专利名称：氧化锑修饰的沸石吸附分离硝基氯苯废水及资源回收方法
技术领域：
本发明涉及一种从含硝基氯苯异构体的有机废水中选择吸附分离硝基氯苯的方法，特别是一种用氧化锑修饰的HZSM-5沸石从含硝基氯苯同分异构体的废水中吸附分离对硝基氯苯和邻硝基氯苯的方法。
背景技术：
吸附是一种低能耗的固相萃取分离技术。吸附作用是由于固体表面的分子或原子因受力不均衡而具有剩余的表面能。当某些物质碰撞固体表面时，受到这些不平衡力的吸引而滞留在固体表面上，使被吸附分子在吸附剂表面浓度高于溶液本体相中浓度。用吸附法处理精细有机化工废水主要采用的吸附剂有活性炭和树脂等。活性炭吸附性能较佳，但其再生困难，吸附的物质难以实现资源化。吸附树脂在各个领域得到应用并形成一种独特的吸附分离技术。但现有树脂的选择性不高，对于性质相近的有机物异构体或同系物的有效分离还很困难。
沸石是一种含水架状结构的多微孔硅铝酸盐晶体，是由硅氧(SiO4)四面体和铝氧(AlO4)四面体单元通过处于四面体顶点的氧原子交错排列成空间网络结构。在晶体结构中存在着大量的空穴，空穴内分布着可移动的水分子和阳离子。这种结构特点使沸石具有选择吸附、催化和离子交换三大特性。HZSM-5具有三维立体交叉的孔道体系，孔道直径分别为0.51×0.55nm、0.53×0.56nm，这两种不同类型的孔道相互垂直形成的交点的直径为0.89nm。由于其均匀的微孔孔径与苯分子大小相当，由此形成了分子筛的选择吸附特性，即只有与沸石孔径相当的分子或离子才能进入沸石孔道。在硝基氯苯的同分异构体中，对位异构体的临界动力学直径与HZSM-5沸石的孔道直径相当，而邻位与间位异构体较HZSM-5沸石的孔道直径大，这样由于孔道通行阻力作用，使得分子临界直径较小的对位异构体比而邻位与间位异构体更易于扩散到孔内而被吸附，从而表现出对对位异构体具有选择吸附的性能。
通过对HZSM-5沸石的外表面进行修饰可有效地减小分子筛的孔口大小，从而进一步提高分子筛的选择性吸附性能。目前的研究热点之一是对沸石表面进行改性和修饰，常见的修饰方法有化学蒸汽(或液相)沉积和金属氧化物固相反应等，但在制备技术、改性后的沸石分子筛的表征与稳定性方面仍需做大量的工作。氧化锑通过与HZSM-5沸石表面的羟基发生固相反应能均匀高效地分散在HZSM-5沸石表面，致使HZSM-5沸石孔口变窄。
发明内容
本发明目的是针对现有技术中存在的不足，提供一种高效低能耗的吸附分离技术，通过氧化锑修饰的HZSM-5沸石的选择吸附作用，从含性质相近的硝基氯苯异构体的有机废水中分离及回收对硝基氯苯与邻硝基氯苯。
本发明的技术方案一种氧化锑修饰的HZSM-5沸石吸附分离含硝基氯苯废水及资源回收的方法，其特征是将要处理的含硝基氯苯异构体的有机废水输送至装有氧化锑修饰的HZSM-5沸石的吸附容器进行吸附，其条件为氧化锑修饰的HZSM-5沸石颗粒直径为0.5～20μm；氧化锑占煅烧前混合粉末质量的5％～20％；硝基氯苯邻位异构体和对位异构体在废水中的初始浓度比为1～5∶1；振动转速为50～200转/分；温度范围为275～340K；吸附时间为10s～12h。
本发明的有益效果本发明与现有技术相比，其显著优点是本方法利用HZSM-5沸石独特的孔道结构以及HZSM-5沸石与氧化锑粉末发生固相反应而引起HZSM-5沸石表面结构变化的特点，高效地分离出硝基氯苯废水中的对硝基氯苯和邻硝基氯苯。硝基氯苯异构体的分离效果与HZSM-5沸石表面结构有关，氧化锑修饰的HZSM-5沸石因孔口变窄而提高硝基氯苯异构体的分离效果。所以通过氧化锑改性后的HZSM-5沸石可提高对对位异构体的选择吸附性能。
本发明用于处理含硝基氯苯异构体的有机废水时，对硝基氯苯和邻硝基氯苯的回收率可分别高达99.5％与95％以上，高效低耗，实现了废水的资源化，克服了活性炭与吸附树脂处理废水的缺陷。同时，HZSM-5沸石是一种无毒、无味、对环境没有影响的吸附剂，并且有极好的耐酸性、热稳定性和水蒸气稳定性，同时分子筛可以反复使用。因此，本发明用于处理有机废水具有良好的经济效益与环境效益，具有十分广阔的应用前景。
具体实施例方式
以下通过实例进一步说明本发明。
实施例1用氧化锑修饰的HZSM-5沸石处理氯苯硝化生成的有机废水。
将氧化锑与HZSM-5沸石粉末按质量配比1∶4混合均匀，在N2的保护下以10℃/min的速度升温至500℃，并在此温度下煅烧2h。取有机废水400ml，其中对硝基氯苯初始浓度为25mg/L，对废水进行一些常规预处理，如过滤、调节pH值等。修饰前HZSM-5沸石与氧化锑混合物的总质量为0.17g，氧化锑占煅烧前混合物总质量的20％，约为0.034g。用氧化锑修饰的HZSM-5沸石Si/Al为48；用氧化锑修饰的HZSM-5沸石颗粒直径为5μm；吸附容器封闭；采用磁力搅拌，振动转速为150转/分；邻硝基氯苯初始浓度对硝基氯苯初始浓度为1∶1；温度取300K；吸附时间为60min。对硝基氯苯分离率达99.2％，邻硝基氯苯的分离率为95.1％(分离率是指经分子筛选择性吸附分离后，硝基氯苯在各分离组分中的含量)。采用乙醇作为回收液，在300K时硝基氯苯的回收率为99.5％。
