顺酐废水生产富马酸的方法，包括顺酐废水异构化反应工序、富马酸初产物离心分离工序、富马酸溶解脱色工序、过滤工序、富马酸结晶、重结晶工序、离心工序和富马酸干燥、包装工序，具体包括，顺酐废水加入催化剂进行异构反应，经过离心分离后，加入活性炭进行溶解脱色、过滤和结晶、重结晶，再经过离心、干燥、包装制成。可充分回收利用顺酐生产过程中产生的废酸水中的富马酸，并制成工业级富马酸成品。这样可最大限度地减少废弃物的排放，回收宝贵的富马酸资源，实现资源的再利用；而且该制备方法工艺过程简单可控，成本较低，社会和经济效益显著。
文档编号C07C51/42GK103204772SQ201210013608
公开日2013年7月17日 申请日期2012年1月17日 优先权日2012年1月17日
发明者彭巧玲, 蔡瑞峰, 刘鹏, 樊景峰, 杨栩, 陈维勇, 石池疆 申请人:新疆金源石油化工有限公司