实施例2实施例1中，其它条件不变，吸附时间为5min时，对硝基氯苯的分离率高达99.8％，邻硝基氯苯的分离率为95.6％；吸附时间为600min时，对硝基氯苯的分离率为98.6％。邻硝基氯苯的分离率为95.8％。
实施例3将实施例1中的邻硝基氯苯初始浓度对硝基氯苯初始浓度为1∶1改为2∶1，其它操作条件保持不变，对硝基氯苯与邻硝基氯苯的分离率基本不变。
实施例4实施例1中，其它条件不变，温度取278K时；吸附时间为30min，对硝基氯苯的分离率为99.6％，邻硝基氯苯的分离率为94.5％；温度取323K时，对硝基氯苯的分离率为98.1％，邻硝基氯苯的分离率为94％。
实施例5将实施例1中的吸附容器为开口，采用恒温摇床振动，振动转速为150转/分，其它操作条件保持不变，对硝基氯苯与邻硝基氯苯的分离率基本不变。
实施例6将实施例1中的氧化锑占煅烧前混合物总质量的16％，约为0.027g；氧化锑修饰的HZSM-5沸石颗粒直径为1.5μm；振动转速为60转/分；邻硝基氯苯初始浓度对硝基氯苯初始浓度为4∶1；吸附时间为900min时，其它条件不变，对硝基氯苯的回收率为93.2％，邻硝基氯苯的分离率为94％。
实施例7实施例1中氧化锑占煅烧前混合物总质量的8％，约为0.014g；氧化锑修饰的HZSM-5沸石颗粒直径为18μm；振动转速为190转/分；邻硝基氯苯初始浓度对硝基氯苯初始浓度为5∶1，其它条件不变，对硝基氯苯的回收率为91.4％，邻硝基氯苯的分离率为93.5％。
实施例8将实施例1中的洗脱温度改为320K，其它操作条件保持不变，硝基氯苯回收率达100％；洗脱温度改为278K，硝基氯苯回收率达99％。
实施例9将实施例1中的洗脱液改为甲醇，其它操作条件保持不变，硝基氯苯的回收率为89％；洗脱液改为丙酮，硝基氯苯的回收率为27％。
权利要求
1.一种氧化锑修饰的HZSM-5沸石吸附分离合硝基氯苯废水及资源回收的方法，其特征是，将要处理的含硝基氯苯异构体的有机废水输送至装有氧化锑修饰的HZSM-5沸石的吸附容器进行吸附，其条件为氧化锑修饰的HZSM-5沸石颗粒直径为0.5～20μm；氧化锑占煅烧前混合粉末质量的5％～20％；硝基氯苯邻位异构体和对位异构体在废水中的初始浓度比为1～5∶1；振动转速为50～200转/分；温度范围为275～340K；吸附时间为10s～12h。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是氧化锑占煅烧前混合物总质量的20％；采用磁力搅拌，振动转速为100～150转/分；邻硝基氯苯初始浓度对硝基氯苯初始浓度为1～2∶1；温度取278～323K；吸附时间为10s～30min。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是在处理的硝基氯苯废水进入吸附容器前，需进行一些常规预处理。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是搅拌采用恒温摇床振动，或采用恒温磁力器搅拌。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是吸附容器为封闭的或开口的。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征是硝基氯苯的脱附剂选用甲醇或乙醇有机溶剂。
全文摘要
本发明公开了一种用氧化锑修饰的HZSM－5沸石吸附分离硝基氯苯有机废水及资源回收的方法。它是将要处理的含硝基氯苯异构体的有机废水输送至装有氧化锑修饰的HZSM－5沸石的吸附容器进行吸附。氧化锑修饰的HZSM－5沸石颗粒直径为0.5～20μm；氧化锑占煅烧前混合粉末质量的5％～20％；硝基氯苯邻位异构体和对位异构体在废水中的初始浓度比为1～5∶1；振动转速为50～200转/分；温度范围为275～340K；吸附时间为10s～12h。本方法利用HZSM－5沸石独特的晶体结构以及HZSM－5沸石与氧化锑粉末发生固相反应而引起HZSM－5沸石表面结构变化的特点，高效地分离出硝基氯苯废水中的对硝基氯苯和邻硝基氯苯。本方法高效低耗，具有广阔的应用前景。
文档编号C02F1/28GK1559922SQ200410014258
公开日2005年1月5日 申请日期2004年3月10日 优先权日2004年3月10日
发明者郭照冰, 郑正, 郑寿荣, 江芳, 唐登勇, 袁守军, 张继彪, 陈立强, 吴文继 申请人:南京大学